Über die Vorgänge bei der Entladung der Knallgaskette

F. Fis&sr ti. W. KrGnig. Vwgangs bei der Entladwg der Knall~askeltc. 169

Uber die Vorgiinge bei der Entladung der Knallgaskette. Von FRANZ FISCHEB und WALTEB KE~NIO.

(Nach Versuchen von W. KB~NIQ.)

Zu den theoretisch intereasantesten galvaniechen Ketten gehort ohm Zweifel die GRovEsche Gaskette, vor allem deshalb, weil sie bemerkenswerte Anomalien aufweist. 80 bleibt die gefundene elektro- motorische Krclft weit hinter der berechneten zuriick und ist ab- hangig von der Zeit. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, dieses merk- wiirdige Verhalten verstandlich zu machen. Indessen hat der wiohtigste Erklarungsvemuch, niimlich die Aufstellung der Oxyd- theorie, doch nicht so befriedigt, daB nicht daneben von Zeit zu Zeit mdere Hypothesen eufgetaucht waren. Vornehmlich trat immer wieder die Auffassung zutage, daB fiir die elektromotorische Kraft der Knallgaskette die Bildung von Wasserstoffsuperoxyd mit- beatimmend sein diirfte.

So schrieb LEWIS~) ,,we are . . . . led to consider the possibility that the main reaction in the oxygen-hydrogen-cell is the union of oxygen and hydrogen, not primarly to form water, but to form hydrogen peroxyde". Fiir diese Auffassung sprach ihm vor allem auch die Tatsache, daB die elektromotorische Kraft der Knallgaskette fallt, wenn man an die Sauerstoffelektrode Hydroperoxyd bringt, da es eine bekannte Erscheinung ist, daB die elektromotorische Kraft einer Kette sich vermindert, wenn die Konzentration eines Produktes der Elektrolyse erhoht wird. Auch HABER~) steht der Annahme der Bildung von Wasserstoffsuperoxyd bei der Betiitigung der Knall- gaskette nicht ablehnend gegeniiber, denn er nimmt in dieser Kette folgenden &us zwei elektromotorisch wirksamen Stufen bestehenden Kathodenvorgang an:

0, + 2 H + 2 0 == O,H, HaO, + 2 0 ;;t 20H'

l) Jmm. Amer. Chem. 8 ~ . 28 (IQOe), 158. *) 8. anorg. Chem. 61 (laoS), 366,

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und schreibt: ,,Die neue Auffassung der VerhlGltnisse an der posi- then Elektrode der GRovEschen Kette erklart, warum eine Er- scheinung ausbleibt, die man im Prinzip wohl erwarten kiinnte. Wenn niimlich das Platin duroh den elementaren Sauerstoff oxydiert wird, so konnte eine vollstandige oxydisohe Decke darauf entstehen, unter deren Schutze das Metal1 sich Bum Sauerstoffpotential auf- lude." Das ist aber nicht der Fall. LORENZ~) gibt zwar zu, daS die Bildung von W asseratoffsuperoxyd einen mitbestimmenden EinfluB rtuf die elektromotorisohe Kraft der Knallgaskette ausuben kiinnte, jedooh wiirde nach seiner Ansicht das Auftreten dieser Substana alleh nicht ausreiohen, urn alle Erscheinungen an der GROVE when Gaskette zu erkliiren. Und schlieBlich haben- d a m einige . Jahre spliter FRANZ FISCHER und OTTO PRIESS~) vermutet,. daS Hydro- peroxyd als Endprodukt bei der Entladung der Knallgaskette eins Rolle spielen diirfte.

