Über Leitfähigkeit der Platinmonosulfidverbindungen in methylalkoholischer Lösung

392 L. Tschugajeff wad N. Wladimiroff.

Uber Leitfahigkeit der Platinmonosulfidverbindungen in methylalkoholischer Losung. L. TSCHUGAJEFF und N. w&ADIXIROFF.

Abhandlung 1X.l)

VerfnSt von E. FRITZHANN. Mit 2 Diagrammen im Text.

Die glanzend~n Resultate, die WERNER und seine Mitarbeiter MYOLATTI und HERT bei der Untersuchung der Leitfahigkeit kom- plexer inetallammoniakalischer Verbindungen in wii5riger Lijsung er- zielt hatten, machten es wunschenswert, dieselben Untersuchungen auch auf nichtwal3rige Losungsmittel zu erstrecken, da in letzter Zeit durch die Arbeiten von P. WALDEN, JOHNS, KARRARA, W. PLOT- NIKOFF, SACHANOFF u. a. dicselben die allgemeine Aufmerksamkeit cier Chemiker auf sich lenkten. Das Interesse zu dieser Art Unter- suchungen wurdc noch dadurch gesteigert, da5 selbst bis jetzt scheinbar der wahre Sinn der Abweichungen von den einfachen von WERNER festgestellten Gesetzlichkeiten, melche hauptsachlich durch die Hydrolyseerscheinungen hervorgerul'en, noch nicht geniigend klar und beweisend fur einigc? Chemiker ist, und dieser Umstand lie5 sie eine abgeneigte Stellung gegenuber den Sohliissen der Koordinations- theorie einnehmen.

In nichtwal3rigen Losungsmitteln konnte man suf eine Be- seitigung dieser Widerspriiche hof fen, da eine Hydrolyse hier un- inoglich erscheint. Diese Erwagungen gaben auch den Grund zur Entstehung einer Reihe von Arbeiten in unserem Laboratorium in der ebcn genannten Richtung. Aus der Zahl dieser Arbeiten ist es bisher aus verschiedenen Grunden gelungen nnr drei vollstandig zu be-

1) Diese Arbeit wurde 1913-1914 ausgefiihrt und von L. TSCIIUCAJEFH 1014 in einer der Sitzungen drr Russ. Chcm. Gesellschaft vorgetragen (vgl. Protokollnotiz spc. 46, 632). Die Abhandlung ist von mir auf Givnd des Zahlen- niatcrials aus dem Tagebuch von N. WLADIMIROFF verfal3t worden, wobei ich als Einleitung den von Herrn L. TWHUGA JEFF Zuni erwahnten Vortrage gemachten Entwurfe, der in Eeineii Papiereii vorgefundeii wurde, benutzte.

Leitfahigkeit der Platinmonosulfiduerb~~~ungen in methylnllcohol. Liisrmng. 393

enden. Bei der Wahl des Untersuchungsmaterials muBten wir zuerst rnit den eigenartigen Losungsverhaltnissen rechnen. Wie die metall- ammoniakalischen Verbindungen, so sind auch die bikomplexen Sauren in den gebrauchlichen und zugLnglichen Losungsmitteln un- lbslich. Eine von den verhaltnisrniiI3ig menigen Ausnahmen bilden die Verbindungen des Platins rnit Thioathern. In erster Reihe be- schlossen wir bei denselben stehen zu bleiben, indem wir gleich- zeitig als Losungsmittel wasserfreien Methylalkohol wahlten.

