Ueber die Theorie des Essigbildungsprocesses

Zd L i eb ig , ub. d. Tbeorie des Essigbildungrsprocesses.

Shnlich, nur ist seine Farbe etwas dunkler und seine Verbin- rliiiigen sind griin oder gelb, wiihrend die des Farhstolres der Kirschen griin oder blnu sind. Der Absatz, melchen seine 14sungen beim Abdarnpfen geben, ist heller rothbraun und giebt heller gefiirbte Verbindungen, die schwerer dnnkeln. In- dessen ist unentschieden , ob diess Eigenthijmlichkeitea des I~liitterfarbstoffes oder nicht vielmehr des Farbstofles der rothen Johaqnisbeeren sind, die der Verf. nicht untersuchte. Darr Blattroth zor Hiilfte mit Kalliwasser ausgefzillt, giebt einen pi inen Niederschlng , wiibrend die Fliissigkeit blasser roth wird. Auch dieser Barbestoff ist akio nrspriinglich nicht biau.

IV. Uubm die Titearie des Essigbitdu,ig~processes.

Von

3. L I R B I G .

( A m deu Annalen der PRarmaoie Bd.X-YI, S . 113.)

Nach der neaeren Nethode der EJsigfabrication wird ver- diinnter Weingeist, dessen Oberfliiche durch mechanische Var- ~ichtungen ausnehmend vergrossert ist , mit atmosphiirischer Luft bei einer Temperatur von 32 bis 36 GraiIen in Beriih- rung gehracht, und bei Gegenwart einer sehr geringen BIerigo einer andern organischen lllaterie (Zuclier, Mals u. s. IV.), tleren Mitwirkung noch nicht hinllnglich erforscht ist, vermatidelt eich der Weingeist in Essigsiiure.

Aus der Zusammcnsetznng des Alliohols und der EscRig- sfiure ist Iririliinglich klrr, i n welcher Ar t der erstere ver- htlert wird ; es ist der Process der Verwesung in seiner rein- nteii Form, d. h. eine Oxyilstion bei niederer Temperatur, die Rich nur auf den,jenigen Beslandtheil erstreckt, welcher durch *cine Verwandtschaft m m Sanerstotl ausgeneichnet ist. Die %1srmrnensetaung des Alkohols wird durch die Formel C,H,,OfAq; die der Essigshure durch die Formel C+H,O,+Aq eusgedriiekt. Die letztcre enthiilt 4 Atom Wnsserstoff weniger und 2 Atom Saoerstoff mehr als der Alkohol. Die Wssaer-

L i ebig, iib. d. Theorie des Essi,rrbildungrsprocesses. 23

atofentziehung geschieht durcb den Snuerstoff der Luft ; es iat Liar, dass 2 Atom Sarierstoff hinzutreten miissen, um 4 Atom Wasr;erstolF van dem Alkohol hinwegxunehmen, und 2 andere Afoine, um mit dern w a s iibrig bleibt, Essigsiiure zu bilden. Von dem Zeitpuncte an, wo der Alliohoi 4 Atom Wasserstoff verloren hat, hiirt die weitere Einmirkunq des Sauerstotfs nuC diesen Besfandtheil auf, und es ist in diesein Falle die Ver- bindiing C+H,O+Aq entstanden, welcher P o g g e n d o r f P den paasenden Narnen Aldeiyd gegcben hat; der Afdehyd in Be- riihrung mit dem Sauerstolf tier Luft absorbirt deoselben mit aasserordentlicher Schnelligkeit, und verwandelt sich in Essig- sLure. 1 Atom Aldehyd absorbirt hierbei 2 Atom Sauerstoff; 100 Pfd. Alkobol nehmen hierbei aus der Luft 69 Pf. Sauer- stoff auf, und geben 169 Pfd. Essigsiiure, yon welclwr eine Unse 424 Gran liohlensaures R d i siittigt. Es ist lilar, dass 100 Pfund Alkohol (= 63 Litre = 31,s Darrnstiidler Mass = 63 D. Maas Branntwein von 50 p. Ct. Tridles) verdunnt rnit 2230 Pfd. Wasser 2100 Pfd. Essigsiiure geben, von wel- cher die Uiize 30 Gran kohlensnures Kali ssttigt. nei einer sweckmiissigen Einrichtung der Essighililer und bei Vereini- g u n 6 aller der Essigbiltlung gunstigen Beclingringen erhdt man piis 63 Maas Branntweirr 7 Ohm = 560 Maas Essig YOU

