Nachweis und Messung kleinster Magnesiummengen

Nachweis und Messung kleinster Magnesiummengen.

Von F r i e d r i c h L. H a h n .

(Aus dem chem. Inst i tut der Universit~.~ Frankfurt 3. ~i.)

(Eingelangt am 8. Juni 1929.)

Vorblick.

Mengen yon einigen Mikrogramm Magnesium kSnnen kolorimetrbch mit guter Genauigkeit bestimmt werden; das hierfiir ausgearbeitete Verfahren der ,,Stufen- kolorimetrie" gestattet allgemein kolorimetrische Bestimmungen mit einfachsten Hilfsmitteln und dabei recht genau durehzufiihren. Magnesiummengen bis herab zu 0,001 y kSnnen noch erkannt und mit einiger Genauigkeit abgeschStzt werden; hierfiir wird eine einfach herzustellende Vorriehtung beschrieben, mit der Tropfen yon etwa I ccm Inhalt abgemessen werden k6nnen, und eine ebenfal]s einfach herzustellende Zentrifuge fiir Reaktionskapillaren.

Vor einiger Zeit habe ich gemeinsam mit ]~. WOLF und G. JXGER einen hSchst empfindlichen Farbnachweis ftir ~¢ragnesium angegeben~): Die rotviolette alkalische LSsung des 1,2,5,S- Tetra-oxy-anthrachinons wird durch Magnesium nach korn- blumenblau umgef~irbt. Es konnte I y (0,Sy) Mg"-) in i ccm sicher erkannt werden. Es sollte weiterhin erprobt werclen, ob sich diese Reaktion auch zur M e s s u n g so kleiner Magnesium- mengen eignet, wenn ja, ob sie eine einfache Bestimmung kleinster Magnesiumgehalte in Aluminiumlegierungen ermSglicht, und sehliel;lieh, wie weir die Erfassungsgrenze dureh t~bergang zu mikroehemiseher Arbeitsweise herabgedriickt werden kann. Uber den Erfolg dieser Untersuehung wird im folgenden beriehtet.

Der Farbton der magnesiumhaltigen LSsung setzt sieh aus dem Rotviolett der alkalisehen FarbstofflSsung und dem Blau des Magnesium-Farblaeks zusammen. Der Farblaek flockt bei grS- l;eren Konzentrationen aus; die magnesiumfreie, natronalkalische LSsung ist nieht unver~indert haltbar. Es ist deshalb ausge-

i) Ber. deutseh. Chem. Ges. 57 (1924), 1394.

-") Ich konnte an mir selbst und an versehiedenen meiner Mitarbeiter die Beob- achtung machen, dal~ sich das Unterscheidungsvermbgen fiir FarbtSne merklich bessert. Wir konnten 0,5~, sicher erkennen; l r wurde auch yon ungeiibten Beobachtern normaler Farbempfindlichkeit stets sofort als verschieden yon der Blindprobe angesprochen; selbstverstandlich wurden alle derartigen Priifungen so ausgefiihrt, dab der Priifer eine grSl~ere Zahl yon Proben unbekannten Inhaltes in gleieh und verschieden gef~rbte ordnete.

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schlossen, den Farbton der magnesiumhaltigen LSsung etwa in einem Kei]kolorimeter zu bestimmen. Man mul~ vielmehr die zu messende L6sung, kurz ,,P r o b e" genannt, und M a ~ 1 5 s u n g e n bekannten Magnesiumgehaltes gleichzeitig mit Farbstoff und Natronlauge versetzen und nun die Probe in die Reihe der Mal~- 15sungen einordnen. Je tz t ist, auch wenn die FarbstofflSsung in ihrem Gehalt nicht genau festgelegt ist, doch das eine gew~ihr- leistet, da~ alle verglichenen Proben gleich zusammengesetzt sind, und es war nur noch zu priifen, ob in einem nicht zu kleinen Ge- biete der Konzentration der Farbton mit m~ii~igen Unterschieden im Magnesiumgehalt merklich schwankt. Diese Bedingung ist erffillt.