Und tatsiichlich lag ja die Annahme nahe, daS bei der Bnt- ladung der Knallgaskette Hydroperoxyd entsteht, wenn man die Bildungsweisen dieser Verbindung betrachtet. So hatte TRAUBE~) gezeigt, daB bei der Elektrolyse verdunnter Schwefelsaure an der Kathode Hydroperoxyd gebiIdet wird, wenn dime Elektrode von Luft umepiilt wird. In diesem Fall wird der Luftsauerstoff durch den elektrolytischen Wasseratoff zu Wasserstoffsuperoxyd reduziert. Diese von BORNEMANN') bestatigte Beobaohtung veranlafite rrgater FISCHER und PRIES@), die Versuche unter Druok auszufuhren, wobei mit fast quantitativen Stromausbeuten Hydroperoxyd von hoheren Konzentrationen gewonnen werden konnte. Bei diesen Versuchen wurden Klemmspannungen benutzt, die groBer waren als die E m - setzungsspannung des Wassers. Andererseits konnte RICHARZ~) zeigen, daB auch bei Anwendung von Konvektionsstromen (Rest- stromen) an der Kathode (ausgegluhtes Platinblech) in guter Aus- beute Hydroperoxyd gebildet wird. Deutet schon diese Beobachtung darauf hin, daB bei der Entladung der Knallgaskette Wasserstoff- superoxyd entstehen konnte, so wird diem Annahme auch durch die Tatsache, daI3 aus Knallgas in whgriger Losung an Kontakten

1) 2. unorg. Chem. 61 (1906), 81. 2) B. 46 (1913), 698. 8 ) Ga. Abh. 5. 499. 4) Z. u w g . Chm. 84 (1903), 1. 8) Vgl. auch D.R.P. 266616, 273269, 276540, 279073, 283967. 0 ) 2. piiysik. Chem. 26 (1896), 145.

T%rgange bei der Elttladung &r Knallgaskette. 171

Hydroperoxyd gebildet wirdl), weiter gestiitzt. Denn irgendeine in einen Elektrolyten eintauchende mit Wasserstoff und Sauerstoff beladene Metallplatte liif3t sich ja ohne weiteres als ein kurz- geschlossenes galvanisches Element auffassen, in welchem die sonst getrennten Wasserstoff- und Sauerstoffelektroden in eine ver- einigt sind.

Trotz dieser zahlreichen Hinweise euf die Moglichkeit der Hydroperoxydbildung bei der Entladung der GROVE schen Gaskette ist nur einmal mit Erfolg der Versuch gemacht worden, diese Ver- bindung in der Kette selbst nachzuweisen. WILSMORE~) konnte in der Knallgaskette in dem GefiiB der Sauerstoffelektrode immer nach 8-4 Tagen Wasserstoffperoxyd q u a l i t a t i v nachweisen. Ob aber das auftretende Hydroperoxyd auch nur einigermaBen der Stromentnahme aquivalent war, hat er nicht festgestellt. Vermut- lich war solches auch bei seinen Versuchen kaum feststellbar, we& wie wir nachher sehen werden, das primiir auftretende Wasserstoff- superoxyd, wenn es nicht zu Wasser weiter reduziert wird, der kata- lytischen Zerstorung durch das Platinschwarz anheimfallt.

Die Anschauung von TRAUTZ~), daB die Frage, ob Hydroperoxyd entsteht, fur die GroBe der elektromotorischen Kraft belanglos und nur fur die Deutung der Kette von hteresse sei, ist sehr fragwiirdig, weil es durchaus nicht gesagt ist, daB das Wasserstoffperoxyd als Zwischenstufe auf dem Wege der Reduktion des Sauerstoffs m i Wasser auftritt, sondern es kann im Sinne der Stromermugung E n d punk t sein, indem es katalytisch durch das Platinschwarz zu Sauerstoff und Wasser zerlegt wird. Der katalytische Zerfall des Wasserstoffsuperoxyds in Wasser und Sauerstoff ist aber wohl kaum elektromotorisch wirksam. D a m darf man allerdings von der Knall- gaskette auch nicht die elektromotorische Kraft verlangen, welche sich fur die Wasserbildung aus den Elementen berechnet, sondern nur die vie1 kleinere fur die Bildung von Hydroperoxyd aus Wasser- stoff und Sauerstoff, wie es ja auch tatsachlich der Fall ist. DaB es sich bei der Knallgaskette wirklich urn einen katalytischen Zerfall der Zwischenverbindung und nicht um ihre Weiterreduktion zu Wasser handelt, sol1 weiter unten wahrscheinlich gemacht werden.

