Verwendung eines Ge(Li)-Detektors in der radiochemischen Analyse

Z. Anal. Chem. 247, 225--228 (1969) 225

Verwendung eines Ge(Li)-Detektors in der radiochemischen Analyse I. A k t i v i e r u n g s a n a l y t i s c h e B e s t i m m u n g y o n p p m - G e h a l t e n Tel lur in Selen*

K. H. NEEB, R. FRANKE und H. NEIDL

Kerntechnische Laboratorien der Siemens AG., Erlangen

Eingegangen am 29. Mai i969

Use of a Ge(Li) Detector in Radiochemical Analysis. 1. Activation Analysis o /ppm Amounts o[ Tellurium in Selenium. The very high energy resolution of Ge(Li) detectors in y-spectrometry enables chemical separation processes to be shortened quite considerably in many cases of radiochemical analysis. At photo peak efficieneies between 30/0 (at 0.1 MeV) and 0.1~ (at 1 MeV) this detector is especially suitable for measuring activities in the order of 1 to 100 nCi. For the determination of small amounts of tellurium in selenium by means of neutron activation analysis and measurement of 131I, a quick single-step separation suffices if a Ge(Li) detector is used. Between 5 and 100 ppm of tellurium can be thus determined with a relative standard deviation of 5 to 10~ in small samples of selenium weighing between 5 and 20 mg.

Zusammen/assung. Die sehr gute EnergieauflSsung der Ge(Li)-Detektoren bei der ?-Spektrometrie ermSglicht in vielen F/illen der radiochemischen Analyse eine merkliche Verkiirzung der chemischen Trennarbeit. Bei Photopeakausbeuten zwischen 3o/0 (bei 0,1 MeV) und 0,10/0 (bei 1 MeV) eignet sich dieser Detektor besonders gut zur Messung yon Aktivitaten der GrSl~enordnung 1--100 nCi; ffir die Bestimmung kleiner Gehalte an Tellur in Selen durch I~eutronenaktivierung und Messung des 131j ist bei Verwendung des Ge(Li)-Detektors eine sehnelle einstufige Trennung ausreiehend. Tellurgehalte yon 5--100 ppm in kleinen, 5--20 mg betragen- den Selenproben lassen sich so mit einer relativen Standardabweichung yon 5--10~ erfassen.

In der radiochemischen Analyse spielt die ?-Spektro- metric als MeSverfahren eine wesentliche Rolle, gestattet sie doch, /~hnlich wie die optisehe oder die RSntgenspektralanalyse, eine simultane qualitative und quantitative Auswertung der Mef~probe und damit die Bestimmung mehrerer Radionuklide in einem MeBvorgang. Diese prinzipielle M5glichkeit wird jedoeh bei der konventionellen Kombination eines Vielkanal-ImpulshShenanalysators mit einem NaJ(T1)-Detektor durch die m/~$ige EnergieauflSsung dieses Detektors stark eingeschrKnkt. Die mit einer derartigen Anordnung resultierende Halbwertsbreite der ?-Photopeaks yon 7--80/0 erlaubt selbst bei giinsti- ger Energieverteilung nur die einwandfreie Trennung einer schr begrenzten Zahl yon Peaks in einem ?-Spek- trum. Zwar kSnnen auch einander teilweise iiber- lappende Peaks noeh mit Hilfe reehnerischer Korrek- turen ausgewertet werden; derartige Verfahren fiihren allerdings nur bei nieht zu unterschiedliehen Inten- sitiiten der beiden Peaks zu befriedigenden Ergeb- nissen. In allen anderen F/illen bleibt nur die der Messung vorangehende chemische Auftrennung, die

* Teil des Tagungsvortrages; Teil II wird sparer ver5ffent- licht.

15 Z. Anal. Chem., Bd. 247

besonders bei aktivierungsanalytisehen Spurenbe- stimmungen oft recht zeitaufwendig ist.

