Über die Einwirkung von Ferrisulfat auf Jodkalium und Jodwasserstoff

Uber die Einwirkung von Ferrisulfat auf Jodkaliurn und Jodwasserstoff.

Von

KARL SEUBERT und R. ROERER.' (Aus dem chemischen Institut der Universitat Tubingen.)

Mit 4 Karventafeln im Text.

Die Einwirkung von Eisenchlorid auf Jodkalium und Jodwasser- stoff in ihrer Abhgngigkeit von Zeit, Mause der aufeinander wir- kenden Stoffe, Verdunnung und Tempera,tur ist vor einiger Zeit Gegenstand einer Mitteilung gewesen; die Untersuchung, uber deren wesentlichste Ergebnisse nachstehend berichtet werden soll, bezweckte festzustellen, ob und in welcher Weise die Reaktion durch die Natur der an das Eisen gebundenen SBure beeinflufst wird. Als nachst- liegend erschien die Ausdehnung der Versuche auf das Ferrisulfat, da die Anwendung der jodometrischen Eisenbestimmung sich vor- zugsweise auf dieses und das Chlorid erstreckt.

Die Einwirkung von Ferrisulfat auf Kaliumjodid in neutraler Losung. Es konnte angenommen werden, dak die normale Reaktion,

analog wie beim Eisenchlorid, nach der Gleichung

verlaufe. Demeiitsprechend wurden Losiingen dargestellt, welche die durch obige Formel ausgedriickten Mengen Perrisulfat und Kaliumjodid in Decigrammen im Liter enthielten; sie werden in der Folge der Kurze halber als ,,l/lo normal" und ,,aquivalent" be- zeichnet werden, was allerdings nur eben in Hinsicht suf diese Re- aktion statthaft ist. Urn die Ergebnisse mit denen der friiheren Versuche vergleichbar zu machen , wurde, der Forrnel FeCl, ent- sprechend, auch jene des Ferrisulfates auf 1 Atom Eisen reduziert

und deshalb der etwas unbequeme Ausdruck Fe

fur ublichen Doppelformel geschrieben.

R. ROHRER, Zur Kenntnis der Einwirkung von Ferrisulfat und Ferri-

KARL SEUBRRT und A. DORREK, Diese Zeil'achr. 6 , 339 und 411. acetat auf Jodkalium und Jodwasserstoff. 1naug.-Dissert. Tubingen 1894.

138 --

lyl0 Norm :t 1 - P e r r i s u 1 f a t 1 6 s u n g , 19.961 g Ferrisulfat im Liter oder 0.019961 g im Kubikcentimeter enthaltend , wurde dargestellt durch Auflosen der erforderlichen Menge Eisen in Form von Eisenhydroxyd in der berechneten Menge Schwefelsaure.

70 g sublimiertes wasserfreies Eisenchlorid (von KAHLBAGN in Berlin) wurden i n 2 1 Wasser gelost und in tler Losung gewichts- analytisch der Eisengehnlt bestimmt. Znr Bereitung der Ferrisulfat- liisung wurde sodann die berechnete Menge Chloridlosung abgemessen, mit Ammoniak gefallt , das Eisenhydroxyd bis zum Verschwinden der Chlorreaktion ausgewaschen und die erforderliche Menge Schwefel- saure in Form von Normal-Schwefelsiiure zugegeben. Beim Ein- dampfen auf dem Wasserbade hinterblieb das Ferrisulfat als eine harzige Masse, die sich in kaltem Wasser zu einer klaren braun- lichgelben Fliissigkeit loste. Es wurde zunachst etwas weniger als die berechnete Menge Wasser zugegeben, der &en- und Schwefel- siiuregehalt wiederholt gewichtsanalytisch bestinimt und auf Grund dieser Analysen die Einstelluiig auf 1/1,) normal vorgenommen.

Zur Besvatigung der Richtigkeit wurden 10 ccm Iflo n.-Ferri- sulfatlosung mit 3 g Kaliumjodid und 20 ccm n.-Schwefelsaure ver- setzt, auf 100 ccm verdiinnt und nach einer Stunde das freigewordene Jod titriert. Verbraucht wurde hierzu genau die berechnete Menge von 10.0 ccm n.-Natriurnthiosulfat, entsprechend 0.05588 g Eisen.

Norm a1 - K a l i u m j o d i d lo s un g

wurde durch Aufloseri von 16.557 g getrocknetem, reinem Kalium- jodid suf 1 1 dargestellt. 1 ccm dieser Losung enthalt 0.016557 g K J und 0.012654 g gebundenes Jod.

Zur Darstellung von

N o rm al- N atr i urn th ios ulf a t l o sung

wurden 24.762 g des krystallisierten Salzes zum Liter gelost. 1 ccm enthalt demnach 0.024762 g Na,S20,.5H,O und entspricht 0.012654 g. oder l/lo mg-Atom Jod.

S t a r k e l o s u n g ,

als Indikator wurde durch Verkleisterung von 2 g Weizenstarke in etwa 1 1 Wasser und Filtrieren der heifsen Fliissigkeit bereitet und hiiufig erneuert.