dcr angegebenea Stiirke unil man verliert mithin Wenn der sur Essigbildung verwantlte Sauerstoff der

afmoephiirischen Luft entnoinmcn wird, so betlarf man fur jedes Pfd . Alkoliol 2-11. Darmstiidter Maas Sauerstoff, welche in 1,iS Cubikmeter enthalten sind. Fur jedes Ohm (is0 Litre) Essig von obiger Stfirlie wird mithin der Snrierstoff von 15 Cubik- meter (= 960 CubikTuss Darmstiidter Maas) Luft verisehrt, wobei naturlich vorauFgesetzt wird, ilass die Luft ihres Saucr- stoffs aufv vollkommenste beraubt wird .

I n eineln &arm von 12 Meter Liinge (1 Meter = 4 FUSS D. M.) S Meter Breite und 4 Meter Hiihe kiinnen ganz be- quem 30 Essigbililer an drei Wiinden untergebracht wcrden, welche i n 17 Strinden 13 Ohm fertigcn Essig (iinmer von obiger Stiirkc) liefern, zu dcssen Riltlung dey Sauerstoff von 195 Cubilirneter Lut't verwendet, verzehrt wird. Der Luft- raurn in diesein Local betrZgf, dax Voliimen tler Flsser nicftt abgerechnet, 334 Cubikmeter. Jeder Essigbilder nirnrnt cinsa

21 Liebig, ub. d. Theorie des Essigbildun,rrsprocesses.

Rnum von 800 Cubikdecimeter (I600 Pfd. Wasser) ein; xmel Drittel vou d&em Raum ist Hola und ein Drittel Lun, melche dns Innere der Ftsser erfiiIlt, es bleiben mithin fur die Lurt des Essiglocals 376 Cubikmeter Luft.

Wenn mithin das Zimmer hermetisch verschlossen mfre, SO wiirde man, auP Kosten des Sauerstoffs der darin enthalte- nen Loft, 25 Ohm Essig produciren liunnen, in 321/, Stunrlen wijrde die Luft vollkommen ihres Sauerstoffes beraubt sein, und die Essigbildung mtirde auehiiren. Es geht ferner aus dieser Betrachtung hervor, dass, wenn die Essigbiltlung fortwiihrend i n gutem Gang erhalten werden soil, in j e 32y! Arbeitsstunden die LuPt des Locals vollstiindig erneuert, d. h. die entsauer- stoffte Luft entfernt, nnd ein entsprechendes Volrim frischer Euft zugef2hrt @erden mass. Fur jedes Ohm Essig mussen, \vie schon erwfhnt, 960 Cubikf'uss Luft zugefiihrt, litid fur 17 Arbeitsstunden berechnet miissen jede Stunde in ein Local dcr angegebenen Griisse, wo 30 Essigbilder stehen, 1268 Cu- bikPuss Luft zugefihrt werden,

I n den meisten Essigbbriken, die ich zu sehen Geiegen- hsit hatte, sind Fenster und Tliuren verschlossen und zwar so gut als mijglich, urn an Brennnwlerial zu ersparen, tcelcfser nathig ist, urn die constante Temperatur %u elhalten, nian liisst die Luft sich erneuern durch die Ritzen und zufiitligen Oeffnungen, auf dns Maas der Erneuerung wird gewijhnlicli nicbt die geringste Rucksicht genommen.

Daher denn die Klage vieler Fabriken: fVir erlznlten in dcr ersslen Zeil, 2ro die Essigbikder in Gang geselct zru?&n, Essig con der getriinsdsten Slarke, aber sein Gekalt nimmt naclc einiger Zert his zu einer bestiindiyen Gsiisse ah, iibe?* guelche Iunaus er nicht mekr veruturkt werden kann.