BLOMSTRAND und seine Schuler hatten unter den Verbindungen des zweiwertigen Platins mit Thioathern die Existenz einer charakte- ristischen Reihe Korper von der allgemeinen Formel [Pt * 2 S’ - X,] tvelche dem ammoniakalischen Typus [Pt - 2a - X,] entsprechen, festgestellt ; diese Verbindungen sind stets in zwei isomeren Formen vorhanden. Dann war noch auf eine wahrscheinliche Existenz eines hoheren Typus [Pt * 4S’]X, hingewiesen worden. Diese Resultate waren dann durch P. KLASON bestatigt und erweitert worden. In einer Reihe von Arbeiten in unserem Laboratorium war auBer Zweifel die Existenz dieses hoheren Typus festgestellt worden, was besonders gut an der Gruppe einfacher Verbindungen gelungen ist (vgl. die Arbeiten von W. SUBBOTIN, W. CHLOPIN und E. FRITZ- MANN). Diese Untersuchung erscheint als wesentliche Erganzung zur Bestatigung und Beweis der Existenz labiler Verbindungen vom Typus [Pt - 4 S’IX, und als Fortsetzung der Untersuchung von MALZSCHEWSHY, welche in dieser Hinsicht den ersten bisher nicht zu Ende gefuhrten Versuch bildet ; auBerdem vertieft sie die Analogie dieser Erscheinungen, welche einerseits durch uns fur die Ver- bindungen des Platins und Palladiums rnit Thioathern, und anderer- seits durch E. FRITZMANN fur die betreffenden Verbindungen rnit Selensthern konstatiert worden sind.

Experimenteller Teil. Als Losungsmittel wandten wir, wie erwahnt, Methylalkohol

an, welcher in gewohnlicher Weise uber Calciumoxyd und metalli- schem Calcium getrocknet und mit gewissen VorsichtsmaBregeln destilliert wurde. Die ‘spezifische Leitfahigkeit eines solchen Alkohols betrug 5 x 10-6, welche mehrmals wahrend der Untersuchung fest- gestellt und kontrolliert wurde.

Die Leitfahigkeitsmessungen wurden in einem GefaBe rnit nicht- platinierten Elektroden bei 25O vorgenommen. Zu jeder Bestimmung wurden stets frisch dargestdlte Losungen angewandt, gewohnlich

294 L. Tsohugajeff und N. Wladimiroff.

- -

0,Y5 1,8 2,5 3,5

von der Verdunnung v = 500. Die erste Messung der Leitfahigkeit wurde stets 15-20 Minuten nach Auflosung der Substanz vor- genommen, die zweite oder meistens die letzte - nach 20 oder 48 Stundenl) (manchmal anch nach 3-4 Stunden).

Die Beobachtungen wurden an beiden Isomeren der Koniplex- verbindungen des Platins mit Athylsulfid, wie auch mit norinalem Propylsulfid unternommen. Hierbei wurde die Veriinderung der molekularen Leitfahigkeit unter dem Einflusse von Zugaben an- steigender Mengen Thioather, und andererseits die Veranderung, welche im Verlaufe der Zeit mit jeder Losung stattfindet und durch rerschiedene, verhaltnismal3ig langsam verlaufende Prozesse hervor- geruf en wird.

Die bei diesen Untersuchungen erzielten Resultate sind in der folgenden Tabelle systematisiert und zusammengefal3t worden, wobei zufallige und fur die betreffende Frage bedeutungslose Zahlen weggelassen worden sind.

-___ 2,5

19,4 26 36

Anzahl der zugefugten

Mol S’

0

1 2 4 8

-__ __ -. -_._ . .

4,O 21,7 31 37

- -

v = 500. _____ ___

[Pt .2(C,H,),S. CI,] I [Pt . 2(C,H,),S CI,]

3,8 - 14,s l6,7 19 23

B Anfangs

4,o

33,4

50,2

- _-__

24,2

42,s

54

nach ---- -- -_ nach 20 St.

3 3 ___ -.

-

24 29 38 46

I Anfangs

3,s __- . -. -

22 28 36 44 50

Betrachten wir nun die eben angefuhrten Zahlen, so kommen wir zum Schlusse, da13 die Isomeren der Verbindungen

[Pt-2(C2HJ2S- Cl,] uild [Pt.2(C3H,),S*C1J im Methyldkohol sehr wenig Strom leiten, wobei das ,%Isomere etwas mehr als M leitet. AuBerdem ruft eine allmahliche Zugabe von be- treffendem Thioather ein Ansteigen der Molekularleitfahigkeits- groBe p, welche einer Grenze zustrebt. In dieser Hinsicht wurden die fruheren Beobachtungen von MALZSCHEWSKY bestatigt.

