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Verschleißmechanismen Feuerfester ErzeugnisseAbbrasion mechanisms of refractory articles
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1
„Verschleißmechanismen Feuerfester Erzeugnisse“
Seminar
FEUEREST – Schlüsseltechnologie und ihre Anwendungen
Höhr-Grenzhausen, 11. – 13. September 2012
Dr.-Ing. Almuth Sax Universität Koblenz-Landau
AG Technische Chemie und Korrosionswissenschaften
2
1. Einleitung
Verschleiß Feuerfester Werkstoffe:
Mechanische Belastung (Druck)
- Eigengewicht des Aufgabegutes
- thermische Dehnung der Zustellung
Thermische Belastung
- Temperaturwechsel
- mögliche Überhitzung
Chemischer Angriff
- Chemische Einwirkung von
Schmelzen, Stäuben, Gasen
Dynamische Belastung
- Befüllen von Aggregaten
- bewegte Schmelzen
- Partikel-beladene Gase
Summe der einwirkenden Faktoren bewirkt Begrenzung der Lebensdauer
3
Korrosion:
Chemische Reaktion eines Werkstoffs mit
seiner Umgebung, die eine messbare
Veränderung des Werkstoffs bewirkt und
zu einer Beeinträchtigung der Funktion
eines Bauteils oder Systems führen kann.
2. Korrosion
Korrosion durch Schmelzen
Korrosion durch Gase
- aktive Korrosion
- passive Korrosion
Korrosion durch Phasenneubildung
- Kohlenstoffbursting
- Alkalikorrosion
4
2.1 Korrosion durch Schmelzen
Chemisch-physikalische Teilschritte des
Lösungsvorganges:
1. Auflösung der kristallinen Bindung
und Aufnahme der Ionen in der Schmelze
Einflussgrößen:
- Grenzflächenspannung
- Kontaktfläche
- Löslichkeit in der Schmelze
2. Abtransport der gelösten Ionen von der
Grenzfläche FF/Schmelze in die Schmelze
Einflussgrößen:
- Diffusionsvermögen
- Strömungsgeschwindigkeit
1
2
Erscheinungsbild:
- Einwärtsdiffusion von Ionen der Schmelze
- Infiltration des Gefüges
- Lösung von Gefügebestandteilen in der Schlacke
Tiegeltest nach DIN 51 069-2
5
Benetzungsvermögen durch die Schmelze bestimmt effektive Kontaktfläche:
Benetzungswinkel S
SRR
/cos
R: Oberflächenspannung FF
R/S: Grenzflächenspannung FF/Schmelze
S: Oberflächenspannung Schmelze
Einfluss der Grenzflächenspannung:
> 90°
keine Benetzung
< 90°
Benetzung
FF hat höhere Oberflächen-
spannung als Schmelze FF hat niedrigere Oberflächen-
spannung als Schmelze
Festkörper
R/S R
S GasFlüssigkeit
R/S
Festkörper
R/S R
S GasFlüssigkeit
R/S
R/S R
S Flüssigkeit
Gas
Festkörper
6 Grafik: Schulle,W: Feuerfeste Werkstoffe,
Deut. Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig (1991)
Oberflächenspannung feuerfester Oxide:
900 – 1400 mN/m
Oberflächenspannung oxidischer Schmelzen:
SiO2 307 mN/m
Al2O3 550 mN/m
SiO2 und TiO2 bewirken Verringerung der
Oberflächenspannung
Al2O3 und die meisten Kationen bewirken eine
Erhöhung der Oberflächenspannung
7
Infiltration des Gefüges:
Infiltrationstiefe wird bestimmt durch: - Grenzflächenspannung (Benetzungswinkel)
- Porosität, Porendurchmesser
Wirkung der Kapillarkraft:
Cantor´sche Gleichung:
(a) Grenzflächenspannung, Benetzungswinkel:
Benetzungswinkel < 90°: Schlacke dringt ohne äußere Krafteinwirkung in die Pore ein