Diese Erwilgungen fiihrten uns dam, im Gegensatz zu allen bisherigen Un t ersuchungen, quan ti ta t iv f es tzus tellen, ob bei Kurz-

1) D.R.P. 296367. *) 2. phy8ik. Chsm. 56 (IQOO), 291. 8) 2. anorg. Ohm. 97 (lDl6), 113.

172 F. flscher und V. KrBnig.

schluS der Knallgaskette an der Sauerstoffelektrode Hydroperoxyd in den der Stromentnahrne entsprechenden Mengen gebildet wird.

Versuohrteil. Zuniichst dachten wir daran, das etwa sich bildende Hydro-

peroxyd vor weiterer Zersetzung, also vor dem katalytischen Zerfall, dnrch Zugabe von Titansulfat zu schutzen. Der stabilisierende EinfluS der Titansaure ist an rauhem Platin recht betrachtlich, da z. B. unter vergleichbaren Bedingungen eine verdunnte, schwefel- saure Hydroperoxydlosung ohne Titan doppelt so rasch katalytisch zersetzt wird wie in Gegenwart von 1% Titansulfat. Die Bestimmung des bei den Verauchen gebildeten Wasserstoffsuperoxyds geschah durch Titration mit n/,,-Kaliumpermanganat, nachdem wir uns durch Leerversuche uberzeugt hatten, daB die Gegenwart von Titan- siiure auf die Bestimmung keinen EinfluB ausiibt. AuBerdem war iiberflussigerweise festgestellt worden, daB die zum Bespulen der einen Elektrode benutzten Gage (Luft und Sauerstoff) kein Hydro- peroxyd enthielten. Die verwendeten Elektroden ragten beide BUT

HZilfte aus dem Elektrolyten heraus. Als Wasserstoffpol diente ein platiniertes Platinblech, dem durch eine Kapillare Wasserstoff zu- geleitet wurde, als Gegenelektrode ein in derselben Weise mit Luft oder Seuerstoff bespultes Platinschiffchen.1)

EinfluB der Kathodenoberfiiiche. Zu den ersten Versuchen diente ein U-formig gebogenes Glas-

rohr, in dessen offene Enden die Elektroden eingefuhrt waren. Wir gingen von der Anschauung aus, daB eine platinierte Saueratoff- elektrode ungeeignet aein wurde, da an ihr das Hydroperoxyd zu leicht katalytisch zerfiillt, auf der anderen Seite aber ganz glattes Platin zu geringe Mengen Sauerstoff adsorptiv binden wiirde. Des- halb wurde das platinierte Schiffchen langere Zeit in der Flamme gegluht nnd so eine verkleinerte Oberflache erzeugt.q Als Elektrolyt wurde 2 n-Schwefelsiiure benutzt, die mit 1% Titansulfat versetzt war. Es war nicht zu erwarten, da13 unter den gewahlten Bedingungen die praktisch erreichbaren Hochstwerte der elektromotorischen Kraft sich einstellen wiirden. Wir verzichteten deshalb auf Messung der Spannung nach der Kompensationsmethode. Nachdem die Kette

1) Es handelte sioh hier um ein an einem Platindraht aufgehgtea Platin-

*) tfbergang von Platinmohr in Platinsohwsmm. schiffchen, da wir rtnderw PIatin damala nicht zur Verfugung hatten.