- 139-

Hinsichtlich der Aus fuhrung de r Versuche , sowie der Be- recl inung uncl D a r s t e l l u n g d e r Ver suchse rgebn i s se sei auf die betr. Angaben in der fruheren Abhandlung verwiesen, da sich das liier eingehaltene Verfahren eng an da.s bei den Versuchen mit Eisenchlorid befolgte anschlofs.

So wurde auch hier angenommen, dals der theoretisch voll- stiindige Verlauf der Reaktion entsprechend der Gleichung

I11 I I I1 I I I FeH, + M J = Fe€& + MR + J

erfolge, im vorliegenden Falle also

und entsprechend fur Jodwasserstoff.

Die so von 1 Atom dreiwertigem Eisen im gunstigsten Falle in Freiheit gesetzte Menge von 1 Atom Jod oder die aus einem

Molekiil Jodid, M J , hiichstens zu erhaltende gleiche Menge voii freiem Jod wurde = 100 gesetzt und die in den einzelnenversuchen wirklich erhaltenen Jodmengen in Prozenten dieser Grolse aus- gedruckt.

Die Konzentration war, wo nicht ausdriicklich anders angegeben, l/loo normal, d. h. es wirkten die betreffenden Stoffe, ausgeclruckt in mg-Aiquivalenten, bezw. mg-Molekiilen, in 100 ccm Gesamtrolum der Liisung aufeinander ein.

I

Der Einfluls der Zeit und der Masse auf den Verlauf der Reaktion.

Der Xinfluls der Zeit auf den Verlauf cler Reaktion wurde in

In Wechselwirkung wurden gebracht : verschiedenen Verhiiltnissen der wirkenden Massen untersucht.

Fe(’Y4) +xKJ=FeSO,+K r: --4 ) +(x-l)KJ+J,

wobei x den Wert 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 , 8, 9, 10, 15, 20, 30, 40 und 50 hatte.

Die Ergebnisse sind in folgenden Tabellen kurz wiedergegeben :

1. c. s. 341 u. ff. Z. anorg. Chem. VII. 10

- 140 -

1 Aquivrlent Perrisulfat mit weeliseluden Aquiv:ilenten Kaliumjolid bei gleiohbleibendem Yoluni :

Fe fxKJ, Volum 100 ccm. (s:4)8

Menge des f r e igewordenen J o d e s i n l’rozenten d e r theo re t i s chen Menge von 1 mg-Atom ber Anwendung voii

1 Xquivrlent Ferrisulfat= d , - 4 l auf so

Zeit

15 Min. 30 ) )

1 Stunde 2 Stunden 3 4 5 6 7 8 9

10 15 18 24 41 42 48

240

77

71

7 )

77

77

77

77

77

77

77

77

77

77

77

77

Zeit

15 Min. 30 79

1 Stunde 2 Stunden 3 77

6 77

8 77

10 77

18 77

24 77

48 77

1 K J 11.4 14.0 19.0 24.0 26.6 28.0 29.0 30.0 30.8 31.4 32.0 32.6 35.0 36.4 38.6 39.6 39.5 39.4 39.6

7 K J 79.0 83.5 89.0 92.7 93.2 94.5 94.4 94.6 94.5 94.7 94.7

2 KJ 26.3 35.8 42.7 44.9 47.0 48.4 50.0 51.3 52.2 53.0 55.0 56.0 61.4 62.1 64.5 - -

67.7 -

8 KJ 83.2 87.5 92.1

94.3 95.0 95.2 95.4 95.3 95.4 95.5

-

3 K J

40.6 47.8 56.0 C0.5 63.7 67.5 -

71.0

73.8

75.7

81.5 82.0

-

-

-

- -

82.6 -

9 K J

87.5 91.3 94.6 95.6

95.8 95.7 95.8 95.9 95.9 95.9

-

\ / 3

4 K J

56.0 62.5 71.6 76.0 78.9 79.9 -

83.5 -

85.6 -

86.6

87.0 87.5

-

- -

87.6 -

10 K J 91.6 94.3 95.7

96.5 -

- 96.6 96.5 96.5 96.6 96.6

5 K J 66.0 72.5 79.5 84.9

87.2

89.1

89.5

91.1

91.2 91.5

-

-

-

-

-

- -

91.4 -

15 K J 94.7 96.1 96.5

96.8 __

- - 96.8 - - 1

6 BJ 73.5 78.5 84.0 89.3 91.0 92.5 - - -

92.8 -

93.2

93.3 93.2

-

- -

93.4 -

20 KJ 96.0 97.4 97.6 - - - -

97.6 - - 97.6

Die geringe Zunahme des freien Jods mit tier Zeit bei den Versuchen init 20 Mol. Kaliumjotlid cleutct dztranf hin, dals wohl liierinit uberhaupt eiri Eiidzustaiid erreicht ist. In der That er-

-141 -

gaben Versuche niit nnch griifyeren Mengeir Kaliumjodid keine 13~- holiung der Jodausscheidimg. F:s w u d e beobachtet hej

Zeit

30 1 )

15 hfiii.

