Steigerung der Azidität der Borsäure durch Zusatz von Neutralsalzen. Ein neues Verfahren zur...

H. Schafer u. A. Sieverts. Steigerung der Aziditat der Borsaure USW. 149

Steigerung der Aziditat der Borsaure durch Zusatz von Neutralsalzen

Ein neues Verfahren zur ma$analytitchen Besttmmung der Borsaure*)

Von HARALD SCHAFER und ADOLF SIEVERTS Mit 5 Abbildungen im Text

Neutralsalze erhohen bekanntlich die Dissoziation von Siiuren durch Veranderung der Gesamtionenkonzentration und somit der Aktivitatskoeffizienten (vgl. z. B. L. MICHAELIS: Die Wasserstoff ionen- Konzentration I, 2. Aufl., 1922, S. 110-1 12). Gelegentlich diente diese Tatsache auch in der MaBanalyse zus Verstarkung schwacher Sauren. So verwendet I. M. KOLTEOFF~) zur Titration der zweiten Stufe der Phosphorsaure einen Zusatz von Natriumchlorid (halb- gesattigt) und erhalt dadurch gute Ergebnisse, wahrend ohne Natrium- chlorid der Phenolphthalein-Umschlag urn etwa 7 O,', zu friih erfolgtq). Ebenso konnte er die Pyrophosphorsaure als 4-basische, die schweflige Saure als 2-basische und die Chromsaure als 2-basische Saiure gegen Phenolphthalein titrieren, wenn die Losungen mit Natriumchlorid ge- sattigt wurden. Bei der Pyrophosphorsaure bewahrte sich nach KOLTHOFF besonders der Zusatz von 20 Lithiumchlorid an Stelle von Natriumchlorid. Eine Verstarkung der Oxalsaure erreichte G. BRUHNS 3, durch Hinznfugen von Calcium- und Magnesiumsalzen 4,

und I. M. KOLTHOFF titrierte Oxysauren (Weinsaure, Zitronensaure, xpfelsaure, Milchsaure) nach Zugabe von 4-5 g CaC1,. 6 H,O fur 25 ccm Liisung auf 0,5O/, genau gegen Methylrot.

tisehen Beatilnmung der Borsilure, Jena 1940. *) Vgl. die Dissertation von HARALD SCHAFER, Beitrage zur maJ3analy-

I) I. &I. BOLTHOFF, Die MaBanalyse, 2. Aufl., Teil 11, 1931. ') Uber die Beeinflussung der Dissoziation der sweiten Stufe der Phos-

phorsaure durch verschiedene Salze vgl. L. MICHAELIS : Wasserstofionen- konsentration 2. Aufl. 1922, S. 112.

4 G. BRUHNS, Z. analyt. Chem. 55 (1916), 23 u. 321. 3 Die von G. BRUHNS gegebenen Erklarungen fur die Wirkung des CaCI,

und MgCl, sind wohl nicht zutreffend. 10'

150 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 246. 1941

Nach eigenen Versuchen lassen sich auch andere schwache Sauren wie Ameisensanre , Ess igsaure , P rop ionsaure , Ben- zoesaure und Sa l i cy l sau re quantitativ gegen Methylrot titrieren, Venn die Liisungen mit CaC1, .6H,O gesattigt werden. Auch schwachere Sauren mit einer Dissoziationskonstanten von etwa lassen sich durch Zugabe von geeigneten Neutralsalzen verstarken, wie Messungen mit B lausau re , a r sen igc r Saure , Pheno l , Brenzka tech in und Aminoess igsaure zeigten. Jedoch reicht die Verstarkung im all- gemeinen nicht aus, um diese Sauren mit Hilfe der ublichen Indika- toren bestinimbar zu machen, zumal die Erhohung des Sauregrades mit einer Verflachung des Bquivalenzsprunges verbunden ist. Eine auffdlende Ausnahme macht hier die Borsaure. Sie wird in vie1 hoherem MaBe verstarkt als die zumvergleich herangezogenen Sauren wie Essigsaure, Aminoessigsaure und Brenzkatechin.

Die vorliegende Arbeit dient dem Studium des auffallenden Verhaltens der Borsaure.