Man kann die zu prfifenden LSsungen einfach in Reagensglisern gegen einen gleichm~il~ig beleuchteten, am besten mit Aluminium- bronze gestrichenen Hintergrund vergleichen, oder auch in einem Kolorimeterblock, wie er zur Bestimmung von PH nach MICHA~i,Is verwendet wird, mit oder ohne Vorschaltung einer Gelbseheibe; bet welchem Verfahren die Unterschiede am sch~irfsten erkannt werden, h~ingt ein wenig yon dem persSnlichen Farbempfinden des Priifers ab. Aus diesem Gruade wird ieder Beobachter auch die Farbstoffmenge, mit d e r e r die Unterschiede in einem bestimmten Oebiet am besten sieht, selbst etwas erproben m~issen. Wir ver- wendeten (fiir Gehalte yon etwa 0,5 bis 10r/ccm) auf 1,5ccm AnalysenlSsung 0,5 cem 2n-NaOtt und 0,2 ccm Farb]Ssung tier folgenden Zusammensetzung: 0 ,1g Farbstoff werden mit 5 g kristallisiertem Natriumaeetat innig verrieben und von diesem Oemiseh 0,1 g in 20 ccm 96~ igen Aikohols gelOst. Die LSsung is t lange haltbar.

Das Gebiet st~rkster Farb~nderung liegt zwischen 5 und 12 ~, Magnesium in der ganzen Probe (3 bis 8 r/ccm); in diesem Ge- biete kSnnen um ]e 1 7 steigende Stufen leieht unterschieden werden. Die Priifung wird aber wesentlich erleichtert, wenn man die Mal~lSsungen um den doppelten Betrag, also um 2 r, aus- einanderh~ilt und nun die Probe entweder einer der Ma~lSsungen gleichsetzt oder s i ea l s gerade zwischen zwei MafilSsungen liegend anspricht. Diese Entscheidung l~i~t sich fast immer mit Sicher- heit auf den ersten Blick treffen; f(ihlt man sieh unsicher, so sehe man yon den Proben fort, um das Auge ausruhen zu lassen, und dann yon neuem hin. Kann man sich auch dann nicht entscheiden (das wird nur recht selten vorkommen), so wertet man die Probe

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zu einer Viertelstufe, also z. B., wenn man nicht recht entscheiden kann, ob sie gleich 6 oder zwischen 6 und 8 (das heil~t gleich 7) anzusetzen ist, dann setzt man sie gleich 6,5.

Auf diese Weise kann miihelos eine A b s c h ~i t z u n g der ein- zelnen Probe erreicht werden, die auf 10 bis 20~o der vorhandenen Menge genau ist; durch einen ganz einfachen Kunstgriff l~if~t sich das Verfahren aber so ausgestalten, daft es zu einer M e s s u n g mit wesentlich kleinerem Fehler wird. Sch~itzt man n~imlich nicht eine, sondern mehrere Proben in solchen Gehaltsstufungen, dat~ die Sch~itzungsfehler das Ergebnis abwechselnd erhShen und er- niedrigen, so mul~ der Mittelwert dieser Sch~itzungen yon Ab- rundungsfehlern weitgehend befreit sein. Eine der mSglichen Aus- fiihrungsformen dieses Verfahrens ist die folgende:

Von einer StammlSsung, die 10 7 Mg in 1 ccm enth~ilt, mif~t man 0,6, 0,8 und 1 cem ab und bringt die Mengen mit destilliertem Wasser auf 1,5 ccm. Dies ergibt drei Mai~tSsungen yon 6, S und 10 y Mg. Von der zu priifenden LSsung migt man, wenn sie vSllig unbekannt ist, zun~tchst 0,1, 0,2, 0,4, 0,8 und 1,5 ccm ab, bringt alle Proben mit destilliertem Wasser auf 1,5 ccm, gibt erst in alle RShren Farbstoff und dann Natronlauge 3) und vergleicht; man erh~lt so die erste Sch~itzung far Gehalte zwischen 4 und 100 7 Mg je ccm. Nun mif~t man einige Proben ab, die nach dieser Sch~itzung ziemlich gleichm~igig verteilt fiber das Ge- biet yon 6 bis 10 7 Mg liegen, vergleicht diese mit neuen Mal~- 15sungen, wiederholt das, wenn grSl~ere Genauigkeit verlangt ist, mit weiteren Proben und bildet aus allen Werten das Mit teP) . Um zu zeigen, wie rasch hierbei die Fehler verschwinden, die durch Abrundung auf feste Stufen entstehen, sei zun~ichst angenommen, dal~ sonstige Fehler nicht vorkommen, dal~ also ]ede Probe immer der n~tchstgelegenen Stufe (Stufe ~ Gehalt einer Maf~lSsung oder MiCtelwert zwischen zwei benachbarten Gehalten) zugeordnet wird.