1 Stu11dc 4 Stunden 6 >7

10 >, 48 ,t

30 KJ 97.6 - -

97.6 -

97.G 97.6

40 K J 97.6

97.6

97.6 97.6 97.6

-

-

50 K J 97.6 97.7 -

- -

97.7 97.9

Z u n s h m e a n f r e i e m Joc l , b e r e c l i n e t a u f j e 1 S t u n d e uutl P r o z e n t e d e r t h e o r e t i s c h e n M e n g e b e i A n w e n d u n g v o n

1 xquivltleat ~ e r r i s u l ~ a t = ~ e ( ' ~ 4 ) auf

Fur das Zeitintervall 0-15 Min.

15-30 ) )

30'-1 Stinnde 1-2 Sturldell 2-:s ))

3-4 > f

4 5 1 )

6-7 ))

7 -8 >> 8-10 ))

10-18 ))

24--48 ) )

5-6 ,,

18 -24 ,,

Fur das Zcitiiitervall 0 -15 Miii.

15-30 ,, 30'-1 Sturide

1--2 Stuiiden 2-3 ) )

3-4 7 )

4-5 ))

5-6 11

6 --7 ))

7-8 > >

10-18 ))

8-10 ,,

18-24 ,, 24-48 ,,

1 K J 45.6 10.4 10.0 5.0 2.6 1.4 1.0 1.0 0.8 0.6 0.6 0.48 0.36 0.04

7 IZJ 316.0

18.0 11.0 3.7 0.5 0.44 0.44 0.44

- 0.05 -0.05 -0.1 - 0.01

0.03 __

2 K J 3 KJ 4 ILJ 105.2 162.4 224.0 38.0 88.8 26.0 13.8 16.4 18.2 2.2 4.5 4.4 2.1 3.2 2.9 1.4 3.8 1.0 1.6 1.3 0.9 0.8

} 1.75 } 1.8

} 1.4 1 1.05

1.5 0.85 0.2 0.76 0.75 0.05 0.4 0.08 0.08 0.13 0.03 0.00

8 K J 9 K J 1 0 K J 332.8 350.0 366.4

17.2 15.2 10.8 9.2 6.6 2.8 0.74 1.0 0.55 0.74 0.05 0.55 0.24 0.05 0.02 0.24 0.05 0.02 0.24 0.05 0.02 0.1 -0.05 0.02 0.1 -0.05 0.02 0.1 0.05 -0.05

0 0 2 - 0.02 0.00 -

-0.01 0.01 -

-

5 l i J 6 K J 264.0 294.0 26.0 20.0 14.0 11.0 2.6 5 .3

1.7 1.5 0.0x

0.08

} 2.55

) 0.95 0.08

1 0.2 0.08 0.8 0.2 0.01 0.01 0.05 0.02 0.00 0.01

1 5 K J 2 0 K J 378.8 384.0

5.6 3.6 0 8 0.4 0.12 0.15 -

_- -

- - - __ __ -

- __ - -

- - -

10*

- 142 -

Eine Vergleichung der vorstehcndeii Tabellen mit den ent- sprechenden, f i r die Reaktion zwisclieii Ferrichlorid und Kalium- jodid geltenderi l , lafst leicht erkennen, d a k der Verlauf hier mi- n%clii;t ein erheblich langsamerer ist, als beini Chlorid , namentlicli in den Versuclisreilien mit geringerem Uberschfs an Kaliumjodid ; die Zunahme :in freiem Jod sclireitet freilich liinger fort, aber die im Eritlznstande , tler hier etwas spater errcicht w i d , vorliandenen Merigen mi freiem Jod hleilieii starlr hinter den fur das Ferrichloricl ermittelten Werten zuruck. Am dcutlichsten zeigt sich dies bei gruphisclier Darstellung der Versuclisergebnisse. Die Kurven zeigeii daiin in1 allgemeinen den Charakter der fruhercn, fur das Chlorid erhaltenen , aber sie steigen weniger steil ail urid verlaufen aucli nacli der Hauptbiegung rioch starker ansteigencl, auch liegen sie unter den entsprechenden Kurven fur Eiscncliloricl , wie eiri Bliclc m f die in nachstehender Kurventafel in puriktiertcr LiIiie ein- gezeiclincte Kurre 1 FeCl,: 1 K J zeigt, die in der Niihc der Kurve

1 F e : 2KJ vei-lhft. 3

Urn die fur den Zeitpuiikt von 18 Stunrlen erhsltencn Gleich- ~ctuiclttszust~nile, die selir angcniihert Endzusthde darstellen, der bcideir Vei~suchsreilicn vergleichen zu kiinneri, wurdeu den vorstehc~ndeii Tabelleii die hetr. Zahleii fur das Ferrisulfat entiiommen untl durcli cine Anzahl Vcrsnche mit 1.25-1.5-1 Kalium,jodiitl, je fur die Dauer von 18 Ieichtermig der Utwsicht sind dip fur eiitsprechenden Werte in nachstehendcr

I l i f w c %f!ilsc/,l-. 5 , 346 m1tL 34s.

75--15--20-40--50 Mol. Stmitleii, ergsnzt; mi’ Kr- Eisencliloritl heob:diteten %belle niit aufgenoinmeii.

Mo1. I<J Zoit 18 St.