Die vor einigen Jahren entwickelten Lithium- diffundierten Germanium-Detektoren [2] ermSgliehen demgegeniiber eine ?-Spektrometrie mit wesentlich besserer AuflSsung; mit ihnen werden Halbwerts- breiten der y-Peaks yon 3--5 keV erreicht, die dem- nach etwa um den Faktor 20 niedriger liegen als die eines NaJ(T1)-Detektors. Einer breiteren Anwendung dieser Halbleiterdetektoren in der radiochemisehen Analyse, insbesondere der Spurenanalyse, stand bis vor kurzem entgegen, dal~ die durch planares Driften erzielbaren geringen aktiven Volumina yon einigen cm 3 nur m~l~ige Nachweisempfindlichkeiten zulassen. Die Einffihrung der koaxialen Drifttechnik [4] hat nun die tterstellung yon Detektoren mit wesentlich grSi~eren aktiven Volumina ermSglieht, deren hShere Anspreehwahrseheinlichkeit fiir ?-Strahlung auch ihre Anwendung in der Spurenanalyse vorteflhaft erscheinen last.

Die mit einem Ge(Li)-Detektor mit einem aktiven Volumen yon 15 em~ erreichbaren Peakausbeuten sind in Abb. 1 in Abh/~ngigkeit yon der y-Energie des betreffenden Photopeaks aufgetragen; die gezeigte

226 K.H. Neeb, 1%. Franke und H. Neidh

2 = 10.0 ![

57Co

1.0

0.1

18mm ~ Probe

e i

0.5 1.o 15 7- Energie [Meal]

Abb. 1. Peakausbeute eines Ge(Li)-Detektors (15 cm 8) in Abh~ingigkeit yon der ~-Energie

Eine derartige, durch Anwendung des Ge(Li)- Detektors giinstiger zu 16sende Aufgabe ist die Be- stimmung yon ppm-Gehalten Tellnr in Selen durch Neutronenaktivierungsanalyse. Wie in einer kfirz- lieh publizierten Arbeit dargestellt [3], ist es zweek- ms ffir diese Bestimmung die Aktivit~t des aus dem kurzlebigen l~lTe dureh fi--Zerfall gebildeten 181j zu messen. Wegen der relativ nahe beieinander liegenden Photopeaks von 131j und vsSe (0,36 MeV bzw. 0,27 und 0,41 MeV; vgl. Abb.2) ist eine seharfe Abtrennung des 131j yore vorliegenden 106--10 s- faehen Ubersehul~ an wSe Voraussetzung ffir eine stSrungsfreie Aktivits mit dem NaJ(TI)- Detektor. Der bei [3] beschriebene, aus Destillation, Extraktion und F~llung bestehende Gang zur Iso- ]ierung des 181j erfiillt zwar diese Anforderungen, hat jedoeh den besonders bei grSBeren Probenzahlen stSrenden Naehteil eines relativ hohen Zeitbedarfs. Zur selektiveren Messung des 131j neben 75Se ist yon Ballaux, Dams u. ttoste [1] eine fl-,y-Koinzidenz- anordnung verwandt worden; der Ge(Li)-Detektor ha~ demgegenfiber neben der apparativen Einfachheit den weiteren Vorteil, eine noch kfirzere Abtrennung einsetzen zu k6nnen. Ein solcher gekfirzter Tren- nungsgang sowie die damit erzielten Ergebnisse werden im folgenden beschrieben.

Kurve gilt ffir die Messung yon Festpr~paraten yon 18 mm Durchmesser, die direkt auf der A1-Verkapse- lung des Detektors plaziert werden. Aus der Abbil- dung geht hervor, da~ bei ?-Energien um 0,1 MeV eine Peakausbeute yon knapp 30/0 erhalten wird, d.h. 100 ?-Emissionen der betreffenden Energie im Prs ffihren zu etwa 3 im Photopeak registrierten Impulsen. Die mit steigender Energie sinkende Ab- sorption der 7-Quanten in der aktiven Zone des Detektors hat zur Folge, dal~ bei 1 MeV noch eine Peakausbeute yon etwa 0,1~ erhalten wird. Ins- gesamt gesehen bedeutet das, dal~ die Nachweis- grenzen beim Ge(Li)-Detektor etwa um den Faktor 10--20 schlechter liegen als bei einem lkTaJ(T1)- Detektor fiblicher Gr56e. Es wird daher im allgemei- nen nicht zweckmal3ig sein, den Halbleiterdetektor ffir die Messung geringster Aktivits heran- zuziehen, wie sie etwa bei aktivierungsanalytischen :Bestimmungen yon Spurenverunreinigungen der Gr61~enordnung ppb vorliegen. Seine St/~rke liegt viel- mehr in der ~-Spektrometrie yon Aktivit/iten im Bereich oberhalb etwa 1 nCi, also bei Aktivierungs- analysen im Bereich um 1 [zg sowie bei der Bestim- mung yon Spaltprodukten in bestrahlten Kernbrenn- stoffen.

