This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Zur Reaktion von (COD)PtCl2 mit l,4-Bis-[di(f-butyl)phosphino]butan (dtbpb).Kristallstruktur von [(f-B u^P C C H ^P ^-B u^-C C gH ^-P tC l]* CIOn the Reaction of (COD)PtCl2 with l,4-Bis-[di(f-butyl)phosphino]butane (dtbpb). Crystal Structure of [(r-Bu)2P(CH2)4P(r-Bu)2- (C 8H 12)-P tC l]+Cl“

K. Wurst und J. Strähle*Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen,Auf der Morgenstelle 18, D-W-7400 Tübingen 1Z. Naturforsch. 48b, 425-430 (1993); eingegangen am 6 . November 1992Insertion ofC O D , 1,4-Butanediylbis[bis(l,l-dimethylethyl)phosphine], Synthesis,Crystal Structure

Whereas (COD)PtCU usually reacts with bidentate phosphine ligands under substitution of the COD ligand, the reaction with the newly synthesized l,4-bis-[di(?-butylphosphino)] butane results in the insertion of COD into one P t-P bond affording [(/-Bu)2P(CH2)4 P(r-Bu)2- ( C 8H p)-P tC l]+Cl~ (1). 1 crystallizes in the monoclinic space group C2/c with a = 3912.8(8), b = 1765.6(3), c = 3851.3(4) pm, ß = 118.36(2)°, Z = 24. In the cation of 1 the sec­ond C = C bond remains coordinated to the central Pt2+ ion. The square-planar coordination of Pt2+ ion is completed by a Cl ligand and the second P atom of the phosphine ligand. The inserted C —C bond is elongated to 149(5) pm with respect to the coordinating C = C bond of 133(6) pm.

EinleitungPd(II)- und Pt(II)-Komplexe mit chelatisieren-

den Oleftnen, wie 1,5-Diene, Allylamine und -sulfi­de, verhalten sich ähnlich gegenüber nukleophilen Teilchen. Insbesondere 1,5-Cyclooctadienkomple- xe des zweiwertigen Platins reagieren mit Alkoxi­den, Aminen, Aziden und stabilisierten Carbanio- nen zu stabilen cr-Alkyl-Pd(II)- bzw. cr-Alkyl- Pt(II)-Komplexen [1]. Dabei entstehen unter Ab­gabe von Halogenidionen zweikernige Komplexe (Abb. 1).

Mit Phosphanen wurde dieser Reaktionsablauf bisher noch nicht beobachtet. Zum einen liegt dies an der deutlich geringeren Basizität des P-Atoms,

zum anderen an der stärkeren Affinität des P- Atoms gegenüber dem Metallzentrum. So wurde bei (COD)Pt(II)-Komplexen bisher stets beobach­tet, daß bei äquimolarem Umsatz mit Phosphanen oder Diphosphanen das Cyclooctadienmolekül als schwächerer Ligand quantitativ abgespalten wird. Diese Substitutionsreaktion ermöglicht den präpa­rativen leichten Zugang zu Diphos-Pt(II)-Dihalo- geniden.

(COD)PtCl2 + diphos (diphos)PtCl2 + COD

Im Rahmen dieser Arbeit wurde nun das erste Beispiel für einen nukleophilen Angriff eines Phos- phans am Cyclooctadien gefunden.

Nuc

M + 2 Nucxci

+ 2 C f

Nuc

Abb. 1. Reaktionschema des nukleophilen Angriffs an eine ^2-7t-gebundene Doppelbindung. M = Pd, Pt; Nuc - RO-, RN H 2, N 3-, [C H (C 02R)2]-, [CH(COR)2]-.