I K J 1.25 ) )

1.50 ,, 1.75 ))

2 3 4 5 6 7 8 9

10 15 20 30 40 50

k’rcigcwordcncs Jod i i i O / o

der theor. Rlenge

36.4 47.5 50.9 58.0 62.1 81.5 87.0 91.5 %i.4 94.5 95.4 95.8 96.4 96.8 97.6 97.6 97.6 97.9

(PuCl, + x K J )

57.5 64.i) 72.3 18.5 83.3 92.0 93.8 95.1 95.3 05.4 9N.5 96.4 96.0 -

-

- -

96.6

Xuiialunc an frciciii Jod fur j c 1 hlol. K.1,

iii ‘)I,) dcr tlioor. blci~gc~

36.4 14.4 13.6 32.0 12.8 19.4 5.5 4.5 1.9 1.1 0.9 0.4 0.6 0.05 0.16 0.0 0.0 0.03

Hieraus ergiebt sich , dafs die C~leichgewicl~t~zustaride iiach 18 Htundeii beim Ferrisulfat fur eirien mafsigen Uberschufs vori Kaliurnjodid eine erheblich geringere Merige an freiem Jod auf- weisen, als beim Chlorid; von G Mol. KJ an wird der Unterschied geringfugig und von IOKJ an sind die Werte iiinerhalb der Ver- suchsfehlergrenze die gleichen wie dort. Die theoretische Mengc von einem Atom freiem Jod wird auch hier niclit erreicht, selbst bei sehr starkern Uberschuls an Kaliumjodid ; die aulserste Greiixe betragt wie beim Chlorid etwa 97 Proz. der aus der Urasetzungs- gleichung abxuleitenden. Eine graphische Darstellnng diescr h d - zustande findet sich uriten auf Kurventafel IV.

Verlauf der Reaktion bei Uberschufs von Ferrisulfat. 1 Mol. Kaliumjodid mit weeliselriden Meiigen Ferrisulht bei gleioli-

bleibeiidem Volum:

1 KJ +xBle(s:L) ; Velum loo ccm.

Die Ausfiihrung der Versuche geschah in arialoger Weise, wie bei der vorhergehenden Reihe, doch mulste hier das freigewordene Jod mit Schwefelko~ileiist~)~ ausgeschuttclt werdcii, da es sic11 zuin

-114 -

%vit I Ftt 15 ml. 11.4 30 ,) 14.0

I Stulltlc 19.0 2 Stnrltlc~ll 24.0 :i 17 26.6 1 1 ) 28.0 .I .1 29.0 6 11 50.0 x ,7 :1 I .4 18 ), 36.4

Mi ), 39.6 M ,, 39.6

24 ), 38.6

2 I?'(, 3 Fv 17.2 23.9 22.4 27.2 'Lli.9 31.7 31.5 3G.1 34.1 40.7 3li.7 42.1 38.5 45.1 39.3 47.3 42.4 4 9 . j 45.0 62.8 48.9 55.0 51.6 56.3 59.4 5ti.3

4 F'c 5 1°C 10 1". 26.2 2!,.0 37.3 "J.5 3j .3 4:i.z 36.0 41.7 49.5 40.2 45.4 36.8 43.2 47.1 lil 0 45.9 4 9 ti (i2.:)

48.8 %52.7 63 0 50.7 5:!.2 li4.1 5s.2 56.8 65.2 56.1 58.8 69.9 53.4 60 7 72.9

62.0 -

60.0 64.5 74.2

-

Zunalimc. i ~ i i f re iem .Jon, bercchi ie t iLltf j e c ine S t u n d e u n d P rozen te tler tlieoretiscllieii Mlenge be i A i iwend i ing voii

1 Mol. Kiilianijudid :iuP x :iquiv;ilente I'eerrisulfat = Fe(s:c) :

Fiir claa Zeitiiitrrvall I Fc 2 Fe 3 Fe 4 Fe 5 Fe 10 Fe 0 15 Ih. 45.6 68.8 95.6 104.8 116.0 149 2

l5--30 ,) 10.4 20.8 26.8 13.2 25.2 23.6 30'-1 Stunde 10.0 9.0 11.0 13.0 12.8 12.6

1 - 2 Stuiideii 5.0 4.6 4.4 4.2 3.7 7.3 2 -3 ) ) 2.6 2.6 4.6 1.0 1.7 4.2 3--4 ) ) 1.4 2.6 1.3 2.7 2.7 1.5 '- 1 7 1.0 1.8 3.0 2.9 2.9 0.5 5 6 )) 1.0 0.8 2.2 1.9 0.5 1.1 6--7 ), 0.8 1.65 0.85 1.25 1.8 0.55 7 - 8 7) 0.6 1.65 0.85 1.25 1.8 0.55 3 10 ) ) 0.48 0.56 1.66 0.29 0.15 1.40

10-18 )) 0.48 0.56 0.42 0.29 0.15 0 59 18 24 ) ) 0.36 0.15 0.54 0.38 0.32 0.50 24 48 ,) 0.04 0.15 0.05 0.07 0.15 0.05

