Röntgenkristallographische Daten von Bis(thioisobutyrylacetonato)-nickel(II)

vom flussigen zum gasformigen Zustand muaten sonst gro- Oere Werte aufweisen, als es der Fall ist. Gestutzt wird diese Feststellung durch den in Tab. 2 gemachten Vergleich der C-H-Valenzschwingungsbanden des (CH,),SiF mit denen des (CH,),Si. Ahnliche Verhaltnisse liegen bei den Verbindungen (C,H,),SiF und (C,H,),Si vor. Tm Gange befind1icl:e Untersuchungen iiber den Einflufi des Substituenten auf die Si -F-Valenzschwingung stutzen eben- falls die Annahme von Si-X..*Si-Brucken.

Die IR-Spektren wurden mit einem UR 10 des VEB C a r l Zeiss J r n a iind die Ramanspektren mit einem Cary 81 drr Appl ied P h y s i c s C o r p o r a - t i o n grmessen. Die Mcngenauigkeit betragt 4 1 cnr- I. Volistandigr Spek- tren der untrr.incht,rn Rubstnnsen wcrden ZII eirrem spiirrrn Zritpunkt vcr- offentlicht.

Literatur

[l] Kriegsmann, H . : 2. anorg. nllg. Chem. 294, 113 (1958). [2] Woronkoi~, M . G.: Nachr. Ak:rd. Wiss. VdSSR, Abt. Chem. Wias.

[3] Rgskin, J . T . , u. M. G. Woronkour: Collect. czechoslov. chem. Com-

[4] Forster, W.. u. H . Kriegsmunn: Z. phgs. Chem. [Leipzigl 225, 396

[5] PBrster, W . , u. H . Kriegsmann: Z. nnorg. alle. Chem. 327, 305 (1964). [61 Tunaku, Z'., u. S. ~Murakami: Dull. chem. SOC. Japan 38,1465 (1965).

Kurt Licht, Arbeitsbereich fur physikalische Methoden der snalytischen Chemie am Institut fur Physikalische Chemie der DAW zu Berlin, Berlin-Adlershof.

1957, 517.

mun. 24, 3816 (1959).

(1964).

Eingegangen am 23. Marz 1967 ZCM 1943

Rontgenkristallographische Daten von Bis(thioisobutyry1aoetonato)-nickel(I1) I )

Zur Charakterisierung der Bindungsverhaltnisse in Metall- chelaten von /I-Thioxoketonen wurde die rontgenographische Untersuchung einiger Verbindungen des Thioisobutyrylace- tons [l] in Angriff genommen. Die Metallchelate dieses Ligan- den zeichnen sich durch besonders gute Kristallisationseigen- schaften aus. Bis(thioisobutyry1acetonato)-nickel(I1) wurde durch lang- same Kristallisation aus n-Butanol in Form dunkelbrauner Nadeln erhalten, die morphologisch zur rhombisc h-dipyrami- dalen Klasse gehoren. Die aus Drehkristallaufnahmen erhal- tenen Gitterkonstanten betragen :

= 19,24 A, b = 2 0 3 0 A, c = 9,O5 A

Aufnahmedaten: Cu-K,-Strahlung (A = 1,5418 A) mit Nik- kelfilter; Kameraradius GO mm; Belichtungszeit G h. Die pyknometrisch ermittelte Dichte ergibt sich zu e = 1,lO g/cm3. Daraus errechnen sich 8 Formeleinheiten pro Elementarzelle. Aus Weipenberg- und Equiinclination-Aufnahmen urn [O 0 11 und [ l o o ] ist fur die vorhandenen Reflexe

h k l : h + k , k - i l , l + h T = 2 n . O k l : k + I = 4 n h O 2 : l + n = 4 n h k O : h, k = 2 n , h 0 0: h = 4 n z 0 0 1 : 1 = 4 n h k l : h + k + Z = 2 n f l

auf die Raumgruppe [ 2 ] F d d 2 - Ch:, zu schlieOen. Das Vor- handensein zweizahliger Drehachsen spricht fur die trans- planare Anordnung der Liganden um das Zentralatom. Eine Strukturanalyse wird vorbereitet.