Driickt man die von uns in dieser Untersnchung erzielten Werte der molekularen Leitfaliiglieit in Forin von Kurven Bus, so erhalten wir folgende zwei Diagramme: _____

l) In diesem Moment vcriinderte sich die GroBe p gar nicht oder niir sehr unbedeutend.

Leit fahigkeit der Platinmonosulfidverbindungen in methylalkohol. Liisung. 495

Der Gang der Kurven zeigt, da5 der steilste Anstieg in den Grenzen der Zugabe von 0 bis 2 Mol S' stattfindet, wonach sie ab- schiissig werden und allmahlich in eine horizontale iiberzugehen streben, d. h. zu einer Grenze. Dieses aber bezeugt, daB hier mit einem Gleichgewichtssystem zu tun haben:

[Pt * 2(C2H5),S * C12] + 2(CzH5)2S + [Pt * 4(CzH5),S]C12 und

[Pt-2(C3H,)&3*C1J + 2(C3H,),S F= [Pt-4(C,H,),S]* (21,.

v i 3 0 0 .

P

Diagramni 11. Diagramm 111. Kurve 1. [Pt2(C,H,),SCI2] u Anfangs Kurve 1. [Pt2(C,H,),SC12] u Anfangs

7 7 2. 11 a n. 48 Std. 71 2. 77 a n.20Std. 1, 3. >, pn.48Std. 9 9 3. 7 7 @ n. 20Std. 77 4. , @ Anfangs 7 7 4. 7 7 p Anfangs

Vergleichen wir nun Kurve 1 mit 2 und Kurve 3 mit 4, so er- halten wir eine interessante Erscheinung, namlich, da5 das Gleich- gewicht (der Grenzwert yon p) sehr schnell fur das p-Isomere erreicht wird, wiihrend fur CI ein gro5erer Zeitraum dazu erforderlich ist.

Charakteristisch ist, daIj beim Stehen der Losungen wahrend 20-48 Stunden die rnolekulare Leitfahigkeit fur beide Isomeren vollig verschieden sich andert: fur das a-Isomere steigt stark die GrijBe von (u an, wahrend fur #I dieselbe etwas sinkt.

Das verschiedene Verhalten beider Isomeren betreffs der Ver- anderungserscheinungen der molekularen Leitfahigkeit laBt sich nur

396 L. Tschugajeff und N. Wladimiroff.

durch verschiedene Struktur beider Formen erklaren. Die Trans- konfiguration, welche die 8-Form charakterisiert, erscheint als weniger stabil und mehr zur Ionisation (durch allmahlichen Ubergang des Chlors in die auBere Sphare) geneigt, als die Ciskonfiguration, welche der a-Form eigen ist.

Kurz gefaBt, sind wir somit zu folgenden wichtigen Schlussen gelangt :

1. Die Verbindungen vom Typus [Pt- 2R2S.X2], welche in Form von zwei Isomeren existieren, weisen eine geringe Leitfahig- keit im Methylalkohol auf.

2. Die Zugabe von msteigenden Mengen Thioather vergroBert stark die Leitfahigkeit dieser Verbindungen, welche allmahlich einem maximalen Grenzwerte zustrebt, was auf die Bildung des Elektrolyten [Pt - 4 S'ICl, und dits Auftreten eines Gleichgewichts- systems hinweist.

3. Die Schnelligkeit der Erreichung dieser Grenze ist fur das /I-Isomere vie1 groBer als fur das a, was aus der verschiedenartigen Konfiguration des Molekuls beider isomeren Formen folgt.

An dieser Stelle sei noch erwahnt, daB von Herrn CH. IMANOFF die molekulare Leitfahigkeit der Palladiumsulfidverbindungen unter- sucht worden ist. Leider haben sich die Materialien und das Tagebuch des verstorbenen CH. [WANOFF nicht erhalten.