-145 -

I iurven t a fe l 11. Einfluss Lines Uebersrfiusses a n Ferrisul/af

Wie ein Vergleich dieser Tabelleri mit den entsprechenden fur Xisenchlorid oder noch besser Kurventafel 11, in welclie auch die Kurven fur I K J : 1 FeC1, und 2 FeCl, in punktierten Linieri ein- getragen sind, zeigt, verlauft auch hier die Umsetzurig etwas lang- samer und weniger vollstandig, als unter sonst analogen Bedingungen

mit Ferrichlorid. So liegen die Kurven 1 K J + 4 F e (7) und

1 K J + 1 FeCI, nahe beisammen, ebenso 1 K J + 10 Fe F) und

1 K J + 2 FeC1,. Auch scheint beim Ferrisulfat der Gleichgewichts- zustand nach 18 Stunden noch erheblich von dem Endzustand ent- fernt zu sein, so dafs die bei diesem Zeitpunkt erhaltenen Zahlen mit den entsprechenden fur Eisenchlorid nicht ohne weiteres ver- gleichbar sind; es wurden dnher auch die fur 48 Stunden be- obachteten Werte in nachstehende Zusammenstellung aufgenommen urid beide Reihen erganzt durch Versuche mit 1 Mol. Kaliumjodid ttuf 1.25-1.5-1.75-6-7-8-9-15-20-25-30-40 Aquiva- lente Ferrisulfat bei einem Gesamtvolum von 100 ccm,

3

3

Zum Vergleich sind die fur K J + xFeC1, bei einer Zeitdauer von 18 Stunden fruher ermittelten Werte daneben gestellt. Es er- giebt sicli u. a., dafs rnit E'errisulfat erst bei eineni Uberschufs von 40 Aquivalenten Eisensalz auf 1 Mol. Kaliumjodid nach 18 Stunden oder von 30 Aquivalenten nach 48 Stunden alles Jod in Freiheit gesetzt wird, wiihrend bei Eisenchlorid sclion 20 Mol. geniigen.

Diese Zeitschr. 5 , 416 u. ff.

-146 -

Bei Ailwendung vuii 1 Mol. Kaliumjodid=Kd auf:

Frcigcwordeiios Jod - in ‘I,’(,

dcr tlicor. Mc~igc Zcit 18 Std. 48 Std.

I. 11.

1 F e P 4 ) 36.4 39.6

1.2.5 1.50 1.75 2 3 4 5 6 7 8 n

10 15 20 25 30 40

42.0 44.0 44.6 46.6 47.0 49.8 48.0 52.4 52.8 56.3 56.1 60.0 58.8 64.5 60.0 66.1 61 .2 68.9 62.8 ti9.9 64.3 72.0 66.9 74.2 72.9 82.3 78.9 90.3 83 .ti 95.5 86.9 99.5 99.8 100.0

I. 11.

57.5 36.4 39.6

62.2 65.6 67.1 69.0 77.1 85.9 90.3 90.8 92.5 94.3 94.6 95.3 !(9.0 99.95 - -

..

17.6 10.4

9.6 4.0 4.8 3.3 1.7 1.2 1.2 1.6 1.5 2.6 1.2 1 .a 0.54 1.6 0.29

17.6 10.4 12.8 10.4

3.9 3.7 4.5 1.6 2.8 1 .o 2.1 2.2 1.62 1.6 1.04 0.8 0.05

Die Einwirkung von Ferrisulfat auf Jodwasserstoff.

Die Versuche mit Eisenchlorid hatten ergeben, dafs durch ein uiid dieselbe Menge des Ferrisalzes aus Jodwasserstoff eine be- triichtlich grofscre Jodabscheidung bewirkt wird , d s aus cler Squi- valenten Menge Kaliumjodid. Eiri ahnliches Verhalten war auch fur Ferrisulfat vorauszusehen uiid trifft auch, wie das Ergebnis der nachstehenden Versuchsreihen beweist, in der That zu.

Die zu den Versucheri verwendete Jodwasserstoffsiiure wurde durch Eirileiten von gasfiirmigern, nach LOTHAI~ MEYEXS Verfahren dargestelltem Jodwnsserstoff in luftfreies Wasser erl-ialten und xnog- lichst rasch nach Titrierung mit I/, n.-Natronlauge auf normal verdunnt.

Zur Kontrolle wurde der Gehalt an Jodwasserstoff aucli ge- wichtsaiialytisch ermittelt.

- 147 -

30 ccm 'Ilo n.-HJ licferten 0.7030 AgJ, entsprechend 0.38277 g HJ. 1 ccm eiithielt somit 0.012759 g HJ

statt 0.012764 ,, ,, Differenz 0.000005 ,, ,,

____

Die SBure hatte somit den verlangten Gehalt einer n-Saure

Die Ausfiihrung der Versuclie geschah in ganz derselbeii Weisc

Die Jodbestimmung geschah, wie in samtlichen Reiheri mit

Nachstehende Tabelle enthalt die Resultate dieser Reihe in Zum Vergleiche sind die entsprechenden Werte fur.

und was frei von anderen storenden Verbindungen.

wie bei clenen mit Kaliurnjodid.

Uberschds von Jodwasserstoff, durch direkte Titration.

Aler Kiirze. FeCl, + HJ beigefugt.