Mit andern Worten heisst diess Folgendes: In der ersten Zeit, wo hinreichend Sauerstoff vorhanden, ist die Oxydatiaa voIlstSndig, menn sber der Sauerstoffgehalt der Luft bis zu einem gewissen Puncte vermindert ist und der Zutritt von Sanerstoff durch die eufdligen Oeffnudgen betriigt constant weniger als die Menge des verzehrten, SO ist die Oxydalioo i n dem niimlichen Verhiiltniss unvollkommen.

\Vie unerlfsslich es sei, ein gewisses Verh5ltniss in der Amah1 der Essigbitder EU einem bestimmten Raum zu benoh-

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ten, menn die Lurt dieses Rarims sich nur durch zufiillige Oelfnungen erneuern knnn, mird folgende Erfnhrung m r Ge- nuge beweisen. I n einer mir bekannten Essigfabrili, in wel- ctier fur die Erneuerung der Luft keine besondere Sorgrdt getragen war, erhielt man in 6 Essigbildern einen vortrer- lichen Essig; der gute Erfoolg veranlasste den Fabricanten, tiio Anzahl derselben urn zwei zu vcrmehren, und von diesem Aogenbliclie an nahm der Gehalt an Siiure nicht nur in den beide? neuen, sotidern in allen Essig%ildern ab. Man siefit hier leicht ein, dass die Erneuerung des Sauerstoffs durch die zufiilligen Oeffnungen fiir 6 Essigbilcler hinreichend, war, rim den verzehrten zu ereetzen, dass aber dieses Verhiiltngs sich durchnus iinrierte, nls die Anzahl der Sanerstoffverzehrer ver- griisscrt wurde, wiihreod der Zutrilt an neuem Sauerstoff der rillmliche blieb.

In der vollliommensten Essighbrilc dnrf die Luft, w e l c h die Fiisser passirt hat , sich nicht I mehr niit der Luft des Essiglocals mischen , sie miiss aus dem Easiglocal entfernt werden, oder, was das n6mliche ist, es darf die Luft des Lo- cals nicht zur Essigbildung verwandt werden, dazu muss Lurt yon aussen, dienen.

Man glnube nicht, dass das Hinarisflhren der entsauer- stofften LuPt mit einem grijsseren Verluste von E.Gsig verkriiiprt i d als bei dem gemiihnlich~n Betricbe, denn dn t iuc i n dcui Verhiiltniss Essigsiiure gebil~let werdcn kann, als Luft h i n m - tritt, und dic hinmtretende Lufi ein ihr gleiches Volomen von mit Essigdiimpfen gesiittigter Luf t verdriingt, und diese, gleichgultig suf welche FVeise, das Local verlassen muss, so gelit uriter allen Umsthnden eine gIeiche awntitiit Essig fiir den Fabricanten verloren.

Ucber jedem Easigbiltier mussc:i entweder an der Deckc, oder an rlcr Scitcnwand Ocfrnungen angebracht w-erden, dereii Oberlliche gleich ist tier Oberfliiohe der Luflliicher in tfem oberen Boden der Essigbilder. Fiir die hinxuketende LuTl mussen an dem untern Tbeil der Wiinde, also unierhalb des Bodcns der Fiisser, Oetfnungen angcbracht sein,. welche iin Winter etmas kleiner sein kijnnen, mla die uiiteren Oeffnungen rind durch welche Luft i n dic Essighiltler eintritt. Das IIin- einfuhrcn der Left irn Winter liijntite d ~ r c l i eine Riihre 1 ~ 1 1

.*I

26 L i e b ig, iib. d. Tiieorie des Es8ibObI!dun,rrsprocesseu.

Eisen oder Blech geschehen, deren Oefnung nacb Aussen in der Niihe des Orens rngebracht werdcn knnn.