~) Nach dem Zusatz der Natronlauge ver~.ndern die LSsungen allm~ihlich lhren Farb ton dutch Reifen des Farbstoffes; gibt man in eine Reihe yon zehn RShren aus einer Mel~pipette oder Biirette rasch hintereinander die Lauge, so 1st der geringe Zeitunterschied zwischen erstem und letztem R5hrchen nach fiinf Minuten bedeutungslos geworden, und man kann nun vergleichen, ebenso auch nach l~ingerer Wartezeit. Man darf aber nicht etwa frisch angesetzte Proben mit einige Zeit vorher angesetzten Mel~r~hren vergleichen.

4) Man kann auch die gleichen Probea in drei weitere Mef~r~hrea yon 5, 7 uad 9 7 einordnen, die man g]eich yon vornherein mit ansetzt.

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I. Gehalt der LSsung 5,8 y/ccm.

Volum~n Gehal t Sch~tzung Probe Nr. der Probe ~"

cm ~ ~" in der Probe in 1 cm ~

1) 1,5 8,7 9 6,0 2 a) 1,0 5,8 6 6,0

b) 1,1 6,4 6 oder 7 5,5 oder 6,4 c) 1,2 7,0 7 5,8 d) 1,3 7,5 7 oder 8 5,4 oder 6,2 e) 1,4 8,1 8 5,7

Mittel: 5,7 oder 5,9 oder 6,0.

II. Gehalt der L6sung 9,7 y/com.

Volumen Gehal t Schtitzung Probe Nr. tier Probe "l

cm 3 ~, in der Probe in 1 cm 3

1) 0,8 7,8 8 10,0 2 a) 0,6 5,8 6 10,0

b) 0,7 6,8 7 10,0 e) 0,9 8,7 9. 10,0

3 a) 0,65 6,3 6 9,2 b) 0,75 7,3 7 9,3 e) 0,85 8,2 8 9,4 d) 0,95 9,2 9 9,5

Mittel: 9,68.

B e m e r k u n g e n . Die Proben 2 b und 2 d des ersten Beispieles liegen sehr nahe an Viertelabstgnden; um zu zeigen, wie wenig eine falsch gesch'Stzte Probe ausmaeht, sind sie nicht als schwer erkennbar angenommen und Viertelwerten zugeordnet worden, sondern willkiirlich den benachbarten Stufen. Die angegebenen Mittelwerte beziehen sich also auf die drei MSglichkeiten, dall beide Proben zu niedrig, eine zu niedrig und eine zu hoch oder beide zu hoeh eingeordnet ~urden. - - Beim zweiten Beispiel ist die vollkommene Uberein,timmung der ersten vier Messungen als Warnung aufzufassen, die eine weitere Mel~reihe erforderlich macht ; eine derartige Ubereinstimmung ist nur dann mSglich, wenn alle Abrundungsfehler nach einer Richtung liegen.

Selbstverst~ndlieh kann eine derartige Genauigkeit bei der praktischen Messung nicht immer erreicht werden, da hier noch tats~ch]iehe Fehler im Farbton der einzelnen L5sungen auftreten miissen (das heigt Abweichungen zwischen dem Farbton, den die LSsungen ihrem Geha]t nach haben sollten und den sie wirklich haben), veranlal~t durch Mel~fehler, ungleichm~l~iges Reifen des

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F a r b l a c k e s usw. A b e t auch diese Fehler ver te i len sich rege l los

s t r euend auf die E inze lmessungen , vergrSl iern also ihre Ab-

weichung vom Mit te lwer t , bewirken somit , daf~ eine grSliere Z a h l yon E i nz e l m e ssunge n zur E r z i e l u n g einer be s t immten G e n a u i g -

kei t e r forder l ich ist, verschieben abe t den Mi t t e lwer t n ich t . Es

seien zun~ichst einige A n a l y s e n angef i ihr t , die nach einem weniger

s y s t e m a t i s c h e n Verg le ichsver fahren mi t zwei oder drei P r o b e n er-

ha l t en wurden~), und d a n n vier Messungen genau naeh der oben beschr iebenen A r t . I n al len Fgl len war, um Se lbs t t i i u schungen

zu vermeiden, dem Prt i fenden der G e h a l t der L S s u n g e n u n b e k a n n t .

Analyse Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Oehalt 7,2 9,7 10,5 11,1 12,3 14,0 18,0 22,0 24,0 24,0 7/ccm Oefunden 9 9 11 10 13 13 16,5 ~3 25 22 yleem Fehler + 2 0 - - 8 + 5 - -11 + 7 - - 8 - -10 + 5 + 4 - -10 % der vorh.