Potentiometrische Titrationen von Borsaure in Neutralsalziosungen Um den EinfluB von Neutralsalzen auf die Saurestarke der

Borsaure kennenzulernen, haben wir potentiometrische Titrationen yon Borsaurelosungen mit Zusatz verschiedener Neutralsalze aus- gefiihrt. Dabei wurden 20 cm3 einer 0,0925 molaren Borsaurelosung mit festem Neutralsalz versetzt und nach dessen Auflosung mit 2,087 normaler NaOH titriert. Der Aquivalenzpunkt lag also bei 0,89 cm3 Laugenzusatz. In den fertig titrierten Proben wurde die jeweilige Neutralsalzkonzentration durch Analyse ermittelt. Die 11,-Messung geschah bei 18,O & 0,2 O C mit Hilfe des Ionometers von LATJTENSCHLAGER gegen eine Platin -Wasserstoff - Elektrode. Die Er- gebnisse sind in den Abb. 1-4 dargestellt, auf denen der gemessene pn -Wert gegen die zugefiigte Laugenmenge aufgetragen ist I).

,4bb. 1 zeigt, daB weder K+Ion noch die untersuchten Anionen Br-, J-, SCK-, SO,; NO; einen deutlichen EinfluB ausiiben. Rhodanid war auch in 5-molarer Konzentration ohne merkliche Wirkung.

Das Verhalten der Chlor ide der Alkalimetalle ist aus Abb. 2 zu ersehen. Man erkennt, daS KC1 praktisch wirkungslos ist, wahremd NaCl schon einen deutlichen und LiCl einen recht starken EinfluB besitzt.

Die gute Reproduzierbarkeit der Messungen zeigen die auf Abb. 2 ein- getragenen mehrfachen Titrationen reiner BorsLure sowie die auf Abb. 4 auf- getragenen MeBwerte fur 2,24 und 2,26 -molare CaC1,-Konzentration.

W ' L

336 iu I

Abb. 1 Sbb. 2

kpu/vu/enzpun,w :j ~~ ~wu/e~;; ~~ j ~5

3 ccm N W ! PO&n ccm 4087% Nu &f 7 l5 Q

Abb. 3 Abb. 4 Potentiometrische Titrationen von Borsilure bei Gegenwart von Y eutralsalzen

152 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 246. 1941

Die Abb. 3 und 4 zeigen die Wirkung der Eraalkalichloride. SrC1, ist etwas starker wirksam als BaCl,, und CaC1, deutlich stirker als SrC1,.

Urn eine bessere fjbersicht zu gewinnen, haben wir als Ver- gleichszahlen fur die Wirksamkeit der Kationen auf allen Titrier- kurven die (pa),-Werte gewahlt, die nach Zugabe von 0,45 om3 2,087 n- Natronlauge (0,5 Aquivalent auf 1 xquivalent Borsaure) gemessen waren. J e kleiner (p,), (je groBer [ H Q , urn so starker wirkt das Neutralsalz aktivierend auf die Borsaure. Die den (j&- Werten entsprechenden Wasserstoffionenkonzentrationen [H+Iy sind annahernd gleich den ,,Dissoziationskonstanten" K, der in ver- schiedenem Grade aktivierten Borsaure, weil unter den gewahlten

Bedingungen in der Gleichung K, = [H+], - [HzBo3-J der letzte

Quotient annahernd gleich 1 ist. Einen guten 'ijberblick gewinnt man aus Abb. 5, in der die (p&-

Werte gegen die Neutralsalzkonzentrationen (Mol/Liter) aufgetragen sind. Man erkennt, daB die Wirkung eines Neutralsalzes mit seiner

[H3BOJ

Konzentration wachst und daE fur aquimo- lare Losungen die Wirkung der Kationen in der Reihenfolge K, Na, Li, Ba, Sr, Ca zu- nimrnt I)*).

In Tabelle 1 sind die K,-Werte fiir 2 molare Neutralsalzlosungen neben die nach H. BRINTZINQER und CH. RATANARAT~) be- rechneten elektrostatischen Potentiale der Kationen gestellt. Es ergibt sich, daE i u aquimolaren Losungen die Kationen urn so wirksamer sind, je hoher ihr elektro- statisches Potential liegt.

Dieser Zusammenhang bedeutet nicht unbedingt, daB das Ionenpotential unmittel- bar die Dissoziation der Borsaure beeinflu&.