Eine weitere Bedingring ist, dass die Oeffiiungen i n dem obern Boden -der Essighilrler, aus ’ w-elchen die Lurt , die .zur Oxydalion gedient hat, sustritt, genru in dein Verhiiltniss %up

ntmosphlrischen Luft stehen, welche stiindlich dns Fass passiren muw. I n einer Stunde verxehrt jeder Easigbiltfer, iiiriern e r etxvas iiber 2 Maas Essid licfert, den SauerstoS yon 25 Cubik- fuss 1.uft. I)ie Gesch$Tndigkeit, mit welcher die Lurt durch einen Cylinder von 6 Fuss Hijhe striimt, dessen innere Tem- peratur 360 wiihrend die der Susseren Luft I s o ist, belriigt in einer Secunde, ndch S ch m i d t’ s Versuchen, 5,6 16 Zoll ; hicr- nrch muss der Querdurchschnitt der Oeffriung in dem obern Boden der Essigbilder, vornusgesetzt, dsss stundlich 25 Cubik- fuss Lurt hindurch striirnen sollen, 2,137 Quadratzoll, oder ‘der Durciimesser 1,649 2011 betragen.

Allein bei dem Durchgang der Luft durch die ariP einander geschichfeten Ilolxspiine wird diese Geschwindigkeit ausiiehmend vcrlsngsamt; sie betrigt noch nicht Iy4 2011 in der Secunde; und bei den angenommenen 25 Cubikfuss in der Stunde ist voi~aiisgesefzt worden, dass die nusstrijmcnde Luft ihres Sauer- stoffs a u k vollliommenste beraubt sei, was nie der Fall i d ; man finiiet im Gegentheil in derselben noch 12 - 15 p. Ct. Sauerstoff, es geht darnus Iiervor, dsss die obere Oellnung zum wenigsten 6 - 8 Quadratxoll Durchschnitt besitzeii Innas.

Es ist eben so schwer theoretisch ein genaues Rlnas fur die Oeffnungen der Essigkammer anxngeben, clurch welche die Quantitit der ein- und austreteriden Lurt regulirt wirii. D e n angegebenen Pall, wo die OeEnungen i n der Deolie oder der obern Wand, dorch welche der elitssuerstofften Luft Auygang verschafft wird, pleich sein sollen den O e f h n g e n in dem obern Ilotfen der Essighilder, liegt die Voriiussetziing xum Grunde, ditss die Temperatur des Fabrililocsls die niimliche sei, wie die der iiusseren J’uTt; diess findet nber nur in den lieissen Sommer- monnteri Statt. und da die Gesnmrntheit der auatrijrncnden J&t zunirnmt mit der DilFerenz de i iiussern iind iunern Temperafur, so

folgt daraun, dass diese OeKnungen in dem nilmlichen Verhiilt- niss verdndert werden miissen, als die lossere Temperalur nieilriger id. Der T,urtweclrscl oder Luftzug liesse sich rrbcr

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durch Iilappen oder Schieber sehr leicht auf einer consfanten Grijsse erhslten.

Eine dritte Redingling ist, dass die Oefnungen an dem nntern Theile des Fasses, mo die atmosphiirisebe Luft eintritt, nusammengenommen nicht kleiner sind, als die oberen, durch melche Pie austritt. Diese Beriingnng ist meistens erWllt, aber i n verkehrtem Sinne; gemiitinlich betriigt die Oberfliiche die- Her Liioher mehr als die der ohern OeKnungen, wiihrerrd Pie der niedriqern Temperstur am Boden des Fasses wegen urn etwas kleiner sein durfen.

Was in dem Vorhergehenden gesagt ist, wird fur den intelligenten Fabricsnten hinreichen, seine Einrichtnngen einer Priifung zu unterwerfen; es wird ihn in den Stand setzen, sie RU vervollkommnen, wenn er Ursacbe bat, davoo nicht befrie- digt zn sein.