Versuolisreiheii mit wechselndeii xquivaleiiten Jodwasserstoff auf eiii Aquivalaut Ferrisulfat bei gleiohbleibendem Volum.

Yersuolisreihe I: 1 Fer?) : 1HJ

10 ccm l/lon.-Fe (s'y4)3 + 80 ccm I3,O + 10 ccin n.-IIJ = 100 ccm Volum.

Frcigewordenc~ Jod in O/!, Stiindliclie Zunahmc der theor. Metigc an frciern Jot1 Zei t

(FcCl, + l l I J ) (FcCI,+ 1HJ) 15 Min. l t i . O 38.2 ti4.0 152.8 30 77 18.3 45.8 9.2 30.4 1 Btundc 21.4 48.7 6.2 5.8 2 Stundcn 25.1 52.1 3.7 3.4 3 > 1 27.9 53.9 2.2 1.8 4 17 30.1 55.5 %.2 1.6 5 >, 32.3 56.3 2.2 0.8

7 , l 32.9 57.3 0.1 0.3 8 >, 34.1 58.4 1.2 1.1

18 7, 39.4 63.2 0.53 0.5

45.6 - 0.14 - 48 7 7

240 ,, 45.5 - 0.00 -

Der Verlauf dieser Reaktion unterscheidet sich, wie ein Ver- gleich dieser Zahlen oder noch besser das Eintragen derselben in ein Kurvennetz zeigt (vgl. unten Kurventafel 111), von dem ent- sprechenden beim Eisenchlorid hauptsiichlich dadurch , dais das Freiwerden des Jodes etwas langsamer erfolgt urid nie die gleiche Hohe wie bei jenem erreicht. Da ein ganz iihnliches Verhalten bei den Veimchen mit Kaliumjodid beobachtet wurde, so bot die Er-

6 >? 32.8 57.0 0.5 0.7

24 11 42.2 64.6 0.47 0.17

-148 -

mittelung des zei t l i chen Verlaufes der Umsetzung bei grofseren Mengen von Joclwasserstoff ein besoncleres Interesse nicht mehr dar, und so wurde sofort xu der Ermittelung der Endzustande (bei einer Vcrsuchsdauer von 18 Stunden) fur 1 Aq. Ferrisulfat und waclisentle Meiigen ,Jodwasserstoff iibergegangen. Zu diesem Zwecke gelaiigtcii nocli Versuchsreihen rnit 1.25-1.5-1.75-2-3-4-5-6-7-8 -<)-10-15 und 18 Mol. Jodwasserstoff auf je 1 Aq. Ferrisulfat zur Ausfiihrung.

I35 wurden erhalteii bci Anwendung von

Zrurmlims a n freiern Jod f i r j e 1 Mol. JIJ in ''IO dcr Freigewordenes Jod in ",',

der thcor. Mengc theor. Mmge 5201. HJ

(%it 18 Stunden) 1 HJ 39.4 1.25 ,, 48.0 1.5 )) 5tLS 1.75 ) ) 63.5 2 1 7 71.7 3 1 7 87.8 4 11 93.0

6 j 7 95.0

8 77 97.0

l o 17 98.2

5 7 1 04.7

7 7 7 95.3

9 71 97.3

15 11 99.9 18 77 100.1

(FeCl, fxHJ) 63.2 74.2 82.2 87.3 90.9 95.4 97.0 98.5 97.9 98.8 98.8 98.7 99.0

100.8

39.4 34.4 35.2 26.8 3'2.8 16.1

(5.2 1.7 0.3 0.3 1.7 0.3 0.9 0.34 0.067

(FeCI, + xHJ) 63.2 44.0 32.0 20.4 14.4

2.6 1.6 1.5

-0.6 0.9 0.0

- 0.1 0.3 0.36 -

Der Vergleich mit den Wertcn fur FeCl, + xHJ zeigt deut- lich, dak der Einfluh wachsender Mengen Jodwasserstoff hier zu- nachst geringer ist, dann aber grijfser wird als beim Chlorid und dafs schlielslich mit 15 Mol. Jodwasserstoff auch hier die theore- tische Menge Jod frei wird.

Versuchsreihen rnit wechselnden Aquivalenten Ferrisulfnt auf eiii Molekiil Jodwasserstoff bei gleichbleibendem Volum.

Die Ausfiihrung der Versuche geschah in gleicher Weise wie friiher mit Ferrichlorid; auch hier wurde das freie Jod behufs Titrierung mit Schwefelkohlenstoff ausgeschiittelt. Es wurde zu- Iiachst eine Versuchsreihe uber den zeitlichen V erlauf der Reaktion ausgefuhrt urld zwar mit 5 Aq. Ferrisalz ; da dieselbe, verglichen mit den entsprecheriden Werten fur das Chlorid, das iiormale Ver-

- 149 -

lialten ergab, niiinlich laiigsameres Znnehmen des freien Jodes und tlurchweg niederere Vrozeiite desselben (siehe Kurveutafel PI), SO wurde :tuf wcitcre ausfiilirlichere Zeitkurveii verxiclitet uncl nur die Gleich- gewichth~ustaride fiir eiiic! Versuchsdauer voii 18 Stunden urid von 48 Stunden (als Bhdzustnnd) bestimmt.

so, Versuohsreilie: l l fJ +bFe(-,- \ Is

10 ccm '/,,, n-HJ + 50 ccin '/,,, ii-Ft: [ s:4)l + 40 ccrn &O; Volum 100 cern.