Menge

M e s s u n g A.

Volumen der Probe 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 ecru Seh~itzung der Probe 7 7 8 9 10 7 Also in 1 ecru 8,8 7,8 8,0 8,2 8,3 7

MitWl: 8,2. Gehalt: 8,0~'/ccm. Fehler: 42 ,5%.

M e s s u n g ]3.

Volumea der Probe 0,8 1,0 1,2 1,4 ecru SchStzung der Probe 6 7 8,5 10 y Also in 1 ecru 7,5 7,0 7,1 7,1 7

Mittel: 7,2. Gehalt: 7,27/ccm.

M e s s u n g C. Volumen der Probe 0,9 1,1 1,3 1,5 ccm SchStzung der Probe 6 7 8,5 10 7' Also in 1 ccm 6,7 6,4 6.5 6,7 ?

Mittel: 6,6. Oehalt: 6,4flccm. Fehler: + 3,4%.

M e s s u n g D.

Volumea der Probe 1,10 1,15 1,20 1,25 1,30 1,35 1,40 1,45 1,50 ccm Schi~tzung der Probe 6 6 7 8 7 8 8,5 8 7 7 Also in lcem 5,5 5,2 5,8 6,4 5,4 5,9 6,1 5,5 4,7 },

Mittel: 5,6. Gehalt: 5,67/ccm.

Besonders e indrucksvol l is t die l e tz te Reihe: E i e r is t du rch die unvermeidl ichen Arbe i t s - und Sch~ttzungsfehler die v ier te P r o b e

5) Vergl. die Dissertation yon HELMUT MEYER, Frankfurt a. M. 1927.

9*

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um eine Stufe und die letzte um eineinhalb Stufen falsch einge- ordnet worden, was bei den kleinen Gehalten fiir die Einzel- messung eine sehr grol~e Abweichung ergibt, aber dieser Fehler fallt aus dem Mittelwert vSllig heraus. L~ge nun durch einen ungfinstigen Zufall bei beiden besonders falschen Sch~.tzungen die Abweichung im gleichen Sinne, w~re also die letzte Probe nicht auf 7, sondern auf 10 gesch~tzt worden, dann erg~tbe sich fiir sie 6,7 und als Mittelwert 5,8 r/ccm, also immer noch nut ein Fehler von 3,6To der vorhandenen Menge.

Um in dieser Weise Magnesium im Aluminium bestimmen zu kSnnen, wurde zun~tchst erprobt, wieviel Aluminium neben Ma- gnesium vorhanden sein kann, ohne dal~ der Farbton der L5sung verandert wird~); das Grenzverh~tltnis wurde zu 2,5 Gewichts- teilen Aluminium auf 1 Tell Magnesium gefunden. Indem man aus w~sseriger LSsung dutch Einleiten yon HC1-Gas A1CI:,. 6 H~O ausf~lIt, kann man yon Legierungen, die 0,5% Magnesium oder mehr enthalten, in einfachster Weise zu LSsungen kommen, die nieht mehr als 2 Teile A1 auf 1 Tell Mg enthalten, also ko]orimetriert werden kSnnen; fiillt man mit Ather-Salzs~ure, so kann man noch Legierungen bis herab zu 0,05% Magnesium ge- nfigend anreichern~).

A r b e i t s w e i s e. 5 g Legierung werden in 2n-Salzs~.ure ge- 15st und auf 200 ccm aufgefiiltt. Davon werden 40 ccm in einem Mal~kolben yon 50 ccm unter Eiskiihlung mit gC1-Gas ges'~ttigt und mit eisgektihlter rauchender Salzs~ture aufgeftillt. Die LSsung wird durch eine trockene Glasnutsche in ein trockenes RShrchen gesaugt und aus diesem werden mit einem passenden Stechheber 5 his 10 ccm entnommen (Vollpipette mit kurzer Auslaufspitze und einer Marke dicht tiber dem Bauch; der Inhalt wird durch .~-us- w~gen oder Auslaufen]assen in eine Btirette festgestellt). D[ese werden auf dem Wasserbad zur Trockne gedampft, der Rtickstand wird zu 100 ccm gel5st und die LSsung wie oben beschrieben ge- messen. Findet man hierbei den Magnesiumgehalt zu klein, so ~vird eine zweite Probe mit Ather-Salzs~.ure gef~llt.