Experimenteller TeilSynthese von 1,4-Butandiylbis[bis( 1,1-dimethyl- ethyl)phosphin] (dtbpb)

Zu einer Lösung von 3,07 g (21 mmol) (r-Bu)2PH in 25 ml Hexan werden bei einer Tem­peratur von 10 °C innerhalb 30 min 15 ml einer 1,6

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Strähle.Verlag der Zeitschrift für Naturforschung,D-W-7400 Tübingen0932-0776/93/0400-0425/$ 01.00/0

426 K. W u rst-J . Strähle • Reaktion von (COP)PtCl2 mit Di(/-butyl)phosphinobutan

molaren Hexanlösung von n-Butyllithium (24 mmol) zugetropft und über Nacht bei R.T. ge­rührt. Die gelbe Lösung wird abfiltriert, das zu­rückbleibende weiße Pulver mit etwa 20 ml Hexan gewaschen. Ausbeute: 2,27 g (/-Bu)2PLi.

Zu 2,27 g (14,9 mmol) (r-Bu)2PLi, gelöst in 40 ml Ether, werden innerhalb 10 min in einem Tempe­raturbereich von -3 0 bis -1 5 ° C unter starkem Rühren 1,6 g (7,45 mmol) 1,4-Dibrombutan zuge­tropft. Anschließend wird bei R.T. über Nacht ge­rührt. Aufgrund der merklichen Löslichkeit von LiBr in Ether muß das Lösungsmittel vollständig im Hochvakuum bei R.T. abgezogen werden. Zum Rückstand (LiBr, dtbpb) werden 20 ml Hexan ge­geben, abfiltriert und mit 30 ml Hexan gewaschen. Von der Hexanlösung wurde, nach Einengen im Hochvakuum auf etwa 10 ml, eine Probe für eine G C-M S-A nalyse entnommen. Die Untersuchung zeigt, daß das Diphosphan in etwa 95-proz. Rein­heit vorliegt. Danach wird das Lösungsmittel ab­gezogen. Man erhält 1,7 g (4,9 mmol) dtbpb in Form einer gelben Flüssigkeit, die sich bei Tempe­raturen über 90 °C im Hochvakuum zersetzt. Das 31P-NM R-Spektrum einer Hexanlösung zeigt das Phosphorsignal bei ö = 23,34 ppm.

Anmerkung: Die tiefe Temperatur muß einge­halten werden, um eine Eliminierungsreaktion zu­rückzudrängen. Das Lithiumphosphid wirkt auch als starke Base und kann mit dem Alkylhalogenid unter Rückbildung von (/-Bu)2PH reagieren. Das G C -M S-Spektrum der Hexanlösung gibt Hinwei­se auf das Nebenprodukt (r-Bu)2P(CH2- CH2- C H = CH 2).

Synthese von[(t-Bu)2P(CH2)4P(t-Bu)2- (C8H I2) -P tC l] +C r (1)

Zu einer Lösung von 1,72 g (4,6 mmol) (COD)PtCl2 in 70 ml Dichlormethan wurden in­nerhalb von 5 min 1,65 g (4,8 mmol) dtbpb zuge­tropft und über Nacht bei R.T. gerührt. Nach A b­ziehen des Lösungsmittels im Hochvakuum konn­ten 3,31 g (90%) von 1 in Form eines weißen, luftstabilen Pulvers erhalten werden. Die Einkri­stalle bildeten sich aus einer CH 2C12-Lösung, die mit «-Hexan überschichtet wurde. Die P t-C I-V a­lenzschwingung tritt als breite Bande bei 262 cm -1 auf.Analyse für C28H 56Cl->P2Pt (1) (720,7)

Ber. C 46,66 H 7,86 CI 9,69%,Gef. C 44,93 H 8,01 CI 10,84%.

