Kristallchemie und Kristallstrukturdatenbanken Pulverdiffraktometrie Einkristall Strukturanalyse...

Kristallchemie und Kristallstrukturdatenbanken

Pulverdiffraktometrie

Einkristall Strukturanalyse

Strukturanalyse mittels Pulverdaten

Kristallchemie in der StrukturanalyseModellbauSimulated annealingEvolutionäre AlgorithmenFOCUSCharge flipping

Simulated annealing und Zeolithe

M.W. Deem and J.M. Newsam, "Determination of 4-connected framework crystal structures by simulated annealing" Nature 342, 260-262 (1989)

M. Falcioni and M.W. Deem, "A biased Monte Carlo scheme for zeolite structure solution" J. Chem. Phys. 110, 1754-1766 (1999)

T-T Abstände

T-T-T Winkel

Anzahl nächste Nachbaren

Pulverdiagramm

figure of merit (χ2)

zufällige Verschiebung aller Atome

oder n < e-δ

δ = (χ2neu-χ2

alt )/T

χ2neu < χ2

"Move" akzeptiert wenn

χ2neu-χ2

alt klein und/oder T gross

δ klein

e-δ gross

"Move" eher akzeptiert

chemische ZusammensetzungVerknüpfung

MolekülstrukturenC10H16N6

Simulated annealing und Molekülstrukturen

Cimetidine

Bindungslängen, Bindungswinkel, Torsionswinkel

C - S 1.82 Å C - C - S 109.5˚ C - C - C - S 180˚

C - S 1.82 Å C - C - S 109.5˚

Cimetidine

Molekül kann mittels interne Koordinaten beschrieben werden

C - C 1.36 Å

C - C 1.49 Å C - C - C 120˚

ParameterPosition des Moleküls X,Y,Z

Orientierung des Moleküls Θ, Φ, Ψfreie Torsionswinkel τ1, τ2, τ3, τ4, τ5, τ6, τ7

Molekül kann mittels interne Koordinaten beschrieben werden

statt 17 x 3 = 51 Atomkoordinaten

Total: 13

Cimetidine

(6) Nachdem die vorgeschriebene Anzahl T reduziert"Moves" akzeptiert

Kann auch andere Kriterien berücksichtigenz.B. Coulomb Potentiale(3) Strukturparameter modifizieren φneu = φalt + m*Δφalt

(4) Neuer Figure-of-merit rechnen χ2neu

(2) Figure-of-merit (z.B. R-Wert) rechnen χ2 alt

(5) χWenn 2neu < χ2

alt oder φneu φalt

n < exp (-(χ2neu - χ2

alt) / T)

(7) Zurück zu Schritt (3)

optimierte Struktur

Struktur chemisch sinnvoll

m ist ein Zufallszahl zwischen 0 und 1

n ist ein Zufallszahl zwischen 0 und 1ermöglicht Herauskommen aus falsche Minima

Annealing Schemaweniger Strukturen mit χ2

neu > χ2alt akzeptiert

sonst φalt unverändert

(1) Start mit einem Satz Strukturparameter φalt

{X,Y,Z,Θ,Φ,Ψ,τ1-n}

Reduce temperature

no yesPrescribed number of

moves reached?

no Back to previous model

Simulated Annealing

Is the model chemically

reasonable?

Move acceptable?