Diese Untersuchung war keine vollstandige, sondern eine vor- laufige, orientierende : sie befaBte sich mit den Verbindungen des Palladiums mi t Diat hylsulfid und mit Dia t hyldimet hylendisulfid . Uber die Resultate dieser Untersuchung erwiihnt Prof. L. TSCHUGA- JEFF ganz kurz im Artikel: ,,Kurzer vorlaufiger Bericht uber die Arbeiten der Untersuchung einiger Metalle aus der Platingruppe und ihrer Verbindungen'., gedruckt in der ,,Ausgabe der Gesellschaft zur Forderung der esperimentalen Wissenschaften und ihrer prak- tischen Anwendung, gegriindet von CH. LEDENZOFF" (Moskau 1913, S. IS), folgendermahn:

,,Die elektrische Leitfahigkeit dieser Verbindungen, d. h. [Pd. 2R2S- X,] und [Pd. R-S(CHJ,S-RIX,,

in methylalkoholischor Losung ist sehr gering, was ihrer Struktur vollstandig entspricht." ,,Bei aufeinanderfolgenden Zugaben von Thiokther steigt sie regelmaBig an."l)

l ) Dieses regelmal3ige Ansteigen der Leitfiihigkeie bei Palla iumverbin- dungen ist einer ganz anderen Art, als bei den entsprechenden Platinverbindungen, im Falle z= C1 und ist damit nicht zu verwechseln.

_____

Leitfahigkeit der PEatinmonosuEfidverbindungen iB methy2alko hol. LiisuNg. 397

Znaammenfaaenng und SchluB. Die Monosulfidverbindungen des Platins sind analog den metall-

nmmoniakalischen Verbindungen. Trotz dieser Analogie aber zeichnet sich die Isomerie der Platinsulfidkomplexe durch bedeutend mindere StabilitEit und Deutlichkeit aus. Fur das zweiwertige Platin in der ammoniakalischen Reihe sind folgende vier Veranderungstypen be- liannt : I. [PtA - X,]Me 11. [Pt 2A * X,] 111. [Pt 3AX]X IV. [Pt 4A]X,.

Fur die Platinsulfidverbinciungen aber waren bekannt und fest- gestellt die Verbindungen [Pt 2 S‘. X,], welche dem 11. Typus ent- sprechen, und nur einige Hinweise auf die Existenz der Verbin- dungen voni IV. Typus, in Losungen, welche sich durch groBe Labilitat auszeichneten. Fur die stabilen Verbindungen des 11. Typus war fast in allen Fgllen die Existenz zweier Isomeren festgestellt worden: a und /3, wobei X = C1, und nur in einem Falle noch ein drittes Isomer bei S‘= (CH,),S. Aber die Isomerie verschwindet vollig, wenn in den Verbindungen [Pt 2 S’X,] X gleich Br, J, NO,, NO,, SO, ist oder wenn das zweiwertige Platin in das vierwertige iibergeht, z. B. [Pt * 2 8’- XJ; letateres gilt auch fiir Verbindungen gemischten Typus wie [PtX,. R;’S * Ri’S], obgleich sie nicht scharf genug individualisiert sind.

Das ist im allgemeinen alles, was in dieser Klasse von Komplex- verbindungen durch die Arbeiten von BLOMSZRAND, KLASON und ihren Schulern bisher bekannt war. Wenden wir uns nun zu den wissenschaftlichen Eroberungen, die auf diesem speziellen Gebiete L. TSCHUGAJEFF mit seinen Schulern erreicht hat.

Klar und endgiiltig ist die Existenz und Struktur der dem IV. Typus [Pt - 4A]X, entsprechenden Sulfidverbindungen fest- gestellt, dank der Entdeckung einer neuen Reihe Verbindungen des Platins mit Dithioathern, welche eine groIjere Stabilitat aufweisen und welche ihren Eigenschaften und ihrer Struktur nach den ent - sprechenden Verbindungen des Platins mit Diaminen analog sind. In dieser Reihe sind dabei Polymerieerscheinungen entdeckt und festgestellt worden, ebenso die Existenz (bei X = C1, Br, NOJ in allen Fallen zweier Formen: einer dimeren und monomeren. Das Dimer, von der allgemeinen Formel [Pt- 2S”]PtX,, ist das erste Produkt der Wechselwirkung zwischen dem Dithioather und I<,PtX, und ein Analogon des griinen MAGNusschen Salzes [Pt - 4NE13]PtC1, und zeichnet aich durch charakteristische Kennzeiohen aus, namlich :

