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Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Die Bestimmung von Wasserstoff in Metallen, Metallhydriden und HydridhalogenidenD eterm ination of Hydrogen in M etals, M etal H ydrides and H ydrid Halides

Roland Eger, H ansjürgen M attausch und A rndt Simon*M ax-Planck-Institut für Festkörperforschung, H eisenbergstraße 1, D-W -7000 S tu ttgart 80

Z. N aturforsch. 48b, 4 8 -51 (1993); eingegangen am 2. O ktober 1992

H ydrogen, M etals, Rare E arth H ydrides, Rare E arth H ydridehalides

The hydrogen content in N bH 0 l77, G d H 2, and the chlorides and brom ides o f the type LnXH„ (Ln = Y, Gd; 0.67 < /? < 1.00) is determ ined. The samples are burn t in an oxygen a t­m osphere and the H 20 produced in the com bustion process is potentiom etrically titrated with an accuracy o f ± 3% (K arl-Fischer m ethod).

1. Einleitung

Die 1935 von Karl Fischer eingeführte T itra­tionsm ethode zur Bestimmung von W asser hat weite V erbreitung gefunden [1], D as in Gasen, Flüssigkeiten oder Feststoffen enthaltene W asser kann so direkt bestimmt werden. K ristallwasser wird bei Tem peraturen zwischen 100-300 °C aus­getrieben und mit einem trockenen Inertgasstrom in die Titrierzelle überführt.

Die K F-T itra tion kann jedoch auch in solchen Fällen angewendet werden, in denen das W asser erst durch chemische R eaktion unm ittelbar vor der T itration erzeugt wird. Wir beschreiben in un­serer M itteilung die quantitative Bestimmung von W asserstoff durch Verbrennung der Substanzen in0 2-A tm osphäre und die anschließende coulom etri- sche K arl-F ischer-T itration für V erbindungen, die dem gängigen Verfahren der H eißextraktion nicht kom plikationslos zugänglich sind. Dabei handelt es sich um Hydridhalogenide der Seltenerdmetalle LnXH„, bei deren therm ischer Zersetzung der W asserstoff teilweise als H alogenw asserstoff ge­bunden wird.

In den Verbindungen LnXH„ mit Ln = Selten- erdm etall, X = Cl, Br, I und 0,67 < n < 1,00 bzw. n = 2,00 [2] werden bis zur Zusam m ensetzung n =1,00 innerhalb der M etallatom doppelschichten zu­nächst alle Tetraederlücken mit W asserstoffato­men aufgefüllt. Bei n = 2,00 sind zusätzlich die O k­taederlücken mit W asserstoffatom en doppelt

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. Simon.

Verlag der Zeitschrift für N aturforschung,D-W -7400 Tübingen0932-0776/93/0100-0048/$ 01.00/0

besetzt. Zwischen n = 1 und n = 2 liegt eine M i­schungslücke.

In A bhängigkeit von der W asserstoffkonzentra­tion ändern sich chemische und physikalische Ei­genschaften drastisch. M an beobachtet M etall- Isolator-Ü bergänge und als Folge kleiner Ä nde­rungen des W asserstoffgehaltes Übergänge von Spingläsern zu Antiferrom agneten.

N aturgem äß ist das im folgenden für H ydridha­logenide beschriebene Verfahren auch zur routine­mäßigen Bestimmung des W asserstoffgehaltes von M etallen und H ydriden verwendbar.

2. Durchführung der Wasserstoff analyse

W ir zeigen an ausgewählten Ergebnissen die A nw endbarkeit einer modifizierten coulom etri- schen K F-T itra tion zur Bestimmung von W asser­stoff in M etallen, M etallhydriden und H ydridha­logeniden nach V erbrennung im Sauerstoffstrom . Titriergeschwindigkeit und E ndpunktkonstanz sind zufriedenstellend. Verglichen mit methodisch anderen Bestimmungen der W asserstoffkonzen­tra tion werden innerhalb der S tandardabw eichun­gen identische Analysenresultate erhalten.