Sa/zkonienfruhm l-- 0 5 mu& E7

Abb. 5. Aktivierung von Borsaure durch Neutralsalze

') Fur die zweite Stufe der Phosphors&ure steigt die Dissoziation bei gleicher Neutralsalzkonzentration in der Reihenfolge RbCl, KCI, NaCI, LiC1. Vgl. L. MICHAELIS, Wasserstoff ionenkonzentration, 2. Aufl., 1922, S. 112.

Die in Abb. 5 ehenfalls eingetragene Kurve fur CaBr, zeigt eine deut- lich groBere Verstarkung der Slure im Vergleich zu CaCI,. Daraus ist zu schlielen, daB auch die Anionen, wenn auch erst bei hohen Konzentrationen, eine merklich verschiedene Wirksninkeit besitzen.

3, H. BBINTZINGER u. CH. RATANBRAT, 2. anorg. allg. Chem. 9% (1935),121.

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Es ist Fielmehr auch moglich, da8 die Beeinflussung wenigstens zum Teil nur mittelbar, etwa uber die Hydratation der Kationen erfolgt, die ja nach H. BRINTZINGER und CH. RATANARAT~) ebenfalls mit dem Ionenpotential steigt.

Eine Gegeniiberstellung der ,,Dissoziationskonstariten" K, und der Hydratation bringen die Spalten 2 und 4 der Tabelle 1. Erkennt man der Hydratation einen EinfluB zu, dann konnte die auffallende Sonderstellung der Borsaure so erklart werden, daB die Bindung von Wasser durch die zugefiigten Kationen gleichsam die Konzentration der Borsaure erhijht und dadurch Autoliomplexbildung der Borsaure zur Folge hat *).

Tabelle 1 Die scheinbare ,,Dissoziationskonstante" der Borsiiure Kx in 2 - molarer Salz- lBsung, vergliehen mit dem elektrostatischen Ionenpotential und der Hydratation

der Kationen

K~ 1 . e 3 ) ~ Relative Hydratation nach 1%. BRINTZINGER') I H,O-Molekiile/Ion

0,9 1 0,0361 774

Ca++ I 296 0,0907 33,4

2,2 0,0490 16,2 Li + 22,4

Sr+ + 110 0,0767 29,l 1 $:% 1 25,l

Die Bildung von komplexer Borsaure in stark Calciumchlorid- haltiger Losung konnte freilich weder durch kryoskopische Messungen noch auf praparativem Wege nachgewiesen werden. Die Frage nach der wahren Ursache der besonders groBen Verstarkung der Borsaure bei Zusatz von Neutralsalzen wird erst durch weitere Versuche ent- schieden werden konnen.

i, H. BRINTZINGER u. CH. RATANARAT, Z. nnorg. allg. Chem. 222 (1935), 121. *) Es ist bekannt, daW Borsiiure in konzentrierterer Lijsung zur Selbst-

komplexbildung neigt, und daB diese Polysauren wesentlich starker dissoziiert sind als die Orthoborsaure. Vgl. F. AUERBACH, Z. anorg. allg. Chem. 37 (1903), 353 sowie I. M. KOLTHOFF, Recueil Trav. ehim. Pays-Bas 45 (1926), 501 und I. M. KOLTHOPF u. WOCTEE: BOSCEI, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 46 (1927), 180.

3) In elektrostatisohen Einheiten, berechnet rnit Hilfe der Ionenradien von V. M. GOLDSCHMIDT (entnommen aus 0. HASSEL, Kristallchemie 1934, S. 12). 2 = Zahl der Ladungen des Ions; e = 4,804

4, H. BRINTZINGIER, CH. RATAWARAT u. H. OSSWALD, Z. snorg. allg. Chem. 223 (1935), 103.

elektrostat. Einheiten.

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Mafjanalytische Bestimmung der Borslure nach Aktiviermg mit Calciumchlorid

Der Verlauf der potentiometrischen Titrierkurven, besonders bei Zusats von Calciumchlorid, legt die Ausnutzung der Erscheinung zur maBanalytischen Bestimmung der Borsaure nahe '). Da die Titrierkurven in der Nahe des Aquivalenzpunktes nicht sehr steil verlaufen, ist Titration auf einen bestimmten pa-\X;rert, dsts heifit einen bestimmten Farbton des Indikators erforderlich. In den fol- genden Abschnitten wird die Borsaurebestimmung in 3,5 - molarer nnd in gesattigter Calciumchloridlosung beschrieben.