1;. anorg. u. allg. Chem. Bd. 136. 26

39 8 I;. Tsohugajeff ufid N. WJadimiro$

rote Farbung und Unlosliohkeit ; das Monomer, von der allgemeinen Zusarnmensetzung [Pt * S” X,], unterscheidet sich vom vorigen durch seine bestandige charakteristische gelbe Farbung und groSere oder mindere Loslichkeit. AuBerdem ist konstatiert worden, daB gewohn- lich das Dimer durch Erhitzen bis zu einer gewissen Temperatur in das Monomer ubergeht und init verschiedener Leichtiglieit je nach der Natur des Radikals des Dithioathers und der Natur des SBure- restes X (am leichtesten bei S“ = C2H5- S-CH : CH- S-C,H,, am schwersten bei X == NO,). AuSerdem ist noch festgestellt, daB die Monomeren nur in einer Modifikation existieren, und dal3 die Isomerie hier vollig fehlt infolge der zyklischen Struktar d i em Verbindungen ; nach der WEmERschen Theorie ist hier nur eine, die Ciskonfiguration moglich. Endlich sind auch die Methoden und Bedingungen der Dar- stellung und der Synthese nusfiihrlich ausgearbeitet.

Beilaufig sind auch die chemischen Methoden der Struktur- bestimmung dieser Verbindungen aufgestellt worden. Im I. REISET- schen Chlorid ist ein Reagens fur komplexe Anionen [PtClJ und [PtCl,] aufgefunden, wobei das charakteristische grune Sale von Magnus gebildet wird, und im Natriumpikrat - ein Reagens fur komplexe Kationen [Pt 4 S’] und [Pt + 2 S”], wobei das charakte- ristisch gelbe, gut kristallisierende Pikrat entsteht ; hierbei tritt der Pikrinsaurerest sehr leicht nur in die auBere Sphare ein, was als eine iiuBerst werte Eigenschaft erscheint. Auljerdem erwies sich das Pikrat auch als Reagens auf die komplexen Kationen [Me 6AJ und [Me 4A].

Dank der Entdeckung dieser Reaktionen wurde zum ersten Male die Struktur des y-Isomeren klar formuliert, als des ersten und einzigen polymeren Vertreters unter den Monosulfidver bindungen [Pt 2 S‘Cl,]; in Beziehung zu den letzteren erscheint es als typisches Dimer, von der Struktur [Pt * 4S’]PtCl,, als ein Analogon des griinen MAGNus schen Salzes, mit denselben typischen Kennzeichen : rote Farbung, Unloslichkeit und Fahigkeit in das gelbe losliche Monomer beider Modifikationeri a und ,9 uberzugehen.

Weiter ist eine neue Reihe Verbindungen des PtX, mit Poly- sulfiden entdeckt worden; fur Tetrasulfide eventuell - die Existenz zweier Formen: einer ungesiittigten Pt Cl,. S“” und einer ge- sattigten S”” e 2PtC1,.

AuSerdem sind Polymerieerscheinungen auch fur die Verbin- dungen des vierwertigen Platins konstatiert. Die bisher durch Ein- wirkung von Hdoid auf [Pt * 2 S‘ - XJ dargestellten Verbindungen

Leitfahigkeit cler Plati~molaoszcllidv~r~ndzl?zgen in methylalkohol. Losung. 399

stellen Korper von der allgemeinen Zusammensetzung [Pt * 2 S‘. XJ dar, in denen das Platin vierwertig ist. Aber durch Einwirkung von S‘ und S“ auf K&C& werden die dimeren Formen gebildet:

[Pt - 4 S’]PtX, m d [Pt * 2 S”]PtX,, welche in ihrem Kation zweiwertiges, und im Anion vierwertiges Platin enthalten. Fur die Dimere der Monosulfidverbindungen ist eine interessante intramolekulare Umgruppierung unter Bildung aweierlei Verbindungen, welche den Wertigkeiten beider Platina tome im Komplexmolekul entsprechen: [Pt” * S’ - XJ und [Ptlv * 2 S’. XJ; hierbei wurde die Reaktion auf das Anion (PtClJ mit dem I. REISE‘C- schen Chloride entdeckt. Endlich ist gezeigt worden, da13 das Palladium nur Verbindungen, welche dem monomeren Typus [Pd * 2 S’ - XJ und [Pd - S” * X,] entsprechen, bildet.

Auch die physikalische Methode fur Strukturbestimmungen der Sulfidverbindungen durch Messung der Molekularleitfahigkei t ist er- weitert und vervollkommnet. Der Hauptverdienst besteht in der auBerordentlich erfolgreichen Wahl des Losungsmittels, niimlich des Methylalkohols, dessen Vorteile darin bestehen, daB in demselben die meisten Sulfidverbindungen loslich sind und daB derselbe die wahren Werte der Molekularleitfahigkeit nicht verzerrt. Mit Hilfe dieser Methode ist die Existenz des Elektrolyten [Pt - 4S’]C1,, welcher infolge seiner groBen Labilitat nur in Form von Losungen existiert, und das vollige Fehlen desselben in der Palladiumreihe festgestellt worden. Auf analoge Weise ist das Vorhandensein des Elektrolyten [Pt - 2 S”]Cl, bewiesen. Endlich ist diese Methode zum ersten Male fur die Bestimmung des Stabilitatsgrades der Komplexverbindungen mit Ringstruktur und des Fahigkeitsgrades verschiedenartiger Di- sulfide zur Komplexbildung angewandt worden.

Paseen wir all diese kurz erwahnten Hauptresultate, die fur diese Klasse von Komplexverbindungen durch die Arbeiten L. TSCHUGAJEFF s und seiner Schuler erreicht worden sind, zusammen und vergleichen wir dieselben mit den fruheren Arbeiten in dieser Richtung, so konnen wir ohne Ubertreibung konstatieren, daB die Verdienste L. TSCHU- GAJEFF s auf diesem engen Gebiete aukierordentlich groB sind und diejenigen seiner Vorganger weit ubertreffen. Er hat nicht nur neue Reihen von Verbindungen, sondern anch eine neue Reihe von inter- essanten Polymerieerscheinungen entdeckt, eine vortreffliche Methodik fur die Strukturbestimmung der Polymeren gegeben, die physika- lische Methode der Strukturbestimmung vervollkommnet und ihre

26*

400 L. Tsohugajeff u. N. WladimCoff. P1aiinmonosu~~dz;erbindungen usw.

Anwendbarkeit erweitert. Als leitender Stern bei all seinen Arbeiten auf diesem Gebiete diente L. TSCHUGAJEFF die WERNERsChe KO- ordinationstheorie, an welche er fest glaubte und welche er ebenso eifrig vor jeglichen Angriffen verteidigte. IJnd dieselbe hat seinen festen Cklauben nnd seine Uberzeugung gerechtfertigt, indem sic ihm solcbe erfolgreiche und werte Resultate ergab. Auf jeden Fall konnen wir behaupten, dal) diese Theorie, wenn sie auch ihre Schwkhen hat und nicht cler absoluten Wahrheit entspricht, doch als eine der gronten Etappen zur wahrlichen Erkenntnis dw Struktur der Komplext-erbindungen erscheint , ganz wie das perio- dische System von ~ ~ E K D E L E J E F F eine der grofiten Etnppen auf den1 langen tausendjiihrigen Wege enr Erkenntnis der wahren Natur chemischer Elernente darstellt.

Peters burg, Anorganische Abteilung des Un~ve~situtslaboratorizlms, 15. Dexernber 1923.

Bei der Redaktion eingegangen am 6. Februar 1924.