Bestimmung der Struktur von 1Das Phosphoniumsalz 1 kristallisiert aus einem

Dichlormethan/«-Hexan-Gemisch in Form von

farblosen Säulen. Die Kristalle verwittern schnell an der Luft, da im Kristallgitter Solvatmoleküle eingebaut sind, die leicht aus dem Gitter herausdif­fundieren. Für die Datensammlung wurde ein K ri­stall der Größe 0,6^0,20x0,15 mm mit Voltaleff auf einem Glasfaden befestigt und sofort in einen -6 5 °C kalten N 2-Strom gebracht. Während der zweitägigen Kühlmessung verloren die Kontrollre- flexe kontinuierlich an Intensität. Der Intensitäts­verlust betrug nach 56 Stunden 54,5%. Um diese Intensitätsabnahme zu berücksichtigen, wurden die Reflexe des Datensatzes entsprechend [2] korri­giert.

Die Gitterkonstanten (Tab. I) wurden auf dem Einkristalldiffraktometer anhand der genau ver­messenen Lage von 21 Reflexen hoher Beugungs­winkel mit einer Ausgleichsrechnung bestimmt. Aus der Laue-Symmetrie und der Strukturverfei­nerung ergab sich die Raumgruppe C 2 je. Mit CuKa-Strahlung und coScans wurden im Beu­gungswinkelbereich von 6 = 6—48 8135 Reflexe erfaßt, von denen 5408 eine Intensität I>3cr(I) aufwiesen. Die Lagen der Pt-Atome ergaben sich aus direkten Methoden [3], In den darauffolgen­den Differenz-Fourier-Synthesen wurden die CI-, P- und C-Atome gefunden. Nach der Verfeinerung mit isotropen Temperaturparametern wurde an dem Datensatz eine Absorptionskorrektur [4] durchgeführt. Danach wurden die Pt-, CI- und P- Atome mit anisotropen Temperaturparametern verfeinert. Eine eindeutige Lokalisierung der Sol­vatmoleküle war wegen der partiellen Zersetzung des Kristalls während der Messung nicht möglich. D arauf sind auch die relativ schlechten G ütefakto­ren R - 0,121 bzw. R w = 0,140 der Strukturbestim­mung sowie die hohen Standardabweichungen der Bindungslängen und -winkel (Tab. II) zurückzu­führen. In Tab. I sind die wichtigsten Meßdaten und Parameter der Strukturbestimmung aufge­führt; die Ortskoordinaten der Atome und ihre äquivalenten Temperaturparameter Beq sind in Tab. III aufgelistet*.

* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersu- chung können beim Fachinformationszentrum Karls­ruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-technische In­formation mbH, D-W-7514 Eggenstein-Leopoldsha- fen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 56471, der Autoren und des Zeitschriftenzitats ange­fordert werden.

K. W urst-J. Strähle • Reaktion von (COD)PtCl-, mit Di(f-butyl)phosphinobutan 427

Formel C28H 56Cl2P2PtMolmasse 720,7Kristallsystem monoklinRaumgruppe C2/cGitterkonstanten a = 3912,8(8) pm(bei 208 K) b = 1765,6(3) pm

c = 3851,3(4) pm ß= 118,36(2)°

Zellvolumen V = 23413-106 pm 3Formeleinheiten Z = 24Dichte qx = 1,236 g-cm -3Strahlung CuKa = 154,18 pmLinearer Absorptionskoeffizient H = 90,27 cm -1F(000) 8784Diffraktometer CAD4, Firma Enraf-NoniusMeßmethode co-scansMeßbereich 6 = 6-48°Bereich von h, k, l -3 2 bis 32, Obis 14, Obis 32Standardreflexe 1719, 119 10Zeitintervall der Intensitätskontrolle 1 h, 54,5% Intensitäts­

verlust in 56 hAnzahl gemessener Reflexe 8135Anzahl unabh. Reflexe mit I>3<r(I) 5408Lösung der Struktur T emperaturparameter

Direkte Methoden

anisotrop Pt-, CI-, P-Atomeisotrop alle C-AtomeVerfeinerte Parameter 472Gewichtsschema 1 / G~

Absorptionskorrektur DIFABS [4]minimale, maximale, mittlere Korrektur 0,714, 1,229,0,985Gütefaktoren R = 0,121

Rw = 0,140Verwendeter Rechner DEC Micro VAXHProgramme VAXSDP, Version 3,0 [2]

Tab. I. Kristalldaten und Parameter der Strukturbestimmung von [(f-Bu),P(CH,)4P(f-B u),-(C 8H p) - PtCl]+CL (1).