Random variation of X, Y, Z, Θ, Φ, Ψ,

Initial modelSA control parameters

Evaluate fitness

Powder data

http://vincefn.net/Fox/FoxWiki

No. Atom Distance

Angle τ A shiftm

τmin τmax B

(C) H C7H3

|| | |(C) = C1 - C2 – C3 – N5 – C6 – C8H3

|| | O4 C9H3

1.39 Å

1.50 Å 1.45 Å

1.33 Å 1.53 Å

1.23 Å

Polymer Clarifier

No Atom Distance

Angle τ A shiftm

τmin τmax B

2 C2 1.39 Å 1

Polymer Clarifier

(C) H C7H3

|| | |(C) = C1 - C2 – C3 – N5 – C6 – C8H3

|| | O4 C9H3

1.39 Å

1.50 Å 1.45 Å

1.33 Å 1.53 Å

1.23 Å

No Atom Distance

Angle τ A shiftm

τmin τmax B

2 C2 1.39 Å 1

3 C3 1.50 Å 120˚ 2

Polymer Clarifier

(C) H C7H3

|| | |(C) = C1 - C2 – C3 – N5 – C6 – C8H3

|| | O4 C9H3

1.39 Å

1.50 Å 1.45 Å

1.33 Å 1.53 Å

1.23 Å

No Atom Distance

Angle τ A shiftm

τmin τmax B

2 C2 1.39 Å 1

3 C3 1.50 Å 120˚ 2

4 O4 1.23 Å 120˚ 0˚ 3

Polymer Clarifier

(C) H C7H3

|| | |(C) = C1 - C2 – C3 – N5 – C6 – C8H3

|| | O4 C9H3

1.39 Å

1.50 Å 1.45 Å

1.33 Å 1.53 Å

1.23 Å

No Atom Distance

Angle τ A shiftm

τmin τmax B

2 C2 1.39 Å 1

3 C3 1.50 Å 120˚ 2

4 O4 1.23 Å 120˚ 0˚ 3

5 N5 1.33 Å 120˚ 180˚ 3

Polymer Clarifier

(C) H C7H3

|| | |(C) = C1 - C2 – C3 – N5 – C6 – C8H3

|| | O4 C9H3

1.39 Å

1.50 Å 1.45 Å

1.33 Å 1.53 Å

1.23 Å

No Atom Distance

Angle τ A shiftm

τmin τmax B

2 C2 1.39 Å 1

3 C3 1.50 Å 120˚ 2

4 O4 1.23 Å 120˚ 0˚ 3

5 N5 1.33 Å 120˚ 180˚ 3

6 C6 1.45 Å 120˚ 180˚ 5

Polymer Clarifier

(C) H C7H3

|| | |(C) = C1 - C2 – C3 – N5 – C6 – C8H3

|| | O4 C9H3

1.39 Å

1.50 Å 1.45 Å

1.33 Å 1.53 Å

1.23 Å

No Atom Distance

Angle τ A shiftm

τmin τmax B

2 C2 1.39 Å 1

3 C3 1.50 Å 120˚ 2

4 O4 1.23 Å 120˚ 0˚ 3

5 N5 1.33 Å 120˚ 180˚ 3

6 C6 1.45 Å 120˚ 180˚ 5

7 C7 1.53 Å 109.5˚

60˚ 6

8 C8 1.53 Å 109.5˚

180˚ 6

9 C9 1.53 Å 109.5˚

300˚ 6

Polymer Clarifier

(C) H C7H3

|| | |(C) = C1 - C2 – C3 – N5 – C6 – C8H3

|| | O4 C9H3

1.39 Å

1.50 Å 1.45 Å

1.33 Å 1.53 Å

1.23 Å

No Atom Distance

Angle τ A shiftm

τmin τmax B

1 C1 0

2 C2 1.39 Å 0 1

3 C3 1.50 Å 120˚ 0 2

4 O4 1.23 Å 120˚ 0˚ 1 3

5 N5 1.33 Å 120˚ 180˚ 3

6 C6 1.45 Å 120˚ 180˚ 5

7 C7 1.53 Å 109.5˚

60˚ 6

8 C8 1.53 Å 109.5˚

180˚ 6

9 C9 1.53 Å 109.5˚

300˚ 6

Polymer Clarifier

(C) H C7H3

|| | |(C) = C1 - C2 – C3 – N5 – C6 – C8H3

|| | O4 C9H3

1.39 Å

1.50 Å 1.45 Å

1.33 Å 1.53 Å

1.23 Å

No Atom Distance

Angle τ A shiftm

τmin τmax B

1 C1 0

2 C2 1.39 Å 0 1

3 C3 1.50 Å 120˚ 0 2

4 O4 1.23 Å 120˚ 0˚ 1 3

5 N5 1.33 Å 120˚ 180˚ 1 3

6 C6 1.45 Å 120˚ 180˚ 5

7 C7 1.53 Å 109.5˚

60˚ 6

8 C8 1.53 Å 109.5˚

180˚ 6

9 C9 1.53 Å 109.5˚