1. Titration in 3,5-molarer Calciumchloridlosung Bei Titrationen mit flachen Potentialsprungen bedient inan sich

mit Vorteil der von I. M. KOLTHOFF~) empfohlenen Mischindikatoren. Diese gestatten die Titration auf einen bestimmten pE-Wert, ohne daB eine Vergleichslijsung notwendig ist. Als geeigneter Indikator erwies aich eine Mischung von 2 Raumteilen a-Naphtholphthdein- losung (0,l in Alkohol) und einem Raumteil o-Kresolrotlosung (0,lo/, in Alkohol). Kurz vor dem Aquivalenzpunkt farbt sich der Indikator rot und andert seine Farbe am Endpunkt von rotviolett nach blauviolett s). Die Ausfiihrung der Titration geschieht nie folgt :

Die Analysenliisung, deren Volumen nicht mehr als etwa 25 bis 30 cms betragen soll, wird mit einem Tropfen einer 0,02 igen, alkoholischen Losung vom Dimethylgelb versetzt und genau neu- tralisiert. Danach setzt man 60 vie1 einer etwa 5-molaren Calcium- chloridlosung zu, daB die Calciumchloridkonzentration am xquivalenz- punkt zwischen 3,3-3,6 molar mird. Die dadurch entsteheude Rotfarbung des Dimethylgelbs verschwindet langsam im Laufe der Titration. Nach Zugabe von 10 Tropfen Mischindikator wird init 0,l normaler Lauge auf den blauvioletten Farbton titriert. Die Genanigkeit betragt unter den gewahlten Ve rsuchsbedingungen der Tabelle 2 bei einiger nbung 4 0,5O/,. Da Calciumchlorid bei den hier in Frage kommenden Konzentrationen nicht genau neutral

I) Diese Arbeitsweise wird in der Analyse nur in Sonderfiillen Verwendung finden, wenn etwa bei der Aktivierung der Borslure die sonst iiblichen mehr- mertigen Alkohole aus irgendwelchen Griinden vermieden werden sollen.

I. M. KOLTHOFB, Die MaBanalyse 11, 2. Aufl., S. 64. 7 An Stelle dieses Mischindikators kann auch Phenolphthalein (am Aqui-

valenzpunkt schwach rot) oder o-Kresolrot (am Aquivalenepunkt krlftig bliiulich- rot) verwendet werden. Jedoch ist dann gr6Bere Ubung oder die Benutzung einer VergleichslGsung erforderlich.

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gegen den Blischindikator reagiert, muB die geringe Korrektur durch einen Leerversuch ermittelt und in Abzug gebracht werden. Sie betrug z. B. bei unseren Versuchen 0,03 cm3 0,l n-Lauge fur jede zugefiigten 10 cm3 5,2 m -Calciumchloridliisung. Die nach dieser Vorschrift erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammen- gestellt.

Tabelle 2 Borbestimmung in 34 m - CaIciurnchloridlBsuna

B,O, in mg

gegeben 1 gefunden ~ Unterschied

16.1 I 16.1 16;l 1 16;l 32,2 32,?

32,2 ~ 32.2 32;2 I 32,2

32;’2 1 32;3 64,5 64,3 64,5

r t0 * O - 0,l * O f O 4- 0,1 - 0,2 - OJ

Zur Einstellung der geforderten Calciumchloridkonzentrationen stellt man sich am einfachsten eine etwa 5,2-molare Calciumchlorid- losung her und verwendet davon fur jede Titration das doppelte Volumen der am xquivalenzpunkt vorliegenden rein waErigen Losung (eingemessene Analysenprobe + Titerlosung). Kennt man den un- gefahren Verbrauch an MaBflussigkeit nicht vorher, so fugt man die Calciumchloridliisung wahrend der Titration in entsprechend be- messenen Portionen zu. Auf diese Weise ist die vorgeschriebene CaC1,-Konzentration leicht einzuhalten.

Die Abhangigkeit der Saurestarke der Borsiiure von der CaC1,- Konzentration bietet die interessante Moglichkeit einer zweiten Bor- bestimmung in der austitrierten Probe. Verdiinnt man diese namlich so weit mit Wasser, daS die CaC1,-Konzentration kleiner wird als

Tabelle 3 Borbestimmung durch Riicktitration

B,O, in mg I gegeben 1 gefunden I Unterschied-I

16,l 16,l 32,2 32,2 64,5 64,5

16,3 16,2

32,3 64,2 64.5

32,4

+ 0,2 f 0,l + 0,2 + 0,l - 0,3 + O

156 Zeitschrift fkr anorganische und allgemeine Chemie. Band 246. 1941

1,5 molar, d. h. verdunnt man die austitrierte, neutrale Lijsung auf das 2,5-3 fache, dann kann man die bei der ersten Titration zu- gefugte Lauge gegen Dimethylgelb, yon dem man noch einige Tropfen zufiigt, mit 0,l n -Salzsaure zuriicktitrierenl). Die auf diese Weise ermittelten Ergebnisse bringt Tabelle 3.