Pt 1- C l l 240(1) P t2 —C12 240(1) Pt3 —C13 241(1)P t l - P l l 234(1) P t2 —P21 231(1) Pt 3- P 31 232(1)Pt 1 —C 101 213(4) P t2 -C 201 209(3) P t3~C 301 206(5)Pt 1 - C 105 218(5) P t2 -C 2 0 5 218(5) P t3 -C 3 0 5 222(3)Pt 1 - C 106 220(4) P t2 -C 2 0 6 215(5) Pt 3 - C 306 221(4)P 12—C 102 183(3) P 2 2 - C 202 185(5) P 32-C 302 185(4)C 101 - C 102 146(6) C 201 - C 202 146(4) C 301-C 302 153(6)C 101 - C 108 147(6) C 201-C 208 148(6) C 301-C 308 152(7)C 102-C 103 170(7) C 202- C 203 174(7) C 302-C 303 168(4)C 103-C 104 137(6) C 203- C 204 131(7) C 303- C 304 147(7)C 104-C 105 171(6) C 2 0 4 -C 205 167(6) C 3 0 4 -C 305 166(7)C 105-C 106 137(6) C 205- C 206 128(6) C 305-C 306 132(7)C 106-C 107 148(6) C 206-C 207 157(7) C 306-C 307 150(6)C107-C 108 163(5) C 207- C 208 166(8) C 307-C 308 157(5)C l l - P t l - P l l 94(1) Pt 1 —C 101 - C 108 100(3)CI 1 - P t 1 - c 101 171(1) P 12-C 102-C 101 116(4)CI 1 —Pt 1 —C 105 84(1) P 12-C 102-C 103 116(3)Cl 1 - P t 1 —C 106 88(2) C 102- C 101 - C 108 117(4)P 11 —Pt 1 - C 101 95(1) C 1 0 1 - C 102-C 103 111(3)P 11 - P t 1 - C 105 163(1) C 102- C 103 —C 104 108(5)P 11 - Pt 1 - C 106 161(1) C 103- C 104-C 105 116(4)C 101 —Pt 1 —<C 105 89(2) C 104- C 105-C 106 125(4)C 101—Pt 1—<C 106 84(1) C 105- C 106-C 107 127(3)C 105 —Pt l — iC 106 37(2) C 106- C 107 —C 108 108(3)P t l - C lO l - iC 102 112(4) C 101- C 108-C 107 120(4)

Tab. II. Ausgewählte Abstände (in pm) und Winkel (in °) in 1 (Standard­abweichungen in Klammern). Für die Winkel wurden die Werte nur eines Komplexes angegeben, da die zwei anderen nahezu dieselben Werte auf-

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K. W u rs t-J . S trähle • R eaktion von (C O P )P tC l2 mit D i(f-butyl)phosphinobutan 429

umdialkylphosphid im stöchiometrischen Verhält­nis 2:1 mit einer Dibromalkanverbindung umge­setzt (Gl. (2)).

(r-Bu)2PH + «-C4H 9Li (f-Bu)2PLi + n-C4H 10 (1)

2 (r-Bu)2PLi + C4H 8Br2

(/-Bu)2P(C H 2)4P(r-Bu)2 + 2LiB r. (2)

Für die M etallierungsreaktion von Di-/-butyl- phosphan muß «-Butyllithium eingesetzt werden. Da das gebildete Lithiumphosphid nicht nur als nukleophiles Teilchen auftritt, sondern aufgrund der sterisch anspruchsvollen /-Butylgruppen auch als Base wirken kann, kommt es neben der ge­wünschten Substitution auch zu Eliminierungsre­aktionen. Durch Zutropfen des Dibrombutans in eine verdünnte Etherlösung von (/-Bu)2PLi bei Temperaturen unter -2 0 °C kann dtbpb in einer Reinheit von etwa 95% (G C-M S-K ontrolle) dar­gestellt werden.