(Kapillaraszension)
Benetzungswinkel >90°: Kapillardepression, Infiltration des Gefüges nur unter äußerer
Krafteinwirkung, z.B. ferrostatischer Druck
rp S
cos2S: Grenzflächenspannung der
Flüssigkeit
r: (effektiver) Porenradius
s: spez. Gewicht der Flüssigkeit
8
(b) Porosität, Porendurchmesser:
Maximale Infiltrationstiefe:
Feinporige Gefüge werden tiefer infiltriert als grobporige
Einfluss der offenen Porosität:
srh S
cos2max
S: Grenzflächenspannung der
Flüssigkeit
r: (effektiver) Porenradius
s: spez. Gewicht der Flüssigkeit
Grafik: Schulle,W: Feuerfeste Werkstoffe,
Deut. Verlag f. Grundstoffindustrie, Leipzig (1991)
9
Lösung von Gefügebestandteilen in der Schmelze:
Abtragsrate wird bestimmt durch:
- Löslichkeit der Komponente in der Schmelze
- Strömungsgeschwindigkeit: Austauschgeschwindigkeit gesättigter
Volumenelemente an Schmelze
Massenfluss des gelösten FF-Materials:
)( ccßJ sD
ßD: Stoffübergangskoeffizient, abhängig von:
- Diffusionskoeffizient
- Viskosität der Schmelze
- Strömungsgeschwindigkeit Grafik: Lim, K.H.: ”Investigations and Design Considerations for the
Refractory Lining of Coal Gasifiers”, Part 1, Interceram 32
(1983) [4] S. 34 - 37
Beispiel: Löslichkeit von Oxiden in schmelz-
flüssiger Kohleasche
10
Homogene Lösung: Heterogene Lösung:
Feuerfest Schlacke
CA
CE
• Stofftransport durch Diffusion durch die
Grenzschicht
• Grenzschichtdicke ist abhängig von:
- Strömungsgeschwindigkeit
- Viskosität
- Diffusionskoeffizient
Feuerfest Schlacke
CA
CE
• feste Reaktionsprodukte in der
Grenzfläche Schlacke/Feuerfest
• Lösung durch Wechselwirkung mit
der Schlacke in der Grenzfläche
Schicht/Schlacke
• Diffusion durch die feste Schicht ist
geschwindigkeitsbestimmender Schritt
Reaktionsprodukt-Schicht
CS
11
Wechselwirkung FF-Material/Schmelze
bei homogener Lösung:
Wechselwirkung mit der Schmelze unter
Ausbildung fester Reaktionsgrenzschichten:
Korund / saure, eisenarme
Steinkohleasche Korund-Chromoxid / eisenreiche,
MgO-haltige Steinkohleasche:
Reaktionsschicht: (Fe,Mg)(Al,Cr,Fe)2O4
12
Grenzflächeneffekte: Marangoni-Konvektion
- Spülkanten
- Fugenauswaschungen
- Blasenbohren
- „Metal drilling“
Blasenbohren:
Metal drilling:
MgO-C-Zustellung einer Stahlwerkspfanne nach Einsatz
13
Schlacke (2)
Metall
Schlacke (1)
Schlacke (2)
Feuerfest
• Lösung von Komponenten des Feuerfest-
materials in der Schmelze
Schmelzefilm mit veränderter chem.
Zusammensetzung
starker Gradient der Grenzflächen-
spannung zwischen „Film“ und
Schmelzevolumen
• Marangoni-Konvektion:
Konvektionsstrom aufgrund von
Gradienten der Grenzflächenspannung
starker Stoffstrom von Bereichen
niedrigerer Grenzflächenenergie in
Bereiche mit höherer Grenzflächen-
energie
stark beschleunigter Stoffaustausch
Stoffübergangskoeffizient ßS
ßS >> ßD
Marangoni-Konvektion:
14
2.2 Korrosion durch Gase
Aktive Korrosion:
Als Ergebnis der chemischen Reaktion des Werkstoffs mit der Atmosphäre werden
(überwiegend) gasförmige Reaktionsprodukte erzeugt.