Ich hnbe noch i n chemischer Hinsicht den Essigbildungs- process RU betrschten, und die Ursache zu beriihren, wsrum bei eineui schleehten Gang desselben der Weingeist verschrvin- det ohne ein Aequivalent von Essigsiiure zu gehen; diess iet niimlich ails dem blossen Mangel an Sauerstoff nicht erkliirbar. Wiire dieser damn Schuld, so musste man ermarfen, dass die- sem Uebel durch eine Verliingerung der Dnuer des Essig- bildung~processes vorgebeogt werderi liiinne, in der Art nlso, dass man in 14 Tngen Essig von derselben Stiirke mit at- moqihiirischer Luft, die nur tialb soviel Sauerstoff entlii'ilt, er- Iialten miissle, y i e die gewviihnliche reine Luft i h n i n 8 Tngen liefert. Dns i d , wie bemerkt, riiclit der Fall; bei einern schlechlen Gang verschwindet Alkobol und man erhiilt keinen Essig. Die Ursltche dieser Erscheinuag hat man seither nicht bewlitet, sie liegt in der Bildung und dem Verhalten des Aldehyds. ES ist wohl bekannt, dass bei Processen, ivo dcm Alkohol WasserstoIT.entzogen mird, gleichgultig ob diess durcb einc Oxydation oder durch die Einwirkung von Chlor u. s. m. ge- sclrielit, untec allen Umstiinden Aldehyd gebi!det wird. Der Aldehyd is1 Alliohol, welcher von seinem W:rsserstofT ver- loren hat und Essigsfiure ist Aldehyd plus 2 A t . SiiiierstolT; es ist rerner bekannt, dass diese eigenthumliche Verbindung die Eigenschaft besitzt, Sauerstofrgas oder Sauerstoff nus der L u f t mit aosserordentlichcr Begierde zu absorbiren und durch dieso

28 L i e L i g, iib. d. Theorie des EssiBrl)i!dUilBrs~)roCesses.

Sauerstoff-Aufnahme in Essigsiure uberzagehen, ohne dnss bierbei ein aflderes Product gebiltlet wird als Essigsiiure.

Wenn man versucht, sich eine wohlbegruntlete Ansicht fiber den Essigbildungsproqess zu verschaffen, so wird man es iiberhaupt iindenkbar finden, dass Essigsiiure aus AlkohoI ent- stehen iiann, ottne dass ihr die Biltlung des Aldebyds voraus- gehe j es ist uomoglich, eine andere Vorstellung zuxulassen, nber obrvohl der Aldehyd schon seit mehreren Jahren beknnnt ist, so scheint es dennoch, als habe man seine Rlitwirk:ing niclit i n Betracht gezogen. Urn iiber sein Vorhandensein jeden Zweifel zu losen, halie ich versucht, aus Flussigkeiten, welche zur Essigbildung verwendet wertlen, Aldehyd darzustcllen ; es gelnng diess nicht aus noch nicht fertigem Essig der in Lager- fiissern bereitet wurde; es gelang nicht aus noch nicht ferti- gem Ewig, der aus Essigbildern, die sich in gutem Gange be- Panden, gewonnen m r , aber die U r m h e dieses Sichtvorhan- denseins ist nicht zu verfehlen. Der +4ltfehyd besitxt zum Saueptoff eine Verwandtschaft, wclche die dcr schwenigen Siiure iibertrilft i in dem Moment, mo er aus Alkohol entslandeu is!, bemiichtigt er sich alles Saiierstoffs, der sich in seiner Urn- gellung befindet una geht in Ewigiiure iiber; bei einer guten Einrichtung der Essigbilder ist nun Snuerstoff genug vorhariden, sowohl u m den Alkohol in Aldehyd auriickxufuhren, a!s diescn XU Essigsiiure zu oxydiren; es ist klar, dnss in diesem &':ill kein rreier Aldehyd entdeckt merden kann j es gelit aber ferncr dartlus hervor, dass, menn Mangel an SauerstoIT in dcm Essig- biliier Stntt findet, die Vcrwandiung dcs Alkohols bei der Aldehydb2ifung stehan bleiht und d:ws dieser Aldehyd, wenn er sich nicht oaydiren liann, bei aeincr ausnehrnentlen Flurhtig- kcit (man meis,s, er kocht schon bri 220 C . ) ZUUI grossen Ttteil durch die entsauerstolfte Lurt dem Eiqiqbitder entfiibrt wird, nur ein kleiner Theit wirtl i n Clem noch nicht fercrtigeu Essig zuriickhleiben, aber dieser Theil miisste bei dem scharfen ausgezeichneten Geructie des Aliiehyds enttieclit werden liiie- nen. Ich hahe dcn Essig aus der Fiibrik, yon wolcher ich eben erwiihnt habe, ,]ass die Siiorebildung abnahm, ds i n m die An~ohl der E s E ~ ~ - hiltlcr in dem Locale vermeltrte, gennu untersucht ur,d dnraus die unxwciCe!haCtcsten Beweine von der Gegenwart des Alde-