Reaktion von ( C O D ) P tC l2 mit dtbpb

(COD)PtCl2, gelöst in Dichlormethan, reagiert mit dtbpb quantitativ zum monomeren, kationi­schen Komplex[(r-Bu)2P(CH 2)4P(/-Bu)2- ( C 8H 12)-P tC l]+C r (1), mit einem CI als Gegenion. Dieser Komplex (Abb. 3), bei dem eine 7r-gebundene Doppelbin­dung des COD-Moleküls von einem P-Atom des Diphosphans nukleophil angegriffen wurde und dann am Platin zu einer cr-Alkyl-Pt-C-Bindung umlagerte, entsteht wahrscheinlich nach dem in Abb. 2 vorgeschlagenen Mechanismus. Für die Bildung von 1 könnten die etwas höhere Basizität am P-Atom sowie die starke sterische Abschir­mung durch die /-Butylgruppen verantwortlich sein. In einer anderen von uns veröffentlichten Ar­beit [7] entstand bei Umsetzung eines analogen Di­phosphans (dippb), bei dem die /-Butylgruppen durch Isopropylgruppen substituiert wurden, nur das erwartete Substitutionsprodukt. Das 31P- NM R-Spektrum zeigt, daß dabei aus (COD)PtCl2 quantitativ (dippb)PtCl2 entsteht. Bedeutung hat jedoch auch die Kettenlänge zwischen den P-Ato- men des Diphosphans. Die C4-Kette ermöglicht den nukleophilen Angriff des P-Atoms auf die am Platin gebundene ^-D oppelbindung (Abb. 2, zweiter Schritt), nachdem zuvor das andere P- Atom unter Verdrängung einer Doppelbindung

Abb. 2. A ngenom m ener R eaktionsm echanism us der Bildung von 1. 1: V erdrängung einer D oppelbindung am Pt; 2: N ukleophiler A ngriff der zweiten Phosphangruppe au f die noch am Platin gebundene D oppelbindung und U m lagerung zum cr-Alkylkomplex; 3: V erdrängung ei­nes C l-A tom s durch die vorher abgelöste D oppelbin­dung und Bildung des Phosphonium salzes 1.

Abb. 3. M olekülstruk tur des K ations [(/-Bu)2P (C H 2)4P(/-B u)2- ( C 8H 12) - P tC l]+ von 1. Die Bindungen des N eunrings und die K oord ination zur ^2-C = C -Bindung sind als ausgefüllte B indungsstäbe ab ­gebildet.

koordinativ am Pt-Atom gebunden wurde. Für diesen Ablauf der Reaktion sprechen auch die bis­her bekannten experimentellen Daten mit den Di- phosphanen (/-Bu)2P(CH2)„P(/-Bu)2 mit n = 1, 2 und 3. Hofmann et al. [8] erhielten bei der Umset­zung des Diphosphans (/-Bu)2PCH 2P(/-Bu) 2 mit (COD)PtCl2 quantitativ den Dichloro-Pt(II)- Komplex (/-Bu)2PCH 2P(/-Bu)2PtCl2. Otsuka et al.

430 K. W u rs t-J . Strähle • Reaktion von (COD)PtCl-, mit D i(/-butyl)phosphinobutan

[9] konnten die Dichloro-Pt(II)-Komplexe mit den Phosphanen (r-Bu)2P(CH2)„P(/-Bu)2 (n = 2, 3) über dieselbe Umsetzung darstellen.