Herrn Prof. Dr. H . Holrapfel danken wir herzlich fiir die drr Arhcit gru'aiirie Unterstutaung.

I ) VI. Mittcilung iiber Chelate von B-Diketond~rivntrn; T. Mittf4ong s. 7?hi~mann, B . : Z. N;iiorforschg. 21 h . 592 (19GB).

Literatur

111 Uhl~man?t, E., u. Ph. Thomas: J. prakt. Chern. 34, 180 (1966). [2] International Tables of X-Ray Crystallography, Y. 129, The Ksmoch

Press, Birmingham 1952.

Joaekim Sieler, Philipp Thomzs und Erhard Sihlemznn, In- stitut fur Anorganische Chemie der Karl-Marx-Universitat, Leipzig.

Eingegangen am 12. April 1967 ZCX 1968

Die Valenzschwingungen der tetraedrisohen Oxoanionen und Oxide der fibergangsmetalle mit do-Konfiguration Die Grundschwingungen der tetraedrischen Oxoanionen der Ubergangsmetalle sind trotz der hohen Symmetrie der Spe- zies oft falsch zugeordnet worden [1]-[7]. I m Falle des Per- manganats und Rutheniumtetroxids war die Zuordnung be- sonders erschwert, da wegen der Farbe der Spezies keine Rsman-Spektren aufgenommen werden konnten. Die in der Literatur fur MnO; getroffenen Zuordnungen widersprechen sich [5]. Als irrefuhrend erwies sich auch, dafi das Frequenz- verhaltnis v1 (A,)/v, (F,) innerhalb der Reihe der betrachteten Ubergangsmetall-Oxoanionen zunachst keinen vernunftigen Gang erkennen IieO. In der vorliegenden Arbeit sol1 das Verhiiltnis vl/v3 innerhalb homologer Reihen dieser Ionen als Funktion verschiedener Parameter betrachtet werden und der Gang des Frequenz- verhaltnisses qualitativ erklart werden. Nimmt man fur die Potentialverhaltnisse annahernd die Gul- tigkeit eines Urey-Bradley-Modells an, so erhalt man folgende Beziehungen fur li = 4n2 czvg:

AI(L41) = ( K + 4F)po (1)

G1. ( 2 ) hat nur niiherungsweise Gultigkeit ; sie giht die wahren Potentialverhaltnisse jedoch zweifellos gut wieder, da die Kopplung zwischen v3(F2) und v4(F,) sehr gering ist. Weitei- hin ist in G1. ( 2 ) F' vernachlassigt worden, da der Zahlcnwert dieser Kraftkonstante auBerst klein ist [S]. Vergleicht man nun G1. (1) mit G1. (2), so sollte fur ein gege- heneo Ion dss Verhaltnis vJv3 um so grdBer sein, je grofier die Abstohngskraftkonstante F und je groBer die Masse des Zmtralatoms ist. Ein Vergleich der Werte fur vI/v3 innerhalb einer Horizontalreihe im Periodensystem (isoelektronische Rsihe) zeigt, daO das Verhaltnis mit steigender Gesamtladung der Spezies zunimmt (vgl. Bild 1 und Tab. 1). Der wesent. liche Grund hierfur ist, daB F infolge der Zunahme der Cou- lomb- AbstoBung mit zunehmender Gesamtladung groBer wird [7], [ 8 ] , jedoch spielt hier auch die schwache h d e r u n g von pMe eine Rolle. Der Gang von v1/v3 fur Spezies mit Zen- tralatomen innerhalb von Vertikalreihen im Periodensystem (vgl. Bild 2) ist ebenfalls sowohl durch die Zunahme von P mit steigendem Atomgewicht als auch wesentlich durch die

Bild 1 Abhiingigkrit drs Frequenz- verhaltnissrs uJv. von der Or- smitladung in tetrardrischen Oxoanionm und Oxiden ilcr ~'hrrgangametallr

-3 -2 -1 0 Gesarntfadung-

31' 2. Chem., 7. Jg. (1967) Heft 6 243