Kohlenstoff 14

Bericht iiber die Fortschritte der analytischen Chemic

III . Analyse organischer Stoffe

1. E l e m e n t ~ r a n a l y s e

Um den gesamten Kohlenstoff in organisehem Material zu bestimmen~ das sich in w~Briger LSsung befindet, verbcsserten W. P. PICK]tAmP% A. N. O]~LE~ und J. M~TC~ELL, jr. 1 die yon A. N. OE~L~ und J. MITCHELL jr. 2 entwickelte ~NaB- Trockenveraschung. Die Probe, die eine 1--150 mg CO 2 ~quivalente Menge org~nischen Materials enthalten und kein grSBercs Voinmen als 1O0 ml besitzen sol], wird in dem Erlenmeyer-Kolben C (Abb. 1, S. 40) mit 10--15 ml 50~oiger CrOa-LSsung inWasser und (je nach Voinmen) mit 50--150 ml konz. Schwefels~ure versetzt. Man erhitzt unter Durchleiten CO~-freier trockcner Luft (die AbsorptionsrShrenA und B sind mit Drierit bzw. Ascarit gefiillt), h~lt 10 rain in schwachcm Siedcn und l ~ t anschliel~end weitere 15 rain Luft (2--3 Blasen je Seknnde) dutch die Apparatur strSmen. Die ent- wiekelten Gase werden in den Absorptionsgefi~Ben D und E durch 3 n SnCla-LSsung in 2 n Salzsi~ure und ges~ttigte SilberarsenitlSsung yon Halogenen befreit. (In halogenfreien oder -armen Proben tritt an die Ste]]e der Absorptionsgef~e D und E der Tropfenf~nger P). Dann streichen die Gase zur Verbrennung der leicht fliichtigen organischenVerbindungen, die siclider CrO 8-Oxydation entzogen haben, dureh den mit CuO beschickten, auf 750~ geheizten Ofen F, weiter dureh das Troekenrohr G, den Tropfenf~nger H und das auf etwa 190 ~ C erw~rmte, mi~ Silbernetz und PbO~ geffillte RoAr I, in welehem Halogenreste sowie Schwefeloxyde zurfiekgehalten werden. In dem anschlieBenden RoAr J (mit einem 1 : 3-Gemisch yon Phosphorpentoxyd und Sfliciumcarbid geffi]lt) wird die restliche Feuehtigkeit zurfiekgehalten. Das ge- wogene, mit Drierit und Ascarit beschickte Rohr K dient zur Absorption und W~gung des Kohlendioxyds. L i s t das fib]iehe Sicherheitsrohr gegen die Riiek- diffusion yon C02, M mit dem Niveaugef~B N dient zur Druckregelung. - - W~h- rend des Erhitzens mit Chroms~ure-Schwefe]s~ure sammeln sich im Kolben C un- verbrannte, wasserdampfttfiehtige organiselie D~mpfe fiber der Flfissigkeit. Um sie zu oxydieren, l ~ t man konz. Schwefcls~ure durcli die Spirale in den Kolben tropfen. Die Si~ure fiihrt die D~mpfe immer wieder in das Oxydationsgemiseh zurfiek. - - Zahlreiehe organische Substanzen verschiedener Stoffgruppen wurden in dem Apparat mit gutem Erfolg verbrannt, darunter auch organisches M~terial aus Ab- wasser, Hochpolymere usw. Auch grol]e Mengen an Halogen (NaC1) st5ren nieht. Tribrombenzol und Pyridin ergeben aber viel zu niedi'ige Werte (50 bzw. 20% der Sollwerte). G. D ~ K

Kohlenstoff 14. A. J. WEIN]~ERGER, J. B. DAVIDSOIq" und G. A. RoPP 3 besehreiben ein ZShlgerdt /i~r die Z(ihlung yon 14C-Proben, bei dem durch Vergleich einer Standard- und einer Blindprobe mit der Analysensubstanz eine Mei~genauigkeit yon 0,5% erhalten wird. Als Detektor dient ein 1 P 21 Photomultiplier, der in ein 500 ml-