Zeit

15 Min. 30 ))

1 Stundc 2 Stunden 3 i7

4 77

5 77

6 77

7 77

8 77

18 -7

24 ))

48 77

240 77

Freigewordcnes Jod in "/,, tier theor. Bfenge

(HJ + 5FeC1,) 20.1 62.8 27.4 65.2 32.2 70.8 39.4 76.7 42.8 79.4 44.7 80.6: 46.4 81.7 48.4 83.4 49.4 83.8 50.5 84.7 59.0 89.8 60.6 92.3 64.7 64.3

- -

Stiindliche Zunahme an freiem Jod

80.4 251.2 29.2 9.6

9.6 11.2 7.2 5.9 3.4 2.7 1.9 1 .z 1.7 1.1 2.0 1.7 1 .o 0.4 1.1 0.9 0.85 0.51 0.26 0.4 0.17 - 0.00 -

(HJ + 5FeC1,)

Kurven ta fe l 111.

Der Gleichgewichtszustand wurde bestimrnt fiir das Verhaltnis

-30 uud 40 Aquival enten Ferrisulfat und war , der Moglichkeit lHJ:1.25-1.5-1.75-2-3-4-5-6-7-8-~-10- 15-20-25

- 150 -

des Vergleiclics mit den friiheren Versuvhen wegen, sowol~l fur die Zeitdaucr von 18 Stunden, als auch fur 48 Stunden, welch' letztere als Enclzustiinde angesehcn werdcn konnten.

1 3101. dodwasserstolT auf s d(~uivitle1lte Ferrisulfat =xFr "$)?

Volnm 100 cciii.

Frcigcwordencs Jod ill "i,, Ziuiahme itti frcic,iti Jod dcr tl1cor. Allcllgc fiir

Zoit 18 Std.

I FajS;4) 39.4

1.25 1.5 1.73 2 3 4 5 (i

7 8 9

I 0 15 2 0 25 30 4 0

,) 43.2

7 45.3 ), 48.1 ) ) 50.1 ,) 53.5 )) 56.4 ,, 59.0 ) ) 61.0 )) 62.7 )) 64.0 ,) 65.8

> 74.1 ), 79.4 ,) 82.5

) ) 99.99

,, 67.8

,, 86.4

48 Std.

45.6

48.5 50.8 53.4 34.9 57.8 61.9 ti4.3 66.9 69.2 71.1 73.2 75.2 88.5 92.2 96.6 90.6

100.05

(I1.J +XI+ C1,)

18 sta. 1 3 2

65.1 69.3 72.0 74.9 83.0 85.9 89.8 91.7 03.4 94.2 !)5.0 95.9 97.8

100.0 -

- -

39.4 '15.6

15.2 11.6 8.4 9.2

11.2 10.4 8.0 6.0 3.4 2.9 2.9 4.1 2.6 2.4 2.0 2.6 1.7 3.3 1.3 1.9 1.8 2.1 2.0 2.0 1.26 I.6ti 1.06 1.74 0 62 0.88 0.78 0.60 0.71 0.04

3:s wird also auch hier schlielslich die theoretische Mcnge voii eiriem Atom Jod abgeschieden, doch siiid hierzu bei einer Zeitdauer von 48 Stunden 30 xq., bei einer solchcn \-on 18 Stunden sogar 40 Aq. Ferrisulfat erforderlich, wiihrend bei Iierriohlorid in 18 Stunden schon 20 Mol. Eisensalz geniigen. Auch sintl die im Endzustande freigewordenen Jodmengen durchweg erlieblich geringer als beini Chlorid, und die Vermehrung derselben durcb orhohten Znsatz vori Eisensalz ist eirie laiigsamer anwachsende.

So zeigt sich bei der Einwirkung von Ferrisulfat auf K a 1' inm- jotlid und Jodwasserstoff sowohl iin zeitlichen Verlttufe, als in tlen durcli dic verschiedenen Msssen bewirkten Endzustanden im Ver- gleiclie zu deli entsprecheiiden Werten bei Ferriclilorid stets der glciclie Grundzug : Verlangsamnng der Reaktion in ihrer ALliingig-

-161-

keit von Zeit und Masse und ein weniger vollsfandiger Verlauf, also geringere Mengen von freigewordenem Jod. Dabei zeigen je- doch beide Reaktionen im allgemeirien eiiieri ahnlichen Verlauf, wie aus Kurventafel I V ersichtlich, in welche die Kurveii fiir die End- zustiinde eiiigetrsgen sind, diejeriigen fur Ferrisalz und Kaliumjodid niit ausgezogeiien, die fur Jodwssserstoff niit punlitierten Linien. Wie Inan sieht, liegen beide Kurven fur Ferrisulfat zuniichst er- lieblicli unter jerieii des Ferrichlorids und niihern sicli erst mit zu- ueiiniendem Uberschuls an eiriem der beiden wirkendeii Kiirper den letzteren mehr uud mehr.