2.1. Vorbereitung der Analysensubstanz

Die Lanthanoidhydride und Lanthanoidhydrid- halogenide sind gegen Luft und Feuchtigkeit em p­findlich. Ihre H andhabung und Verarbeitung er­folgt in Schlenkrohrtechnik. In einem H andschuh­kasten (Fa. Braun, Garching) werden 5 0 -150 mg Substanz mit einer G enauigkeit von ± 0,1 mg (W aage 1602, M PB-1, Fa. Sartorius, G öttingen) in

R. Eger et al. • H -Bestim m ung in M etallen, M etallhydriden und H ydridhalogeniden 49

ein Korundschiffchen (bei 1100 °C, 10~ 5 m bar bis zur D ruckkonstanz ausgeheizt) eingewogen. Die Analysenprobe wird zusätzlich zur optim alen Ver­brennung mit ca. 200 mg V20 5 (bei 650 °C im Va­kuum ausgeheizt) [3] überschichtet.

2.2. Das Verbrennungsrohr

In einem T ransportgefäß unter Schutzgas wer­den die A nalysenproben über eine Schleuse in das R eaktionsrohr (Quarzglas, Länge 100 cm, D urch­messer 2 cm) gebracht. D as R eaktionsrohr ist am gegenüberliegenden Ende mit einer K apillare aus Quarzglas ( 0 a = 8 mm, 0 ; = 3 mm) verschmolzen, die direkt in die KF-Titrierzelle eintaucht (siehe Abb. 1). Das R ohr ist in drei Tem peraturzonen unterteilt. Zone 1 ist der V erbrennungsraum mit einer O fentem peratur von 980 °C. Zone 2 (850 °C) enthält au f einer Länge von 20 cm locker gepack­tes CuO als O xidationskontakt (Riedel-de H aen, Seelze). Zone 3 (550 °C) ist m it A g V 0 3 und Ag20 M n 0 2 beschickt. Beide K ontaktreagenzien sind auf eine Länge von je 10 cm verteilt. D as Sil- bervanadat wird nach [4] hergestellt. A g20 • M nO , erhält man durch Fällung von S ilbernitrat m it K a­lium perm anganat und anschließendes Erhitzen an Luft [5], Der etwa 10 cm aus Ofen 3 herausragende Teil des Reaktionsrohres ist locker mit Ag-W olle (Fa. Merck, D arm stadt) ausgefüllt. Dieser Teil be­sitzt die Tem peratur des passierenden 0 2-Stromes (etwa 150 °C). Beide Silbersalze und die Silberwol­le dienen zur Bindung von H alogenen als Silberha­logenid bei der Analyse der Ln-H ydridhalogenide. Nach einer neuen R ohrfüllung bzw. nach länge­rem Stillstand der Anlage wird das R eaktionsrohr 20 h bei den genannten T em peraturen in ström en­

der 0 2-A tm osphäre ausgeheizt. D er driftkorrig ier­te Blindwert der gesamten V erbrennungsanlage wird mit K orundschiffchen und V20 5 erm ittelt und beträgt durchschnittlich 1 //g/min.

2.3. Verbrennung und Analyse der Substanz

D as G aseinleitungsrohr ist direkt an die d ia­phragm alose Titrierzelle des K F-C oulom eters (K F 652, Fa. M etrohm , Schweiz) angeschlossen. Als A rbeitsm edium enthält die Titrierzelle H ydra- nal-C oulom at A D (Fa. Riedel-de H aen, Seelze). Es ist da rau f zu achten, daß ein gleichmäßiger G asdurchfluß von ca. 101 Sauerstoff (Stahlfla­sche, Reinheit: 4.5; Fa. L ’Air Liquide G m bH ) pro Stunde eingehalten wird. D er Sauerstoff wird über M olekularsieb und M g(C104) 2 getrocknet. Sobald die D rift am K F-C oulom eter konstant ist, kann mit der Analyse begonnen werden. Das K oru n d ­schiffchen mit der Analysensubstanz wird aus der Schleuse unter ström endem Sauerstoff in den hei­ßen Ofen geschoben. Die Tem peratur im P roben­raum sinkt kurzfristig, und die Probe verbrennt.

2.4. Titrationsgeschwindigkeit, Endpunkt, Eichung

Voraussetzung für sichere Analysenergebnisse ist neben einer guten Endw ertstabilität ein rascher T itrationsverlauf.