300˚ 6

Polymer Clarifier

(C) H C7H3

|| | |(C) = C1 - C2 – C3 – N5 – C6 – C8H3

|| | O4 C9H3

1.39 Å

1.50 Å 1.45 Å

1.33 Å 1.53 Å

1.23 Å

No Atom Distance

Angle τ A shiftm

τmin τmax B

1 C1 0

2 C2 1.39 Å 0 1

3 C3 1.50 Å 120˚ 0 2

4 O4 1.23 Å 120˚ 0˚ 1 3

5 N5 1.33 Å 120˚ 180˚ 1 3

6 C6 1.45 Å 120˚ 180˚ 2 5

7 C7 1.53 Å 109.5˚

60˚ 6

8 C8 1.53 Å 109.5˚

180˚ 6

9 C9 1.53 Å 109.5˚

300˚ 6

Polymer Clarifier

(C) H C7H3

|| | |(C) = C1 - C2 – C3 – N5 – C6 – C8H3

|| | O4 C9H3

1.39 Å

1.50 Å 1.45 Å

1.33 Å 1.53 Å

1.23 Å

No Atom Distance

Angle τ A shiftm

τmin τmax B

1 C1 0

2 C2 1.39 Å 0 1

3 C3 1.50 Å 120˚ 0 2

4 O4 1.23 Å 120˚ 0˚ 1 3

5 N5 1.33 Å 120˚ 180˚ 1 3

6 C6 1.45 Å 120˚ 180˚ 2 5

7 C7 1.53 Å 109.5˚

60˚ 3 6

8 C8 1.53 Å 109.5˚

180˚ 3 6

9 C9 1.53 Å 109.5˚

300˚ 3 6

Polymer Clarifier

(C) H C7H3

|| | |(C) = C1 - C2 – C3 – N5 – C6 – C8H3

|| | O4 C9H3

1.39 Å

1.50 Å 1.45 Å

1.33 Å 1.53 Å

1.23 Å

No Atom Distance

Angle τ A shiftm

τmin τmax B

1 C1 0

2 C2 1.39 Å 0 1

3 C3 1.50 Å 120˚ 0 2

4 O4 1.23 Å 120˚ 0˚ 1 5˚ 3

5 N5 1.33 Å 120˚ 180˚ 1 5˚ 3

6 C6 1.45 Å 120˚ 180˚ 2 1˚ 5

7 C7 1.53 Å 109.5˚

60˚ 3 5˚ 6

8 C8 1.53 Å 109.5˚

180˚ 3 5˚ 6

9 C9 1.53 Å 109.5˚

300˚ 3 5˚ 6

Polymer Clarifier

(C) H C7H3

|| | |(C) = C1 - C2 – C3 – N5 – C6 – C8H3

|| | O4 C9H3

1.39 Å

1.50 Å 1.45 Å

1.33 Å 1.53 Å

1.23 Å

No Atom Distance

Angle τ A shiftm

τmin τmax B

1 C1 0

2 C2 1.39 Å 0 1

3 C3 1.50 Å 120˚ 0 2

4 O4 1.23 Å 120˚ 0˚ 1 5˚ 0˚ 360˚ 3

5 N5 1.33 Å 120˚ 180˚ 1 5˚ -180˚ 180˚ 3

6 C6 1.45 Å 120˚ 180˚ 2 1˚ 160˚ 200˚ 5

7 C7 1.53 Å 109.5˚

60˚ 3 5˚ 30˚ 150˚ 6

8 C8 1.53 Å 109.5˚

180˚ 3 5˚ 150˚ 270˚ 6

9 C9 1.53 Å 109.5˚

300˚ 3 5˚ -90˚ 30˚ 6

Polymer Clarifier

(C) H C7H3

|| | |(C) = C1 - C2 – C3 – N5 – C6 – C8H3

|| | O4 C9H3

1.39 Å

1.50 Å 1.45 Å

1.33 Å 1.53 Å

1.23 Å

No Atom Distance

Angle τ A shiftmax τmin τmax B

10 S10

16 81.36 Å

1.35 Å

1.51 Å

1.31 Å

1.34 Å

1.52 Å

1.81 Å

1.53 Å

1.47 Å

1.37 Å

1.32 Å

1.47 Å

1.36 Å

1.14 Å1.34 Å

No Atom Distance

2 N2 1.47 1

3 C3 1.37 2

4 N4 1.32 3

5 C5 1.36 4

6 N6 1.14 5

7 N7 1.37 3

8 C8 1.47 7

9 C9 1.53 8

10 S10 1.81 9

1.36 Å

1.35 Å

1.51 Å

1.31 Å

1.34 Å

1.52 Å

1.81 Å

1.53 Å

1.47 Å

1.37 Å

1.32 Å

1.47 Å

1.36 Å

1.14 Å1.34 Å 1

No Atom Distance

2 N2 1.47 1

3 C3 1.37 120 2

4 N4 1.32 120 3

5 C5 1.36 120 4

6 N6 1.14 180 5

7 N7 1.37 120 3

8 C8 1.47 120 7

9 C9 1.53 109.5 8

10 S10 1.81 109.5 9

1.36 Å

1.35 Å

1.51 Å

1.31 Å

1.34 Å

1.52 Å

1.81 Å

1.53 Å

1.47 Å

1.37 Å

1.32 Å

1.47 Å

1.36 Å

1.14 Å1.34 Å 1