20 ccm der ersten LSsung werden mit 20 ccm :~ther in einen MaI~kolben yon 50 ccm gebracht und unter Eisktihlung mit B:C1- Gas ges~ttigt, indem dieses in kr~ftigem Strom in die w~sserige

6) Aluminium fiirbt, wie bei der Atackschen Probe, nach rot hin, t~.uscht also, wenn es in zu grol~er Menge vorhanden ist, zu wenig Magnesium vor.

7) Einzelheiten enth~lt die Dissertation yon M~YER.

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Schicht geleitet wird. (Ist das Einleitungsrohr eng und der Gas- strom lebhaft genug, so l~l~t sich ein Riicksteigen sicher vermei- den; das A1CI~'6tt~O f~illt bei dieser Arbeitsweise kSrnig und frei yon Magnesium aus.) Nach der Si~ttigung ftillt man mit Xther auf, saugt bei schwachem Minderdruck ab, entnimmt dem Filtrat zwei Ffillungen des Stechhebers, verdunstet diese und verfiihrt welter wie oben.

Das Verfahren wurde an Gemischen genau eingestellter Liisun- gen von reinstem (mehrfach mit tIC1 umgefiilltem) A1C13 "6 H:O und MgSO~" 7 1%.)0 erprobt; die angewandten und die gefundenen Magnesiummengen sind als Prozente der Gesamtmetallmenge ge- geben. Angew.: 5, gef.: 5,0, 4,8, 5,2%. - -Angew. : 2, gel.: 2,1, 1 , 8 % . - Fiir 1--0,90, 1,05Yo. - - Fiir 0,5--0,40, 0,48, 0,505, 0,47, 0,50, 0,46, 0,43%. - - F i i r 0,25--0,23, 0,24, 0,23%. - - Ftir 0,20--0,22%. - - Ftir 0,17--0,17, 0 , 1 8 % . - Ftir 0,14--0,15~/o.- Fiir 0,12--0,13%. - - Fiir 0,10--0,096, 0,096, 0,110%.

Schon frtiher ist yon anderer Seite nachgewiesen wordenS), dai~ man aus Kupfer-Zink-Legierungen diese Metalle durch H:S ab- scheiden und im Filtrat das Magnesium kolorimetriseh schiitzen kann; naehdem dies jetzt auch fiir Aluminium gilt, liegt ein all- gemein gangbarer Weg vor. Die Abscheidung des Aluminiums dutch Chlorwasserstoff ist seit langem bekannt; sie ist abet erst jetzt praktisch verwertbar geworden, nachdem so kleine Mengen Ma- gnesium bestimmt, also auch nur kleine Mengen Aluminium ge- f~illt zu werden brauehen. Dal~ die anzuwendenden Mengen, sobald dies notwendig erscheinen sollte, noch betr~ehtlich verkleinert werden k(~nnen, ergibt sich aus der oben gegebenen Arbeitsvor- schrift ohne weiteres.

N a c h w e i s a l l e r k l e i n s t e r M a g n e s i u m m e n g e n .

Der Farbumsehlag der a]kalischen Anthrachinonl~sung auf Zu- satz yon Magnesium ist auch dann noch tiberaus deutlich, wenn man Mikrotr~ipfchen der Liisungen in Kapillaren vermischt; man sollte also ganz aul~erordentlich kleine Magnesiummengen erken- nen und durch Vergleich mit bekannten LSsungen abschiitzen k(innen, wenn es nur gel/inge, TrCipfchen yon etwa I cem Inhalt mit einiger Genauigkeit abzumessen und zu misehen. Nun sind

s) SCHt~RMANN und SCHOB, Chemiker Ztg. 49 (1926), 625.

134 F . L . Hahn:

hier eine ganze Reihe yon LSsungen abzumessen: Farbstoff, Lauge (diese beiden a]lenfalls im Gemisch), Probe und Mal~lSsungen; wollte man hierfiir je eine der bekannten Mikrobiiretten oder -pipetten verwenden, so wiirde die erforderliche Apparatur um- stiindlich und teuer. Anderseits ist es hier g a r n i c h t e r f o r- f o r d e r l i e h , das Volumen der TrSpfchen sehr genau zu k e n n e n; es geniigt, daI~ alle verwendeten TrSpfchen gleich grog sind. Dies legte den Gedanken nahe, ftir alle LSsungen eine einzige Megvorriehtung zu verwenden, die mit auswechselbaren SaugrOhr- ehen, je einem far jede einzelne LSsung, versehen werden kann. Die ira folgenden beschriebene Vorrichtung geniigt allen diesen Anforderunger~ und kann aus einigen Stiickchen Glasrohr in weni- gen Minuten hergestellt werden.