Titrationsgeschwindigkeit und Endwerterken- nung werden mit G adolinium dihydrid G dH j 98

und Y ttrium hydridhalogenid Y BrH 0 77 überprüft. D eren W asserstoffkonzentration kann aus den röntgenographisch an Pulvern (modifizierte Gui- nier-Technik [6 ]) bestimmten G itterkonstanten sehr genau erm ittelt werden [16,17]. Es werden144,1 mg Y B rH 0 77 (entsprechend 5880 pg H 20 ) ,

Schleuse Zugschieber- Ofen 1 Ofen 2 Ofen 3venlil 970'C 8 5 0 ‘C 5 5 0 ‘C

K F-Titrlerzelle

Abb. 1. Schematische D arstellung des R eaktionsrohres mit Schleuse und KF-Titrierzelle. Die drei unterschiedlichen Tem peraturen im R eak tionsrohr werden durch drei unabhängig regelbare K lapprohröfen erreicht. D er Einlaß des 0 2- Gases zur V erbrennung erfolgt über ein Schliffrohr an der Schleuse.

50 R. Eger et al. • H-Bestim m ung in M etallen, M etallhydriden und H ydridhalogeniden

bzw. 41,0 mg G dH , 98 (entsprechend 4590 /ug H 20 ) eingewogen. Die Ergebnisse sind in den A bbildun­gen 2 a und 2 b graphisch dargestellt. Zwei M inu­ten nach E inführung der Substanzen in den Ver­brennungsraum ist die Bildung von W asser nach­weisbar. Die maximale Abgabe von HUO findet für Y B rH 077 nach vier M inuten sta tt (1916 ^g/m in), für G dH , 98 wird das M axim um nach fünf M inu­ten erreicht (950 //g/min). N ach zwanzig M inuten werden bei Y B rH 0 77 nur noch geringe M engen W asser entwickelt (~ 10 /^g/rnin). F ür G dH , 98 be­trägt der W ert noch ~ 20 //g/min; nach weiteren fünf M inuten ist er auch au f ~ 10 //g/min gesun­ken. Wie Abb. 2 b zu entnehm en ist, gibt das H y­dridhalogenid viel leichter W asserstoff ab. Die K urve ist deutlich steiler und nähert sich nach zwanzig M inuten asym ptotisch dem Endwert (gefunden: 5869 jug H 20 ) . F ür G d H , 98 werden nach 25 M inuten die erwarteten 4600 pg erreicht. Die Kurve verläuft danach nahezu waagerecht und die T itration ist beendet.

N iobhydrid diente neben den bereits erwähnten V erbindungen zur Eichung der A pparatur. Der W asserstoffgehalt von N bH 0 177± 0 004 [7] war zuvor durch V akuum heißextraktion sehr genau analy­siert w orden [8 ], In m ehreren K F-T itrationen fan-

2000

t [ in in ]

Abb. 2a. D arstellung der zeitlichen A bhängigkeit der M engen detektierten W assers in //g/m in für G dH , 9g ( + ) und Y B rH 0 77 (*).

2 0 , [m in ] 3 0

Abb. 2 b. D arstellung der zeitlichen Abhängigkeit der insgesamt detektierten Mengen Wassers in n g für G dH , 98 ( + ) und Y B rH 0 77 (*).

den wir folgende Werte: 0,182, 0,175, 0,183, 0,169 und 0,171; gemittelt: N bH 0 ,76±0 006. Die beiden durch unterschiedliche M ethoden gefundenen W erte stimmen innerhalb der S tandardabw ei­chung sehr gut überein.

3. Ergebnisse

3.1. TbXD„ m it X CI, Br, 0,69 < n < 1,97

Zur Bestimmung der Positionen der W asser­stoffatom e innerhalb der K ristallstrukturen von Seltenerdhydridhalogeniden wurden mehrere Ver­bindungen anhand ihrer D euteride mit N eutro­nenbeugung untersucht. Aus den Verfeinerungs­rechnungen [9,10] gehen die O rtsparam eter der A tom e mit hoher G enauigkeit hervor, wenn die Zusam m ensetzung genau bekannt ist. In diesem Sinne wurden Strukturbestim m ungen an den Ver­bindungen T bC lD 0 78±o,o4 [11] un(l TbBrD„ mit n = 0 ,69±0,03, 0,81 ±0,03, 0 ,88±0,04 [12] und 1,97±0,05 [13] durchgeführt [14], Beobachtete und berechnete Beugungsintensitäten stimmen ausge­zeichnet überein. Bei Abweichungen von den ana­lytisch gefundenen D euterium gehalten käme es zu signifikanten Unterschieden.