2. Titration in gesattigter Calciumchloridlosung Man kann die Borsaure durch SSittjgung der Losung2) mit

CaCl, - 6H,O so weit verstsrken, daB die Titration gegen Methylrot erfolgen kann. Dieses Verfahren bietet den Vorteil, dafl Stijrungen durch leicht hydrolysierbare Substanzen, v ie etwa Zinksalze, nicht merklich in Erscheinung treten. Man kann also Borsiiure z. B. neben nicht zu grotlen Zinkmengen glatt titrieren ”. Die folgende Arbeits- aeise hat sich bewahrt :

Tabelle 4 Borbestimmnng in gesiittigter CaJciumchloridlGs~~n~

gegcbeu

16,l 16,l 16,l 32,2 32,2 32,2 32,2 32,2 6 4 3 64,5 64,5

B,O, in mg

1 gefunden

1 16,O lH,2

i 16,2 ’ 32,3

32,2 1 3?,2

1 647 1 64,7

__ Unterschied -

- 0,1 + 0,l + 0,I + 0.1 * O * 0 + 0,1

Die Borsaureliisung, deren Volumen kleiner sein soll als 40 cm3, wird mit 5 Tropfen Methylrotliisung (0,l o/o in Methylalkohol) ver- setzt und auf gelborange E’arbe neutralisiert. Dann fugt man festes CaC1,. 6H,04) bis zur Sattigung der Lijsung hinzu und titriert unter

l) Der bei der ersten Titration wegen der schwach sauren Reaktion des Calciumchlorids zu vie1 verbrauchte Betrag an Lauge ist zu beriicksichtigen, da Calciumchloridlosung gegen Dimethylgelb neutral reagiert.

*) Bei 1 8 O C ist eine gesiittigte CaCl,-Losung 5,4 molar. Ein neuartiges Verftihren zur maBanalytiscben Bestimmung der Borslure

neben anderen Stoffen wird in der Z. analyt. Chem. 121 (1941), 170 beschriebeo. i, Das Calciumchlorid soll mijglichst fein kristallin sein, damit es sich schuell aufliist, so daB die Lijsung stets mit Calciumchlorid gesgttigt ist. Da die gesiittigte Lijsung gegen Methylrot schwach sauer reagiert, mu8 durch einen entsprechenden Vergleichsversuch die geringe Korrektur ermittelt werden.

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stsindigem Schiitteln mit 0,l n-Lauge bis zum Verblassen der roten Farbe. Jetzt gibt man nochmals festes CaC1,. 6H,O dazu - es sol1 noch reichlich Bodenkorper vorhanden sein - und titriert tropfenweise zu Ende. Der Umschlag erfolgt scharf von Rotorange uach Gelborange l). Kontrollbestimmungen bringt Tabelle 4.

Zusammenfassung 1. Die au6ergew6hnlich starke Erhiihung der Saurestarke der

Borsaure bei Zusntz von Kationen mit hohem elektrostatischen Ionenpotential (und starkem Hydratationsvermijgen) wurde durch potentiometrische Titrationen festgestellt.

2. Die Aktivierung mit Calciumchlorid ermSglicht eine ma& analytische Bestimmung der Borsaure. Zwei verschiedene Arbeits- weisen wurden hierfiir angegebeu.

1) Grundsltzlieh ist aueh hier eine Biicktitration mit Salzsaure miiglieh. Die austitrierte Probe m d , weil auch die Reektitration gegen Methylrot er- folgt, so weit mit Wasser verdiinnt werden, daB die Calciumchloridkonaentrstion 0,5-m nicht uberschreitet. Bei so starker Verdiinnung leidet die Titrierschlrfe. Die Riicktitration komrnt daher hier weniger in Frage als bei Verfahren 1.

Jew a, Chemisches Instilut dey Ulziversitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 17. Januar 1941.