1 Analyt. Chemistry 27, 1784--1788 (1955). E. I. der Pont de Nemours & Co., Inc. Wilmington, Del. (USA).

2 Pittsburg Conference on Analyt. Chemistry and Applied Spectroscopy, ~r 1952.

3 Analyt. Chemistry 28, 110--112 (1956). National Laboratory, Oak Ridge, Tenn.

40 Berioh~: Analyse organischer Stoffe

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1. Elementaranalyse 41

DEw~-Gefal~ mit seitlichem Fenster eingesetzt ist und mit fliissigem Stickstoff gekiihlt wird. An dem Seitenfenster bewegt sieh ein Schlitten vorbei, anf dem nebeneinander die Substanzkiivetten (normMe Spektralphotometerkiivetten yon etwa 10 ml Inhalt) aufgestellt sind. Jede Zelle ist mit 15 ml einer ScintillationslSsung gefiillt, die ans 8,5 g rel~'istallisiertem Terphenyl in 21 Xytol p. a. besteht. In eine der Zellen wird die zu untersuehende Substanz in einem mit Xylol misehbaren LO- sungsmittel gegeben, in die 2. Zelle kommt eine Eiehsubstanz, die 3. Zelle client zur Bestimmung des Blindwertes. Gemessen wird in der Weise, dag dutch automatisch gesteuerte Versehiebung des Schlittens abweehsebld die drei Proben gezahlt werden. Wegen Einzelheiten der Konstruktion mug auf das Original verwiesen werden. Beleganalysen an ~-14C-Benzoesfiure werden mitgeteilt.

Die methodischen Fehler und die untere Grenze des Aktivitgtsnachweises bei tier l~C-Messung im Gas.Proportionalzdihler werden yon D. 1%. CHRISTMAN und A.P. WOLF 1 diskutiert. Die Verff. geben numerisehe Abschatzungen der Fehler an, die naeh bekannten Methoden 2 bereehnet wurden. Die untere Grenze des Aktivitats- nachweises liegt bei dem angewendeten Verfahren bei 2 Impulsen je Minute.

Verbesserungen in der Bestimmung yon Radlokohlensto]/ und der Elementarnalyse mittels trockener Verbrennung naeh dem Verfahren yon R. Cm ANDEI~SON, Y. ])ELA- B ~ E und A. A. BOT~NER-BY a beschreiben D. R. Cm~IST~A_~, N. E. DAY, ]2.1~. H~N- SELL und 1~. Cm ANDERSON 4. Die angegebenen Verbesserungen beziehen sieh anf die Fiillung und Anordnung des Verbrermungsrohres, die Entfernung der Stickoxyde, das Vaknumsystem nnd auf die Zahlung mittels Proportionalgaszahler. Wegen Einzelheiten vergleiche man die ausfiihrliche Originalarbeit. F. WEmEL

Bestimmung der l~alogene. P. N. FEDOSEEV und 1VI. JA. SOBKO 5 bestimmen Chlor, Brom und Jod in organlschen Substanzen durch Verbrennen yon 0,02~0,06 g Probe im schnellen Sauerstoffstrom (150--200 ml/min) bei 700--900 ~ C ohne Kata- lysator. Chlor entweieht dabei zum Teil elementar, zum Tell als Chlorwasserstoff. Man fangt die Gase in einem mit 3~4 g KMiumjodid gefiillten l~Shrchen und einem angesehlossenen, mit 8--10 ml 10%iger KalinmjodidlSsung besehiekten Absorp- tionsgef~g auf. In den vereinigten Inhalten der Absorptionsapparate titriert man das dem elementaren Chlor entspreehende Jod mit 0,05 n Thiosnlfatl6sung und den Chlorwasserstoff mit 0,05 n Gauge. Einfaeher ist es, vor der Titration Jodatl6sung zuzusetzten und mit 0,05 n Thiosulfatl6sung allein zu titrieren. Der Verbraueh ent- sprieht jetzt der Gesamtmenge Chlor. (Die Verff. setzen nieht Jodat-, sondern 10--20 ml 0,05 n BijodatlSsung zu. In diesem Falle muB beriieksiehtigt werden, dag KI-I(JO3)~-LSsung eine /~quivalente Menge Jod freimaeht; die ihr entspreehende Thiosulfatmenge mug also vom Gesamtverbraueh abgezogen werden.) Brom und Jod entweiehen bei der Verbrermung der organisehen Substanz nur elementar. Der Zusatz yon Jodat (Bijodat) vor der Titration mit ThiosnlfatlSsung karm daher unterbMben. Die Bestimmungsfehler iibersteigen nieht • 0,1--0,2~. Die Bestim- mungsdauer betr~gt 55---60 min.

Analyt. Chemistry 27, 1939--1941 (1955). Brookhaven National Lab., Upton, Long Island, N. Y. (USA).

Vgl. z. B. I%IEDLA~CDER, G., n. J. W. KENNED:e: Introduction to Radioehe- mistry, S. 199ff. ~u New York 1949.

a Analyt. Chemistry ~4, 1298 (1952); vgl. diese Z. l l l , 59 (1954). Analy& Chemistry ~7, 1935--1939 (1955); Brookhaven National Lab., Upton,

Long Island, N. Y. (USA.) a ~. anal. Chim. 10, 323---326 (1955) [Russiseh]. Sehiffbau Inst. Adm. S.O.

Makarov, Nikolaevsk.