messbarer Gewichtsverlust
Passive Korrosion:
Als Ergebnis der chemischen Reaktion des Werkstoffs mit der Atmosphäre werden
(überwiegend) feste (oder flüssige) Reaktionsprodukte gebildet.
messbare Gewichtszunahme
Messgrößen: - Gewichtsänderung (m)
- Volumenänderung
- Schichtdicke von Oxidschichten
Bezugsgröße: Oberfläche (A), die dem Angriff durch die Atmosphäre ausgesetzt ist.
spezifischer Gewichtsverlust in [g/cm²], [kg/m²]
Definition der relevanten Oberfläche: geometrisch bestimmte Oberfläche
Kinetik von Korrosionsreaktionen
A
m
15
(1) Linearer Gewichtsverlust mit zunehmender Zeit
Geschwindigkeit des Korrosionsfortschritts wird nur
durch die ablaufende chemische Reaktion bestimmt
z.B. SiC, technische Qualität
Kritischster Fall, da werkstofftechnisch keine
Möglichkeit zur Eindämmung des Korrosionsfortschritts
Gew
ichts
änderu
ng
Zeit
(1)
Gewichtsabnahme
(a) Aktive Korrosion
T = konst.
Detail korrodiertes SiC-Korn direkt an der Probenoberfläche
1200°C, H2 3.0, 50h
(RE, x500, 25kV)
Vollständige
Umsetzung
aller Gefüge-
bestandteile
16
(2) Schnelle Startphase gefolgt von einem
langsamen Anstieg des Gewichtsverlustes
Gewichtsänderung in Abhängigkeit von der Zeit
folgt logarithmischem Gesetz oder
Wurzel-Zeit-Gesetz
Schnelle Startphase: Geschwindigkeit der
chemischen Reaktion bestimmt Gesamtge-
schwindigkeit der Korrosion
Mit zunehmender Zeit werden Transport-
vorgänge geschwindigkeitsbestimmend,
z.B. Diffusion von Gasen durch Poren
Gew
ichts
änderu
ng
Zeit
(2)
T = konst.
Übersicht Oberfläche eines SiC-Materials
1300°C, H2 5.0, 50h
(RE, x20, 25kV)
Poröse Randzone
Reaktionsfront
17
Beispiele für aktive Korrosion Feuerfester Werkstoffe:
• Wasserstoff-Korrosion
Reduktion oxidischer Komponenten durch H2
Besonders empfindlich: SiO2
SiO2(s) + H2(g) SiO(g) + H2O(g)
Merklicher Materialverlust oberhalb ca. 1000°C
-20,0
-15,0
-10,0
-5,0
0,0
0 50 100 150 200
Zeit [h]
Gew
ich
tsän
deru
ng
[m
g/c
m²] Schamotte
T = 1300°C, H2 5.0
REM-Aufnahme, RE Element-Mapping für Al, Si 17
18
Alumosilikat-Wolle nach Einsatz in H2-Atmosphäre
unbelastet
300 h H2, 1300°C
Selektive Verdampfung von SiO2
Kristallisation zu Korund
19
(b) Passive Korrosion
Ge
wic
hts
änderu
ng
Zeit
T = const. (2)
(1)
Verbunden mit Gewichtszunahme
Beispiel: Siliziumkarbid
SiC ist thermodynamisch instabil unter
oxidierenden Bedingungen
Bildung einer SiO2-Schicht bei Sauerstoffzutritt:
SiC + 2O2 SiO2 + CO2
Startphase: lineare Gewichtszunahme bis zur
Bildung einer geschlossenen Oxidschicht (1)
Die SiO2-Schicht behindert die weitere
Sauerstoffzufuhr, der O2-Transport erfolgt
nun durch Diffusion.
Damit verlangsamt sich die Reaktion
zunehmender Zeit:
Idealfall: parabolisches Zeitgesetz (2)
tk
A
mP
2
kP: parabolische Geschwindigkeitskonstante
20
Ge
wic
hts
änderu
ng
Zeit
T = const.