Vorgange bei der Entladung der Knallgasketta. 1’73

uber den kleinen Widerstand des Milliamperemetem kurzgeechloseen war, trat schon nach wenigen Minuten an der Sauerstoffelektrode eine schwache Gelbfarbung auf, die sich im Laufe der Zeit ver- starkte und schlieBlich im ganzen Elektrolyten verteilte. Als 8 Stunden lang ein Strom von 8 Milliamp. von der Kette geliefert worden war, wurde der Versuch abgebrochen und der Elektrolyt titnert. Es hatte sich Wasserstoffsuperoxyd in einer Stromausbeute von 17,0°/0 gebildet.

Da nun im Laufe des Versuchs Hydroperoxyd auch an die Wasserstoffelektrode gelangt war, konnte es dort wieder zum Teil reduziert worden sein. Dmhalb wurde bei den folgenden Versuchen die Wasserstoffelektrode in einer Tonzelle untergebracht, die in einem weiteren Becherglas stand, in der der Gegenpol untergebracht war. Bei diesem und bei allen folgenden Versuchen blieb der Elektro- lyt im Anodenraum vollig ungefarbt; das Hydroperoxyd konnte also nicht mehr an die Wasserstoffelektrode gelangen. Nach 8 Stunden hatte sich bei einer Stramstarke von 8 Milliamp. Hydroperoxyd ge- bildet in einer Stromsusbeute von 24,1%.

Bei den bisherigen Versuchen wurde an die hubere Elektrode die Luft nur durch eine Kapillare an die Innenflache zugefuhrt. Wurde das Schiffchen von beiden Seiten mit je einer I(api11are be- spiilt, so konnte bei einer Stromstarke von 3,l Milliamp. in S Stunden die Stromausbeute auf 84,80/,, erhoht werden.

Es war nun wunschenswert festzustellen, ob bei Benutmug von platiniertem Platin, also einer Elektrode, wie sie bei den Messungen der elektromotorischen Kraft der Knallgaskette verwendet wird, auch Hydroperoxyd auftreten wiirde. Obgleich aber in drei Ver- suchen die verscliiedenartigsten Platinierungen (1. sammetschwarz, festhaftend, glatt; 2. schwarz, festhaftend, rauh; 3. schwarz, sehr rauh) zur Anwendung gelangten, konnten in keinem Falle auch nur Spuren von Wasserstoffperoxyd beobachtet werden. Wurde d a m aber das Schiffchen in der Flamme gegluht und wieder als Elektrode verwendet, 80 trat sofort wieder Hydroperoxyd auf und zwar bei einem 1 l/,stundigem Versuch (der EinfluB der Versuchsdeuer sol1 erst spater betrachtet werden) mit 3 Milliamp. in einer Strom- ausbeute von 26,4%. Es lag nahe, das Ausgliihen der Elektrode weiter fortzusetzen in der Hoffnung, durch weitere Verkleinerung der Oberflache bessere Ausbeuten zu erzielen. Und tatsiichlich wurde unter den gleichen Bedingungen, nachdem das Schiffchen l/* Stunde auf 1200O in Luft erhitzt worden war, die Stromausbeute

174 F1 Fischer tmd W. hvT6nig.

auf 34,80/, erhoht. Durch abermaliges Erhitzen wiihrend einer Stunde auf 1400O und danach wiihrend einer Stunde auf 12000 wurde die Stromausbeute weiter verbessert (40,8O/,), um dam, wie leicht verstilndlich, durch nochmaliges zweistundiges Erhitzen auf nur llOOo nicht mehr beeinflu& zu werden. Schon dieses Ergebnis, namlich die Verbesserung der Ausbeute durch Verkleinerung der wirksamen Elektrodenoberflache, deutet darauf hin, daS mit plati- niertem Platin die Hydroperoxydbildung nur deshalb ausbleibt, weil dieses die Verbindung infolge starker Adsorption und damit ver- bundener hoherer Konzentration auf der Oberflache sofort ka t a- lyt isch zersetzt. Und weiter sprechen fur unsere Auffassung auch die Literaturangabenl), nach denen durch poliertes Platin Hydro- peroxyd nur unbedeutend, durch rauhes lebhaft und durch Platin- schwamm oder Platinschmarz auSerst heftig zersetzt wird.