Die Bildung von 1 verläuft nahezu quantitativ. Das 31P-NMR-Spektrum des Rohprodukts von 1 zeigt zwei Phosphorsignale und die jeweils dazuge­hörigen Pt-Satelliten. Das Signal der an Pt gebun­denen Phosphangruppe hat eine chemische Ver­schiebung von ö = 42,48 ppm und eine Kopp­lungskonstante von './p_pt = 3969 Hz. Das Signal der Phosphoniumgruppe ist tieffeldverschoben und erscheint bei ö = 43,45 ppm und einer Kopp­lungskonstanten von Vp_pt = 281 Hz.

Diskussion der Struktur von [( t-B u)2P (C H 2) 4P(t-Bu)2- ( C 8H 12) - P t C l ] +C r (1)

In der asymmetrischen Einheit der Elementar­zelle befinden sich drei unabhängige Moleküle von1. Die M olekülstrukturen der unabhängigen K at­ionen [(/-Bu)2PC4H 8P(7-Bu)2- ( C gH 12)-P tC l]+ (Abb. 3) sind nahezu deckungsgleich. Zentrale Einheit ist der Neunring, bestehend aus den A to­men P 11, C 11, C 12, C 13, C 14, P 12, C 102, C 101, Pt 1. Der Winkel P l i — Pt 1 — C 101 von 95° ist ge­genüber dem Idealwert für eine quadratisch-plana­re Koordination geringfügig aufgeweitet. Das Pt- Atom ist mit vier verschiedenen Liganden koordi­niert, einem P- und einem Cl-Atom, sowie einem er-gebundenen C-Atom und einer C=C-Doppel-

bindung. Die C = C-Doppelbindung steht senk­recht zur Koordinationsebene Pt - Cl 1 - P 11 - C 101; der Mittelpunkt der C = C-Bindung liegt auf dieser Ebene. Die koordinierenden C = C-Doppelbindun- gen haben in den drei symmetrieunabhängigen Molekülen den mittleren Abstand von 133(6) pm. Sie sind somit gegenüber dem Erwartungswert für eine unkoordinierte olefinische Doppelbindung nicht aufgeweitet. Die in die P t-P-B indung einge­schobene C-C-B indung entspricht mit einem M it­telwert von 149 pm einer etwas verkürzten Ein­fachbindung. Die mittleren Pt-P-Bindungslängen betragen 233(1) pm, die Pt-Cl-Bindungslängen liegen bei 240(1) pm und die P t- C CT-Bindungslän- gen bei 209(4) pm. Das Atom P 12 der Phosphoni­umgruppe wird von vier C-Atomen (C 121, C 125, C 102 und C 14) tetraedrisch koordiniert, die Bin­dungslängen liegen bei etwa 183 pm. In der Kette Pt 1, C 101, C 102 und P 12 nehmen die Atome Pt 1 und P 12 eine angenähert antiperiplanare Konfor- mation ein, der Diederwinkel beträgt etwa 150°.

Die Chloridionen des Anionenteilgitters bilden eine gewellte Schicht aus (Cl“)r Dreieckseinheiten. Die Kationen sind zwischen diesen Schichten, die sich bis auf einen Abstand von 1242 pm zueinan­der nähern, eingelagert. Die kürzesten Abstände bilden die CL-Ionen zu den P-Atomen der Phos­phoniumgruppe. Sie liegen zwischen 476 und 518 pm; zu den Pt-Atomen treten Abstände oberhalb 611 pm auf.

[1] J. P. C ollm ann, L. S. Hegedus, J. R. N orton und R. G. Finke, Principles and A pplications o f Or- ganotransition M etal Chem istry, University Science Books, Mill Valley, C alifornia (1987).

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[3] G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Program for the So­lution o f Crystal Structures from D iffraction D ata. U niversität G öttingen (1986).

[4] N. Walker und D. Stuart, Acta Crystallogr. A39, 158(1983).

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[9] T. Yoshida, T. Yamagata, T. H. Tulip, J. A. Ibers und S. Otsuka, J. Am. Chem. Soc. 100, 2063 (1978).