$

M2 M2

A

D

.

Priifka pillare.

Biid 1. Abmegvorrichtung far MikrotrSpfchen.

ca. nat. Gr

Die MegrShre A-M1-M~-B stellt man aus einem dickwandigen Rohr yon etwa 1 mm lichter Weite durch Ausziehen her; hat sie im mittleren Teil etwa 0,2 mm im Lichten, so ist 1 cram rund 3 cm lang. Bei B kSnnen die SaugrShrchen angesetzt werden, bei A ist die RShre durch einen Gummisehlaueh D mit eingeschobenem

Nachweis und Messung kleinster Magnesiummengen. 135

Glasstab E verschlossen. Im rechten Tell der RShre, ungef~thr zwischen den Pfeilen bei C, befindet sieh ein TrSpfchen Quecksilber. (Man bringt es bei A ein and treibt es, indem man den am freien Ende offenen Schlauch D mit den Fingern verschlie£t, zusammen- drtickt, erst am Ende und dann in der Mitre losl~l~t und dieses Verfahren nach Bedarf wiederholt, so weir in die Riihre, dab nach Einschieben des Glasstabes das Queeksilber noch einen gentigen- den Abstand yon M1 hat.) Die Marken M1 und M:, die das abza- messende Volumen eingrenzen, sind Striche auf einem Karten- blatt, das irgendwie (z. B. mit tibergeschobenen Drahtklammern) an der Riihre befestigt wird; welchen Abstand sie haben mfissen, um ein bestimmtes Volumen einzuschliei~en, kann man ann~ihernd ermitteln, indem man die R(ihre ohne und mit Quecksilbertr(ipfchen w~igt und die L~inge des TrSpfchens toilet. Will man die Tropfen- grSl~e genau ermitteln, was, wie erw~ihnt, hier nicht n(itig ist, so w~igt man eine Anzahl Tropfen aus. Nattirlich kann man auch ftir eine Mel~rShre Karten mit mehreren Marken verschiedenen Ab- standes ftir Tropfen wechselnder @r~il~e vorr~itig halten; man mul~ dann nur an ~eder Karte und an der RShre ~e ein Zeichen anbrin- gen, die beim Wechseln stets zur Deckung kommen, ftir den Fall, dat~ die RShre nicht iiberall gleich welt ist. Die 5Iei~rShre wird zum Gebrauch bei A und B eingespannt.

Zum Abmessen einer L~isung setzt man das zugeh~irige Saug- rohr S bei B an, treibt durch Druck auf das Quecksilber tiber M: hinaus, saugt durch Loslassen yon D die L(isung ein, wobei das Quecksilber wieder tiber M1 nach rechts gehen mu~. Nun treibt man durch Druck auf D das Quecksilber so weit, dal~ sein vorderes Ende M~ bertihrt, tupft die Spitze von S a u f einem Filter ab, treibt das Quecksilber bis an M2 und beriihrt die Spitze yon S mit dem ausgezogenen Ende der Prtifkapillare (Bild 1), die den Tropfen sofort aufsaugt. Man ftillt eine Reihe yon Prfifkapillaren zun~ichst mit dem Reagens, dann l~il~t man in iede in gleicher Weise einen Tropfen der zu vergleichenden L~isungen eintreten und schmilzt die feine Spitze in der Mikroflamme zu; zum Aufbewahren kann man nun auch das andere Ende abschmelzen.

Haben die TrSpfchen einen Inhalt yon I cram und sind die Prtif- kapillaren 1 mmim Lichten, so ergibt die Mischung zweier TrSpf- chen eine L~inge yon 8 ram; derartige Proben kann man sehr gut vergleichen.

Als Reagens wurde 0,1g Farbstoffgemisch (Farbstoff ~ -Na-

135 F. L, Hahn:

triumaeetat = 1 + 5) in 10 cmm norm. NaOtt verwandt: die LS- sung h~ilt sich etwa einen Tag.

Sieher unterscheidbar waren in 1 ccm LSsung: 0, 0,02, 0,05, 0,1, 0,2 usw. r Mg; ein einigermal~en geiibter Beobachter kann gut noch Zwischenstufen einschalten; es maeht aueh keine Sehwie- rigkeiten, mit der Tropfengr~l~e noch merklich unter 1 cram herab- zugehen, nur mul~ man, wenn die TrSpfchen sehr klein werden, bei der Anfangseinstellung das Saugr5hrchen nieht mit einem Filter, sondern mit einem der Priifkapillare gleichen AbtupfrShrchen be- rfihren. Dal~ man bei kleineren TrSpfehen die Prfifkapillaren enger w~ihlt, ist selbstverst~indlich; bei 0,1 cmm TrSpfchengrSi~e ergeben zwei Tropfen in einer Kapillare von 0,4 mm Weite eine L~inge von 5 ram.