EinflnB der Zeit, Temperatur und Stromstiirke. Von diesem Gesichtspunkt aus erschien es wahrscheinlich, da13

auch durch Verkurzung der Versuchsdauer die Ausbeute verbessert werden wurde, denn je langer das einmal gebildete Hydroperoxyd mit dem Platin in Beriihrung ist, zu einem urn so grol3eren Betrage wird es zersetzt werden. Es konnte, wenn unter den gleichen Bedingungen (3 Milliamp.) die Versuchsdauer von 11/, auf 3/4 Stunden herabgesetzt wurde, eine Stromausbeute von 48,0% erzielt werden.

Da auch anzunehmen war, daS die katalytische Zersetzung des Hydroperoxyds durch das Platin mit fallender Temperatur nach- liefie, und suBerdem FISCHER und PRIESS bei ihren Versuchen iiber die Entstehung von Wasserstoffperoxyd bei Elektrolyse unter Druck gefunden hatten, daf3 die Ausbeute mit fallender Temperatur stark steigt, entluden wir die Kette nun unter Eiskiihlung. Hierbei wurde bei einer Stromstarke von 2,5 Milliamp. nach 45 Minuten Hydro- peroxyd ermittelt in einer Menge, die einer Stromausbeute von 60,5°/0 entspricht.

Bei der kathodischen Herstellung von Wasserstoffsuperoxyd durch Elektrolyse von Schwefelsaure hatte sich verdunnte Siiure geeigneter erwiesen als konzentriertere (giinstigste Konzentration nach FISCHER und PRIESS 0,lo/,ig BORNEMANN 4 5 , TRAUBE 0,92%ig). Deshalb wurde ein Versuch unter Eiskuhlung mit einer Stromstarke von 2 Milliamp. unter Verwendung einer 0,5 n-Schwefel-

1) MOISSAN, Chimie minkale V, 723.

Vorgange bed dw Enttaduq der Kmltgmkette. 176

siiure, die mit 1% Titansulfat versetzt war, angestellt. So konnte die Stromausbeute wieder betriichtlich verbessert werden, niimlich auf 79,0°/,,.

Zu einer weiteren Steigerung gab wieder eine Beobachtung von FISCIIER und PRIESS Veranlassung, namlich, daB mit reinem Sauer- stoff giinstigere Resultate erhalten werden als bei Anwendung von Luft. Wurde deshalb durch die Gaszuleitungskapillaren Bomben- gauerstoff geleitet, so erhohte sich unter sonst gleichen Bedingungen die Stromausbeute auf S6,So/,,. Man konnte annehmen, dad bei Verminderung der Sauerstoffzufuhr die Spmnung, d. h. bei gleich- bleibendem inneren Widerstande auch die Stromstiirke sioh er- hohen wurde, indem nun zu dem ersten elektromotorisoh wirk- Ramen Vorgang der Bildung von Hydroperoxyd aus Sauerstoff sich als zweiter die ebenfalls elektromotorisch wirksame Reduktion des Wasserstoffsuperoxyds zu Wasser hinzuaddiert . Aber gerade das Qegenteil ist der Fall: mit steigender Sauerstoffzufuhr ateigt auch die Stromstiirke.