No Atom Distance

2 N2 1.47 1

3 C3 1.37 120 2

4 N4 1.32 120 0 1 3

5 C5 1.36 120 0 2 4

6 N6 1.14 180 5

7 N7 1.37 120 180 1 3

8 C8 1.47 120 180 3 7

9 C9 1.53 109.5 180 4 8

10 S10 1.81 109.5 180 5 9

1.36 Å

1.35 Å

1.51 Å

1.31 Å

1.34 Å

1.52 Å

1.81 Å

1.53 Å

1.47 Å

1.37 Å

1.32 Å

1.47 Å

1.36 Å

1.14 Å1.34 Å 1

No Atom Distance

2 N2 1.47 1

3 C3 1.37 120 2

4 N4 1.32 120 0 1 1˚ 0 360 3

5 C5 1.36 120 0 2 1˚ 0 360 4

6 N6 1.14 180 0 5

7 N7 1.37 120 180 1 1˚ 180 540 3

8 C8 1.47 120 180 3 1˚ 180 540 7

9 C9 1.53 109.5 180 4 5˚ 180 540 8

10 S10 1.81 109.5 180 5 5˚ 180 540 9

1.36 Å

1.35 Å

1.51 Å

1.31 Å

1.34 Å

1.52 Å

1.81 Å

1.53 Å

1.47 Å

1.37 Å

1.32 Å

1.47 Å

1.36 Å

1.14 Å1.34 Å 1

No Atom Distance

11 C11 1.81 100 180 6 5˚ 180˚ 540˚ 10

12 C12 1.51 109.5 180 7 5˚ 180˚ 540˚ 11

13 N13 1.34 126 0 8 5˚ 0˚ 360˚ 12

14 C14 1.31 108 180 0 13

15 N15 1.35 108 0 0 14

16 C16 1.34 108 0 0 15

17 C17 1.52 126 180 0 16

1.36 Å

1.35 Å

1.51 Å

1.31 Å

1.34 Å

1.52 Å

1.81 Å

1.53 Å

1.47 Å

1.37 Å

1.32 Å

1.47 Å

1.36 Å

1.14 Å1.34 Å 1

Strukturparameter sind die GeneX,Y,Z,Θ,Φ,Ψ,τ1-n

Satz von Strukturparameter ist ein Chromosom {X,Y,Z,Θ,Φ,Ψ,τ1-n}

Start mit einem Anzahl verschieden Individuen

Neue Generation erzeugt via Rekombination/Mutation

Nur die "fittest" überleben

Neue Generation erzeugt ...

Evolutionäre Algorithmenalternativer "global optimization" Verfahren

Evolutionäre Algorithmen - Prinzipien

Parameterisierung

Algorithmus zur Erzeugung eines "Phenotyps"

Erzeugung einer Population möglicher Lösungen

Rekombination/Mutation

Berechnung der individuellen Fitness

"Survival of the fittest"

R = 0.31 R = 0.22

R = 0.25

R = 0.35R = 0.22

R = 0.42

R = 0.3

Strukturlösung mittels Modelbau

(Zufälliges) Modell vom Computer

Modell optimieren

Methode der Optimierung

least-squares refinement

simulated annealing

evolutionary algorithm

lokal Optimierung

}global Optimierung

Least squares is like dropping a kangaroo somewhere on the surface of the earth, telling it to hop only uphill and hoping it will get to the top of mount Everest

Least squares refinement

Simulated Annealing is like doing the same, but getting the kangaroo very, verydrunk first.

Simulated annealing

Genetic Algorithms are like taking a whole plane load of kangaroos and letting them reproduce freely (not pictured)...

Genetic algorithms

and regularly shooting those at lower altitudes.

Note: no kangaroos were harmed in the making of this presentation

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