Experimentelles Die zu ~nalysierenden, 5--30 mg schweren und 5--100 ppm Te enthaltenden Selenproben (Perlen) werden 3 Tage lang im Kernreaktor bei einer lNeutronenflulldichte yon etwa 6 �9 10 TM cm-2sec -1 bestrahlt; die Probenverpackung mul3 da- bei so gews werden, dal3 die Probentemperaturen relativ niedrig bleiben, um Jodverluste durch Verflfichtigung zu vermeiden [3]. Nach einigen Tagen Abklingzeit [zum Zerfall der aus Selen dutch (n,p)-Reak~ionen gebildeten Brom- Isotope] wird jeweils eine Selenperle im Destillationskolben nach Zusatz yon 20 mg inaktivem Jodidtrs in konz. Natronlauge gel5st. Die erkaltete und mit Wasser verd. LSsung wird mit verd. Schwefels~ure angesguert, Jod im Stickstoffstrom abdestilliert und in einer mit verd. Natron- lauge beschickten Vorlage aufgefangen; durch eine Glas- perlenffillung in dem aus dem Destillationskolben abgehen- den Rohr wird ein Mitgehen yon 75Se mit LSsungsspritzern weitgehend unterdrfickt. Nach beendeter Destillation wird die Absorptionsl5sung in ein Becherglas fibergespfilt, mit Salzs~iure angesKuert und mit etwas INaHSO s in der W/irme reduziert. Dureh Zugabe yon PdC1,,-LSsung wird PdJz aus- gefgllt, naeh kurzem Behandeln in der WKrme fiber ein gewogenes Glasfaserfilter abfiltriert, mit verd. Salzsgure so- wie mit etwas Wasser gewasehen und bei 110~ bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die chemische Ausbeute des Trennungsganges wird gravimetrisch bestimmt, anschlieBend wird das Filter mit Niedersehlag auf einem Al-Z/ihlsch~ilchen montiert.

Zur Aktivits wird das Pr/iparat in der in Abb. 1 dargestellten Weise auf dem Ge(Li)-Detektor (Siemens, Typ

Ge(Li)-Detektor in der radiochemischen Analyse. I 227

LGC 15, aktives Volumen 15 cm a) plazierL Gearbeitet wird mit einer Betriebsspannung yon --900 V; fiber Vorver- stiirker und Hauptverst~rker (Ortee) ist ein 512-Kanal- Impulsh5henanalysator (NuclearDataND130) angeschlossen. Fiir die Auswertung werden alle unter dem Photopeak liegenden Impulse aufaddiert, der Spektrenuntergrund wird aus den links und reehts des Peaks bestimmten Werten gemittelt and subtrahiert.

Die Eichung der erhMtenen Impulsraten wird durch Ver- gleich mit der is~J-Aktivit~t mitbestrahlter Standardproben vorgenommen. Wegen der mit der exakten Einwaage kleiner Mengen an Tellurmetall bzw. TeO 2 verbundenen Schwierig- keiten wurden als Standardproben Te-dotierte Selenperlen verwandt, deren Tellurgehalt in einer grSfleren Charge vorher photometrisch bestimmt i und deren hinreiehende Chargen- homogenitit in Vorversuchen durch Aktivierungsanalyse festgestellt worden war; bei jeder Bestrahlung wurden 3--4

5 0001 ..

a o% . . . . L._.L E . . . . . . . - 3ooo / . ! i

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L ~176

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NaJ (TI) 3x3"

i / / ! .,,

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~~176

2001 75Se o 0.27 MeV

E_ E

150

100. "'".....

50

0

75Se 0.28 MeV

~3 b

0.36 M eV

.... ....... J

Ge (Li) 15cm 3

7 5 S e

0.41 MeV

%,~ �9 �9 , , , �9176

"y- Energie [MeV]"-

Abb. 2. y-Spektren yon ?sSe + i3ij, aufgenommen mit NaJ(T1)- und mit Ge(Li)-Detektor

t Herrn Dr. Schillmann und Herrn Dr. Eggert, Schaltwerk Berlin der Siemens AG, danken wir fiir die ~berlassung der photometrisch ermittelten Werte.