(2)
(3) Abweichungen vom ideal-parabolischen
Kurvenverlauf:
• Risse oder andere Schäden in der Oxidschicht,
die zyklisch auftreten und wieder ausheilen (3)
(„pseudo- oder para-lineares“ Verhalten)
• Kristallisation der Oxidschicht mit zunehmender
Zeit: logarithmisches Zeitgesetz während der
Kristallisation, danach parabolisches Zeitgesetz (4)
(4)
21
• Wechselwirkung des Feuerfestmaterials mit der Atmosphäre
unter Bildung fester Reaktionsprodukte
• Reaktion läuft nur mit ganz bestimmten Gefügebestandteilen,
vorzugsweise im Bauteilinneren ab.
• Zerstörung des Bauteils infolge des Kristallisationsdruckes der
neu gebildeten Phase
• Beispiele: - Kohlenstoff-Bursting:
Gefügezerstörung durch Kohlenstoffabscheidung an
Fe-Verunreinigungen in z.B. Silika-Steinen
- Alkali-Bursting:
Gefügezerstörung von Feuerfeststeinen auf Basis Al2O3-SiO2
in Alkali-haltiger Atmosphäre durch Bildung von
Alkali-Alumosilikaten (Nephelin)
2.3 Korrosionsreaktionen mit Phasenneubildung
22
Einsatz von Feuerfestmaterial in CO- oder CH4-Atmosphäre
Bei ca. 500°C Zerstörung der Steine durch Abscheidung von festem Kohlenstoff
im Steininneren
Ursache: Boudouardsche Gleichgewichtsreaktion
Mit sinkender Temperatur ist die Bildung von Kohlenstoff thermodynamisch begünstigt.
Allerdings ist die Reaktion stark kinetisch gehemmt, d.h. die Abscheidung von
Kohlenstoff findet in der Praxis nicht statt, es sei denn, ein Katalysator
steht zur Verfügung
2 CO CO2 + C
CH4 2H2 + C
hohe Temperaturen tiefe Temperaturen
Katalysator für die C-Abscheidung: Eisen bzw. Eisenoxid
(a) Kohlenstoff-Bursting:
23
A ohne erkennbaren Angriff
B Absprengungen <13 mm
C Absprengungen >13 mm oder Risse oder
beides
D zerbrochener Probekörper oder so starke
Schädigung,
dass der Probekörper mit der Hand zu
durchbrechen ist
Die Prüfung der CO-Beständigkeit feuerfester Produkte gemäß ASTMC-288.
Dabei werden die Proben 200 h bei 500°C mit CO umströmt und anschließend
makroskopisch beurteilt.
24 Quelle: O. Krause, AIF-Ber. N14161
Quelle: O. Krause, AIF-Ber. N14161
Eisenverbindungen als Katalysator
0,9 % Fe2O
30,7 % Fe
2O
30,5 % Fe
2O
30,3 % Fe
2O
30,1 % Fe
2O
30,9 % Fe
2O
30,7 % Fe
2O
30,5 % Fe
2O
30,3 % Fe
2O
30,1 % Fe
2O
3
25
(b) Alkalibursting
0
5
10
15
20
25
0 20 40 60
Na2O/K2O [Masse-%]
Vo
lum
en
deh
nu
ng
[%
]
Mullit - Na2O
Mullit - K2O
Schamotte - Na2O
Schamotte - K2O
Angriff von Al2O3-SiO2-Feuerfestmaterial durch Alkali-Dämpfe:
Nephelin-Bursting:
• Umsetzung von Mullit mit Natriumoxid:
3Al2O32SiO2 Mullit
+ Na2O
Na2OAl2O32SiO2 Nephelin
+ 2Al2O3 Korund
+V 18%
Grafik: E. Schlegel: „Evaluation of Phase Diagramms with regard to the Alkali Corrosion
of refractories“, XVIII Conference on Refractory castables, Prague, 2008, S. 23 - 29
27
Weitere Beispiele für Bursting-Reaktionen:
Spinell-Bursting:
• Chromerzsteine im Kontakt mir Fe-Oxidreichen Schlacken
FeCr2O4 + Fe3O4 Fe(Cr, Fe)2O4 Volumenzunahme
Einsatz synthetischer Spinelle: MA-Spinell (MgAl2O4), Picochromit (MgCr2O3):
geringere Empfindlichkeit, da geringere Volumenzunahme bei Fe-Aufnahme
• Spinell-Bildung infolge Infiltration von Al-Mg-Legierungen in Tonerdereiche Materialien:
Al2O3 + Mg(l) + ½ O2 MgAl2O4
Ba-Bursting:
BaSO4 + SiO2 + Al2O3 Ba[Al2Si2O8] Celsian (Ba-Feldspat)
28
2.4 Möglichkeiten zur Vorhersage von Korrosionsreaktionen
Grafische Darstellung: Phasendiagramme
Abschätzung potentieller Reaktionen für einfache Systeme (2-Stoff-, 3-Stoff-Systeme)
Volatility-
Diagramm
Ellingham-
Diagramm
Klassisches Phasendiagramm
T = konst.
aktive Korrosion:
Löslichkeit in Schmelzen:
Redoxreaktionen:
29
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.10.20.30.40.50.60.70.80.9
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Al2O3
CaO MgOmass fractions /(CaO+Al2O3+MgO)
Liquid+ MgO(s) + CaO(s)
Liquid + MgO(s)
Spinel + Liquid + M
gO(s)
Spinel + Liquid
Liquid
4
Liqu
id +
CaO
(s)
1
2
2 CaAl2O4(s) + CaAl4O7(s) + Liquid
1 CaAl2O4(s) + Liquid
3
3 CaAl4O7(s) + Liquid
4 CaAl4O7(s) + Spinel + Liquid6
5
6 CaAl4O7(s) + Spinel + CaMg2Al16O27(s)
7
8
7 Spinel + CaMg2Al16O27(s)
8 Spinel + CaMg2Al16O27(s) + Al2O3(s4)
9
10
9 CaMg2Al16O27(s) + Ca2Mg2Al28O46(s) + Al2O3(s4)
10 CaAl12O19(s) + Ca2Mg2Al28O46(s) + Al2O3(s4)
5 CaAl4O7(s) + Spinel
CaO - Al2O3 - MgO1580
oC
30
Beispiele für Phasendiagramme:
Volitility-Diagram SiO2-H2-H2O
1.00E-10
1.00E-08
1.00E-06
1.00E-04
1.00E-02
1.00E+00
1.00E-10 1.00E-08 1.00E-06 1.00E-04 1.00E-02
log p(H2O(g))/p(H2(g)) [bar]
log
part
ial p
ressu
re [b
ar]
SiH4(g)
SiO(g)
1400°
1200°
1000°
800°C
Si(s) SiO2(s)
32
Triebkraft der Korrosion:
Minimierung der inneren Energie des Systems
d.h. es laufen die chemischen Reaktionen ab, die zu einer Verringerung der
Gesamtenergie führen.
• Abschätzung, welche Korrosionsreaktionen ablaufen können:
notwendig für: - Prognose über mögliche Reaktionen bei Materialauswahl
- Aufklärung von Korrosionsmechanismen an Schadensfällen, etc.