Bei dem Versuch, mit derartigen ~iul~erst kleinen Tropfen zu arbeiten, ergaben sich nun Schwierigkeiten anderer Art. In sehr verdiinnten L5sungen reift der Farblack etwas ]angsam, und ats entsprechend den Erfahrungen bei der Makroprobe versucht wurde, durch Erw~irmen und Zentrifugieren der Kapillaren die Probe emp- findlicher zu gestalten, zeigten sich stets in allen RShrchen Flockungen. Zwar waren sie in der Blindprobe (Reagens + ein TrSpfchen Wasser, frisch am Platinspatel kondensiert) gering und rotvio]ett, mit 0,005 y Mg st~irker und blau gef~irbt, aber es war ohne weiteres k]ar, dal~ man eine noch wesentlich empfind- lichere und sicherere Reaktion bekommen mfil~te, wenn es nur ge- l~inge, die Blindprobe vSllig niederschlagsfrei zu erhalten. Das sehien anfangs fast aussichts]os, da selbst zentrifugierte LSsungen beim Uberfiihren des klaren Anteiles in eine neue Kapillare, er- neutem Erhitzen und Zentrifugieren wieder Flockungen geben; offenbar wird die @lasoberfl~iche, die ]a hier im Verh~ltnis zum Volumen recht groI~ ist, vonder alkalischen LSsung angegriffen. Dann aber zeigte sieh, dal~ es nicht nStig ist, die RShrchen zu erhitzen; der Farblack setzt sich aueh beim Zentrifugieren in der K~ilte vorziiglich ab. Damit ist sofort der Weg, und zwar ein aul~erordentlich einfacher Weg zu einer einwandfreien Blindprobe gegeben, viel einfacher und zuverl~issiger, als etwa sorgf~iltigstes Reinigen des Farbstoffes und Verwenden von Soda aus Bikarbonat an Stelle der kaum vSllig magnesiumfrei zu erhaltenden Natron- lauge: Man zentrifugiert ein RShrchen, das nur Reagens enth~ilt, trennt die Spitze des RShrchens mit dem Sediment ab, saugt die zu priifende LSsung ein, schmilzt zu und zentrifugiert yon neuem.

Nachweis und Messung kleinster Magnesiummengen. 137

Nun zeigte sich nut noch, dal~ bei starkem Verd~innen mit Wasser das Reagens ein wenig nachflockt; diese StSrung l~l~t sich ver- meiden, wenn das Volumen an Reagens gegenfiber dem der LSsung grol~ ist, und da der Niederschlag durch Zentrifugieren gesammelt wird, ist das gut mSglich. Man erh~lt so vSllig niederschlagsfreie BIindproben und eine ganz niedere Erfassungsgrenze.

Das Zentrifugieren der RShrchen ist, wenn man nur eine Hand- zentrifuge zur Verffigung hat und es bei einigen hundert Proben eigenh~indig ausffihren soll, eine ziemlich l~stige Arbeit; ich habe mir also eine Motorzentrifuge selbst gebaut, die so einfach und wirksam ausgefallen ist, dal~ sie vielfacher Anwendung f~hig scheint. Man braucht nur einen Elektromotor kleinsten Formates, der mit senkrechter Achse l~uft, oder ein Rfihrstativ oder der- gteichen. Auf die Achse wird, falls sie glatt ist, ein Gummischlauch aufgeschoben und um diesen der mittlere Teil des Drahtes ver- drillt, der vorher schon, wie im Bild 2 gezeichnet, mit einer

Bild 2. Z e n t r i f u g e .

ca. nat. Gr.

Von aul~en nach innen: Draht, Gummisehlaueh, Achse.

Sehlinge an jedem Ende zusammengedreht wurde. (Tr~tgt die Aehse eine Sehnurrolle, so kann der Gummischlaueh nattirlieh weg- bleiben.) In die Osen an den Enden werden Kapillaren der im Bild 3 gezeiehneten Form einfach eingeh~ngt.