Es erubrigte sich noch, den EinfluB der Stromstarke auf die Ausbeute an Hydroperoxyd festzulegen. Es ist einleuchtend, daB eine hohe Stromdichte ungeeignet ist, da die dann sich einstellende erhohte Konzentretion an Wasserstoffsuperoxyd am Platin eine prozentisch stiirkere Zersetzung bedingt, als sie eine verdiinntere Hydroperoxydlosung erfahren diirft e. Damit wird dann natiirlioh die Ausbeute an dieser Verbindung herabgesetzt. Hatten schon FIacHm und PRIESS betont, daD die Stromdichte moglichst niedrig gehalten werden muI3, so konnte auch in unserem Falle bestiitigk werden, daB durch Erhohung der Stromstarke (und diese lieB sich in ziemlich weiten Grenzen durch Regulierung des Wasserstoffstromes sehr genau einstellen) die Ausbeute an Hydroperoxyd verringert wird (8 Milli- ampere, 45 Minuten, 0,5 n-Schwefelsaure, Eiskuhlung : 81,70/,,), wahrend Verkleinerung der Stromstarke die Ausbeute verbessert (1 Milliampere: 98,5O/,,). Damit war fur unsere Verhaltnisse zugleich die Hochstausbeute erreicht, denn durch eine abermalige Verkiirzung der Zeit oder Verkleinerung der Stromstarke waren die absoluten Mengen des Wasserstoffsuperoxyds unter die Grenze der sicher be- etimmbaren Menge herabgegangen, die Anwendung einer verdunnteren Siiure hiitte den inneren Widerstand des Elementes zu sehr erhoht. Den einzigen noch offenen Weg, namlich die Elektrode auf Hoch- glanz zu polieren, beschritten wir wegen seiner Umstindlichkeit nicht.

176 lp. R80h.w u. W. Kv6nQ. Vorgd?ys bd der lPnt2adung &r Kdlgasket ts .

Nachdem die Reyroduzierbarkeit des Versuches, der 86,SO/0 Stromausbeute ergeben hatte, sowie auch zahlreicher vorhergehen- der, sichergestellt war, muSte noch nachgewiesen werden, daB auch ohne Gegenwart des Abfangmittels (Titansulfat) Hydroperoxyd an der Sauentoffelektrode entsteht. Die Bedingungen waren die gleichen wie bei jenem Versuch, also 0,5 n-Schwefelsiiure, iiuBere Elektrode von Sauerstoff umspult, Eiskuhlung. Und tatsiichlich fand sich nach einer Dauer von 45 Minuten im iiul3eren Elektrolyten Wasser- stoffsuperoxyd in einer Menge, die genau der gleichen Ausbeute, mithin 86,3O/,, entspricht. An diesem relativ glatten Platin wird also die katalytische Zersetzung des Hydroperoxyds soweit zuruck- gedrgngt, daS jetzt die Gegenwart des Stabilisators nicht mehr not- wendig ist.

SchluS. Die erreichte Stromausbeute an Wasserstoffsuperoxyd bei der

Entladung der Knallgaskette ist so betrachtlich, da13 von einer Nebenreaktion nicht die Rede sein kann. Ja man wird vielmehr auf Grund unserer q u a n t i t a t i v e n Versuche zu der Annahme ge- drhngt, daS wenigstens bei gewohnlicher Temperatur die elektro- motorische Kraft der GRovEschen Gaskette nicht durch die Ver- einigung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser, sondern zu Wasserstoffsuperoxyd vorwiegend beeinflufit wird. Da nun die Ver- suche wahrscheinlich gemacht haben, daS unter normalen Be- dingungen das primiir gebildete Hydroperoxyd nicht einer Weiter- reduktion, sondern einem katalytischen Zerfall unterliegt, und da ferner nicht einzusehen ist, wie der katalytische Zerfall elektro- motorisch wirksam sein soll, so erscheint jetzt, einwandsfreier als durch die Oxydtheorie, geklart, warum zwischen den fur die elektro- motorische Kraft der Knallgaskette berechneten und praktisch ge- fundenen Werten eine so betriichtliche Diskrepanz besteht.

XWheCm -Ruhr, Kaiser Wilhelm - Instit& fur Kohlenfwschung. Fcbficar 1924.

Bei der Redaktion eingegangen am 7. Mgn 1924.