Die Ü berprüfung des chemisch-analytisch er­m ittelten W ertes n = 0,76±0,03 anhand der N eu­tronendaten für YBrD„ führte zum unabhängig verfeinerten W ert n = 0,77±0,01 [15],

3.2. GdClHn m it 0,67 < « < 1,00

G adolinium hydridhalogenide und ihre chemi­schen und physikalischen Eigenschaften als F unk­tion der W asserstoffkonzentration wurden von uns ausführlich untersucht [2]. R öntgenographisch ist der W asserstoffgehalt in den Verbindungen LnXH„ natürlich nicht direkt zu bestimmen. Es er­gibt sich jedoch ein einfacher Zusam m enhang zwi­schen chemisch erm ittelter W asserstoffkonzentra­tion und G röße der G itterkonstan ten , wie dies für GdClH„ in Abb. 3 gezeigt ist [16], M it zunehm en­der W asserstoffkonzentration nim m t die c-Gitter- konstante linear ab, w ährend gleichzeitig die a- G itterkonstan te leicht ansteigt. Interessanterweise ist das Volum en nahezu unabhängig vom W asser­stoffgehalt. Dieser lineare Zusam m enhang kann zur Bestimmung der W asserstoffkonzentration bei neu dargestellten Präparaten genutzt werden.

R. Eger et al. • H -B estim m ung in M etallen, M etallhydriden und H ydridhalogeniden 51

c [pm]: a [pml

a2760 h c o - 382. 6

Abb. 3. A bhängigkeit der G itterkonstan ten von den analytisch erm ittelten W asserstoffgehalten in den hom o­genen Phasen G dC lH n 0,70 < n < 1,00 [16].

3.3. YC lH n mit 0,67 < n < 1,00

Im System YC1H„ (Abb. 4) findet m an m it stei­gendem W asserstoffgehalt ebenfalls eine V erkür­zung der c-G itterkonstante und eine geringfügige V erlängerung der a-G itterkonstan te (nicht abge­bildet) [17]. Als kürzeste Abm essung wird c = 2727,0(7) pm für n = 1,00, als längste c = 2752,3(4) pm für n = 0,67 beobachtet. Zusätzlich beobachtet m an eine D iskontinu itä t bei n ~ 0,8. Die genaue U ntersuchung zeigt, daß bei dieser Zusam m enset­

zung ein Strukturwechsel auftritt. YC1H„ kristalli­siert bei niedrigen W asserstoffgehalten 0,67 < n < 0,80 im Z rB r-S trukturtyp [18], bei hohen W asser­stoffgehalten 0,80 < n < 1,00 im Z rC l-S trukturtyp [19].

2730-_____ . _____ ______ i_____ I0.7 0.8 0.9 1.0

n (H)

Abb. 4. Abhängigkeit der c-G itterkonstanten von den analytisch erm ittelten W asserstoffgehalten in den hom o­genen Phasen YC1H„ 0,69 < n < 1,00. Fehlerbalken sind eingezeichnet. Bei « = 0,8 erfolgt ein Strukturw echsel vom ZrBr- zum Z rC l-S truk turtyp [17].

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[5] J. K örbl, M ikrochim . A cta (W ien) 1956, 1705.[6] A. Simon, J. Appl. C rystallogr. 4, 138 (1971).[7] Die Probe stellte freundlicherweise die K FA Jülich

zur Verfügung.[8] B. Lengeier, K .-H . K la tt und W. R. W am pler, K FA

Jülich, Technische Inform ation N r. 8 (1976).[9] H. M. Rietveld, J. Appl. C rystallogr. 2, 11 (1969).

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[13] Hj. M attausch, A. Sim on und K. Ziebeck, J. Less- C om m on M et. 113, 149 (1985).

[14] Die N eutronenbeugungsexperim ente w urden am In ­stitut Laue-Langevin in G renoble durchgeführt.

[15] R. K. K rem er und J. K. C ockcroft, unveröffentlicht (1991).

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