Der Naehweis gestaltet sieh nun wie folgt: Kapillaren von 0,3 bis 0,4 mm liehter Weite und etwa 15 em L~tnge werden in der Mitte so ausgezogen, wie es Bild 3a zeigt, und dann an der dureh den Pfeil bezeiehneten Stelle auseinandergebroehen. Man l~f~t nun dureh die Spitze Reagens einsteigen (zirka 5 mg Oxyanthraehinon in 2eem normal NaOH), sehmilzt die Spitze ab, l~gt in der Mikroflamme den oberen Teil der RShre dureh die eigene Sehwere so abknieken, wie in Bild 3b gezeiehnet, und zentrifugiert kurz. Zeigt sieh nun bei Betraeh~cung unter dem Mikroskop, dal~ ein Luftbl/isehen im verengten Teil h~tngt, so kann man dieses leieht entfernen, indem man die Kapillaren yon A naeh B streifend an der Mikroflamme vorbeift~hrt. Man zentrifugiert dann welter, bis der Niedersehlag in A zusammengedr~ngt ist und B vSllig klar

138 F . L . Hahn:

und rStlich erscheint. Nun bricht man an der Einschniirung zvei- schen A und B dutch, 1/il;t Probe]Ssung eintreten, schmilzt zu und zentrifugiert yon neuem; nach l~ngstens fiinf Minuten k~nn man die RShrchen unter dem Mikroskop prfifen. Man kann eine ganze Schar RShrchen gleichzeitig in eine Ose der Zentrifuge einh/ingen; um sie zu unterscheiden, 1/~l~t man das freie Ende yon C verschiedenartig zuschmelzen oder ein wenig umbiegen, ver- gleiche Bild 3c.

Bild 3. L/~nge: ca. nat. Gr. Breite: 4- -5mal vergr6gert.

O

t~

b Zentrifugier-Kapillaren.

a) Mittelteil einer Kapillare vor dem Auseinanderbreiten. b) Kapillare mit Re~gens.

c) Kapillaren mit Reagens und verschiedenen LSsungen, durch verschiedene _kn- ,~/itze gekennzeichnet. Durch Zuschmelzen der freien Enden kSnnen aus den beidcn

letzten Formen nochmals zwei neue erhalten werden. ca. nat. Gr.

Bei einer Weite yon 0,3 his 0,4 mm hat 0,1 cmm eine L~tnge yon 3 bis 4 mm; es gelingt also leicht, 1/2o bis 1/4o yon 1 cmm einzu: saugen. Die blinde Probe mit frisch an einem Platinspatel kon- densiertem Wasser blieb nun in allen Fallen vSllig frei von Nieder- schlag; bei einem Gehalt von 0,017/ccm zeigte sich manchmal, abet nicht immer, eine Spur Niederschlag, bei 0,02 ),/cram s te t s eine deutlich erkennbare Abscheidung, auch wenn eine ganz mini- male Menge LSsung eingesaugt wurde. Die Erfassungsgrenze i s t

Nachweis und Messung kleinster Magaesiummengen. 139

also sicher niedriger als 0,001 y. Steigerung der Konzentration auf das jeweils Doppelte der vorangegangenen LSsung ergibt sehr deutliche Unterschiede der Niederschlagsmengen; bei einiger Ubung sind Zwischenstufen erkennbar. Alle Niedersehl~ge sind rein blau.

Sehr interessant ist noeh eine Zusammenstellung yon Erfas- sungsgrenze und Konzentrationsempfindliehkeit bei Ausfiihrung der Probe im Reagensrohr, in der Farbkapillare und im Zentri- fugierrShrchen, wobei iiberall die Werte eingesetzt sind, die sich ohne besondere Schwierigkeit und sicher erkennen lassen. Sie zeigt, wie man das ja gewohnt ist, dal~ zun~chst die Verkleinerung der Erfassungsgrenze mit einem merklichen Sinken der Konzenf.ra- tionsempfindliehkeit erkauft wird. W~hrend die Erfassungsgrenze auf 1/5, sinkt, steigt die Mindestkonzen~ration auf das Zwanzig- faehe. Der Ubergang zum Zentrifugieren abet stellt eine so wesent- liche Verbesserung der Ausfiihrungsform dar, daf~ nun die Erfas- sungsgrenze nochmals au[ 1/,~o sinkt, ohne dal~ die Empfindlichkeit weiter vermindert wird.

Reagen~glas

Erfassungsgrenze 1 y GelSst in . . . . . 1 ccm Empfindlichkeit . 10 -6

Farbkapillare Zentrifuge

0,02 7 0,001 7 1 cram 0,05 cmm 2,10 -5 2,10 -5