komplexe, computergestützte thermochemische Gleichgewichtsberechungen
(Software: FactSage, Thermocalc)
Gibbs’sche freie Enthalpie: G = H- T·S
Änderung der freien Enthalpie bei einer chemischen Reaktion: ΔG = ΔH – T · ΔS
ΔG < 0 spontan, Reaktion läuft ab
ΔG = 0 im Gleichgewicht
ΔG > 0 nicht spontan, Reaktion steht
G: freie Reaktionsenthalpie
H Enthalpie
S Entropie
Thermochemische Gleichgewichtsberechnungen:
33
CaO + MgO Al2O3+ Fe2O3
SiO2
CaO + MgO Al2O3+ Fe2O3
SiO2
Zusammensetzung Chromkorund-Material
Verl
ust
FF
-Mate
rial
-20
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Cr2O3-Ausgangsgehalt im Chromkorund [Gew.-%]
Verl
ust
an
Ch
rom
ko
run
d [
g/1
00g
Sch
lacke] 1400°C
1500°C1600°C1700°C
Abbildung 5-71: Wechselwirkung von Al2O3-Cr2O3-Mischkristallen mit Schlacke-I:
(Cr,Al,Fe)2O3-Bildung
(Fe,Mg)Cr2O4-Ausscheidung
Mullit-Ausscheidung
Vorhersage des Korrosionsverhaltens
mittels Thermochemischer Gleichgewichtsberechnungen:
Chromkorundstein // Steinkohleasche
Selektive Lösung
und Bildung von Mullit in
der Schlacke
Homogene Lösung
Bildung von festen
Ausscheidungen an der
Materialoberfläche
Heterogene Korrosion
34
3. Mechanischer Verschleiß
Materialermüdung, Energieverlust, Schadensfall
Relativbewegung
Anpressdruck
Temperatur
Belastungsdauer
Beanspruchung:
Materialabtrag
Reibung
Wärme
Schwingungen
Probleme:
Mechanischer Verschleiß ist eine Eigenschaft des Systems, nicht eines Materials!
35
Die wichtigsten Verschleißmechanismen sind:
Adhäsion: Atomare Wechselwirkung zwischen Grund - und Gegenkörper
Folge: Abscherung von Verschweißungen
Erscheinungsformen: Löcher, Kuppen, Schuppen, Materialübertrag
Abrasion: Eindringen eines harten Körpers in einen weichen Gegenkörper
Folge: Pflügen, Spanen, Brechen, Ermüden
Erscheinungsformen: Kratzer, Riefen, Mulden, Wellen
Oberflächenzerrüttung: wiederholte mechanische Belastung an Mikrokontaktpunkten
Folge: Ermüdung der oberflächennahen Bindungen
Verschleiß durch Rissbildung, die zu Kornausbruch führt
Tribochemische Reaktionen: zwischen Grund- und Gegenkörper oder Zwischenstoff
(Gas, Schmiermittel) Reaktionsprodukte (Schichten, Partikel)
können abrasive oder schmierende Wirkung haben
36
3.1 Strahlverschleiß
Gleitstrahlverschleiß
Einstrahlwinkel 0
Partikeleinwirkung:
Gleiten
Hohe Härte des Materials
Führt zu hoher Beständigkeit
Schrägstrahlverschleiß
Einstrahlwinkel 0 < < 90°
Partikeleinwirkung:
Gleiten und Stoß
Prallverschleiß
Einstrahlwinkel 90°
Partikeleinwirkung:
Stoß
Spannungsabbau durch
elastische/plastische
Verformung bewirkt hohe
Beständigkeit
37
Prüfung bei 20°C:
spröde Bindematrix
starke Erosion der Matrix
bei 1200°C:
elastisch/plastische Matrix
geringe Erosion der Matrix
bei 1300°C:
Bildung einer Aufwachsung
keine Erosion
Beispiel: Verschleißverhalten von Bauxit-LCC-Feuerbeton bei Prallverschleiß
38
Verschleißvolumen verschiedener Bauxit-LCC-Feuerbetone in Abhängigkeit von der
Temperatur, 90° Prallverschleiß
1,5
2
2,5
3
3,5
4
4,5
0 200 400 600 800 1000 1200
Temperatur (°C)
Vers
ch
leiß
vo
lum
en
(cm
³)
40
Keramik: Materialabtrag durch Ober-
flächenzerrüttung und Kornausbruch
Grundkörper (Keramik) und Gegenkörper (Metall) nach der Prüfung:
Metall: Materialabtrag durch Abrasion
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