K u r v e n t a f e l IV.

Die Umkehrung der Reaktion zwischen Ferrisulfat und Kaliumjodid.

Die Thatsache, dak in vorstehenden Versuchen nur unter g:tnz bestimmten Bedingungen die der Umsetzungsgleicllung

FeR, + KJ = PeR, + KR + J

entsprechende hiichste miigliclie Menge von eiiiem Atom freien Jods erhalten wurcie, meist aber erheblich niedrigere Werte, erkliirt sicli wie loeiin Ferrichlorid aus der Umkehbarkeit der Realition

so so, Fe( c4) + K J = FeSO,+ ,i( )+J

FeSO,+K(s:) + J = Fe(?j3+KJ.

in die entgegengesetzte

Es gelang such hier, von den entgegengesetzten Systemen aus- gehend, zu den namlichen Gleichgewichtszustanden zu gelangen.

Zu diesem Zwecke wurde je eiu Molekul Ferrosulfat mit einern Atom freiem J o d , 1 Aquivalent (= Mol.) Kaliumsulfat und s Molekulen Kaliumjodid (worin x in den verscliiedenen Versuchen den

Wert 1, 2, 3, 4 und 9 hatte) in eineni Gesamtvolnm von 100 ccm zusammengebracht. Die beiden entgegengesetzteii Systeme sincl d a m in der Gleichung

SO, so FeSO,+J+K( )+ xKJ = Fc( '~ ') +(x + 1)KJ

zum Ausdrnck gehracht, d. h. es mufste das linlts vom Gleichlreits- zc.iclien steheiicle System, von dem hier ausgegangen wurde, zu dem gleichen Endzustaiicl fdhreii, wie dav redits stehende, dessen Gleich- gewichtsxustaud fiir die verschiedenen Werte von s den Torstehendcii Tabellen entnommen werdeii konnte.

norniale Ferrosulfatliisung wurde durcli Aufliisen von 27.742 g reinem, durch Alkoliol gefiilltem Eisenvitriol in luftfreiein Wasser zum Liter dargestellt und die Losung nach Bedarf durch Wasserstoff in die Burette ubergedriickt ; sie enthielt so nur Spureii von Ferrisalz. Die Kaliumsulfatlosung eiithielt im Liter 8.6925 g Kaliumsulfat oder 1/20 Mol. K,SO, (Mo1.-Gew. = 173.88) in Grammen, war also gleichfalls I/],, normal.

Jod und Kaliumjodid wurden iii l / lo Normalliisurig erhalteii durch Aufliisen von 12.654g sublimiertem ,Jod mit Hilfe voii 16.557 g Kaliumjodid. Der Gehdt an freiern Jod wurde (lurch Titrieren mit Natriuinthiosulfat kontrolliert. Die wciteren Zuriitzc. von Kaliumjodid geschahen in Form von normaler Losung (16.557g im Liter). Auch hier war man genotigt, urn das Jod in geloster Form einfihren zu kiinnen, die Versuchsreihe mit eiiieiii &ilolekul Kaliumjodid zu beginnen

Eiiie

Die ausgefuhrten Versuchsreihen waren : so4 'Ilo n.-(KJ+J)+l/loii.-KJ +lil0 n.-K( ) +HaO ii.-FeSO,

1. lOccm + - +lOccm +70ccm +10ccm Ir. 10 ,) +lOccm +10 ,, + G O ,% +10 ) )

111. 10 )) +20 >7 +lo 1 7 +so ,) + l o ))

1v. 10 )) +30 7, + l o >, +40 ,, +I0 ,, v. 10 )) +40 ,, 'is n.-+10 ,, +30 ,, +10 ,,

Die Versuchsdauer, welche bei den Versuchen mit Eisenchloriir schon 60 Stunden betragen hatte, mufste hier noch erheblicli liinger gewiihlt werden und wurde, da ein Vorversuch gezeigt hatte, dafs selbst nach 72 Stunden die Reaktion noch weiter ging, auf 6 Tage oder 144 Stunden erhiiht.

Die nachfolgende Zusammenstellung giebt eine Vergleichung der auf diesem Wege erhaltenen Gleicligewiclit,szustiiri~le mit jenen aus den eiitgegengesetzten Systemeii:

- 153 -

Systeme: Freies Jod in "/" der theor. Mciige:

I. a) FeSO, + K J + J + K

TI. a) FeSO, + 2 K J + J +K

111. a) FeSO, + 3I<J + J + Ii

b) Fe(s:), + 4 K J

IV. a) FeSO, + 4 K J + J + K

V. a) F e S 0 4 = 9 K J + J + K

b) F e r ? ) +lOKJ 3

=67 .6

= 67.7

= 82.7

= 82.6

= 87.ti

= 87.6

=91.2

=91.4

= 95.4

= 95.7

Die Ubereinstimmung beider Reihen ist m e sehr be__iedigende und zeigt, d d s die Reaktion auch hier in der That umkehrbar ist, wie dies schon friiher fur Ferrichlorid und Kaliumjodid nach- gewiesen \vul.de.

Bei der Redaktion eingegangen am 23. Ju l i 1894.