Diess ist dcnn auch in dcr Thiit der Fdl.

Richter, iiber Aticpin,und Atrcpnsilure. 2'3

hpds erhaIten ; bei der Destillation diescs E.;sig.y erhielt man eine Flussigkeit, welche rnit etmas Kali erliitzt, sich tluiikel- bralln fiirbte urid bei Zusiltz einer Si'iure A1tlehydh:irrs fiiilen Iiess j mit neotralem salpetersnurem Silberoxyd, bei Zusalz yon etwas Ammoniiik erwiirmt, werden die Wiiiide dcs Gefkses mit einem spiege1blsnl;en Cehewug yon reiirem rnetnllischem Silber iiberzogen ; und narncntliclz das erstere 3liltel hiilte ich fiir ein selir einfaches, sicheres und mie triigendes Mittel fur den Il'nbricnnten, den Zwtaritf seiner Essighilder zu 1:rufen. 2 M& (4 PCtl.) Essig werden i n ciiier Hetorte, bei pilter Ah- kuiilung, d e r Destillation unterrrorl'en, inan liiast ctwa Maas iibergehen und erhitat eine kleiiie Quhiilitiit des Deatil!iits in eiuer Glneriihre mit etwas kauwtischer l<slili~uge; 6;rbt sich die Pliissigkeit weingelb, gelb, gelhbraun, braun, dunlie!braun, so steht tler Aldel.iydge!rnlt und diifflit tler Essigverlust in tlem- selben Vcrhiiltniss, wie diese FSrbniigen, uiid m:in hat bei dieser Gewissheit des Vorhantlenseins des A l i l e h y d ~ seine AuT- merltsamkeit auf Vermehrung des Lul'tzugs in den Fi'isserii durch Vergrlsscrung de r mhern Oellnung oder durch Vermeh- rung des Luftzutrilts EU dem EssigIur.de zu richtea. Man hiilt. es fiir schmierig oder mit xu grossem Verlust v e r h d e n , die Stiiilie ctcs Essigs iiber einen gewissen Punct Iiiiiiius zu Steigcrii, ellein ich bin gen.ir,i, dass man ihn zu jeile; belie- bigen Stiirke erlnlten linnn, w e n n man bei jetluru ncucn Auf- guss eine Lleirie Quantiiiit Branntwein nusetzt j ilber hierhci ist es nijilrig, dass die yon aussen den Fiisscrn zugel'iihrte Luft bis zur Temperatur der &sig!)ililer errviirpt n-erde.

v. Bereilioiga -Mdliode des AO*opi;z, dcr Atropau'iure uiid

cles 41EtL1t.EcfLillei.slo~~. voo

11'. R I C I I T E R *). Grob gepuIverte Wurxel de; Belladonna n-ird rnit haltem

Wasser vollkommen ersctilipft und dnbei ganz verfahren, wie

*) Der Herr Verf. liat diese Arbeit nusgefiilirt, oline von den Ar- beiten seiuer Vorginger, M e 1 u t G e l g e r uud H e s s Keuulniss 211

haben. L)a indessen die dugegebeae Rereitongsweise geieuthrimlrch i3t uud nielirere Bemerhuugen des Hrn. VerE ueo smd, so diirfte sicl! die Illit- theilung seiner rirbett hierdarch vnlllroinmcn rechtfertrgen. D. A.