15"

dieser Pe~len mitgeffihrt und in der oben besehriebenen Weise aufgearbeitet. In einigen F~llen wurden auch mit radioaktiv markiertem Tellm- dotierte Selenperlen eingesetzt, deren genauer Tellurgehalt dutch Isoimpenverdiinnungs- analyse bestimmt worden war.

Ergebnisse

Die mi t e inem ~qaJ(T1)- und m i t e inem Ge(Li)-De- t ek to r au fgenommenen y -Spek t r en eines nach dem beschr iebenen verkf i rz ten Trennungsgang gewonne- nen 131J-MeBprgparates s ind in A b b . 2 e inander gegeni ibergestel l t . I m oberen S p e k t r u m t r i t t der P h o t o p e a k des l~ i j ledig]ich ~ls Abweichung v o m normalen Ver lauf der ] inken F l a n k e des ~sSe-Photo- peaks bei 0,41 MeV in Ersehe inung; eine auch nur

Tabelle. Ergebnisse yon Tellurbestimmungen in Selen

Probe i Probe 2

Einwaage gefunden Einwaage gefunden

mg Se Fg Te ppm Te mg Se ~g Te ppm Te

37,5 2,28 61 23,3 1,25 53 20,0 1,34 67 19,8 1,13 57 19,8 1,31 66 16,9 0,79 47 18,0 1,21 67 16,6 0,85 51 16,5 1,17 71 16,0 0,80 50 16,0 1,041 65 14,41 0,72 50 13,7 0,92 67 12,9 0,59 46 13,5 0,81 60 10,2 0,49 48 10,8 0,68 63 8,7 0,44 51 5,8 0,40 69 8,1 0,35 43 4,3 0,31 72 7,7 0,33 43 4,3 0,28 65 6,5 0,31 48

M 66 ppm M 50 ppm a 4 ppm a 4 ppm areL 60/0 O'rel. 80/0

Probe 3 Probe 4

Einwaage gefunden Einwaage gefunden

mg Se ~g Te ppm Te mg Se Fg Te ppm Te

19,7 0,203 10,3 20,3 0,185 9,1 18,7 0,214 11,4 18,8 0,141 7,5 18,5 0,230 12,4 16,9 0,140 8,3 16,0 0,163 10,2 15,4 0,103 6,7 15,6 0,158 10,1 13,4 0,108 8,1 15,4 0,180 11,7 11,0 0,076 6,9 14,5 0,177 12,2 10,0 0,083 8,3 13,4 0,141 10,5 9,4 0,074 7,9 11,5 0,133 11,6 9,4 0,073 7,8 11,3 0,112 9,9 7,8 0,066 8,5 9,6 0,115 12,0 7,7 0,068 8,8 7,9 0,090 11,4 7,3 0,059 8,1

M 11,1 ppm !V[ 8,0 ppm 0,9 ppm ~ 0,7 ppm

ar~i. 8~ '~rel. 90/0

228 L. Pohl und ~I. Eekle:

einigermaSen zuverl~ssige Berechnung der vorliegen- den lalJ-Aktivit/it ist anhand eines derartigen Spek- trums nicht mSglich. Die Aufnahme mit dem Ge(Li)- Detektor dagegen zeigt einen vSllig freistehenden 131J-Peak, dessen Auswertung ebenso wie die Korrek- tur des Spektrenuntergrundes keine Schwierigkeiten macht. Aus den auf der Ordinate der ~-Spektren auf- geffihrten Impulsraten geht allerdings auch hervor, dal~ der Ge(Li)-Detektor infolge seiner geringeren Ansprechwahrscheinlichkeit weseutlich 1/~ngere Me$- zeiten verlangt als der NaJ(T1)-Detektor. Die bei den durchgeffihrten Bestimmungen (vgl. Tabelle) ffir ein Mel3prKparat benStigte MeSzeit yon 20--40 min wird andererseits bci den chemischen Arbeiten mehr als eingespart: w~hrend ffir die Isolierung des 181j nach der bei [3] angegebenen Arbcitsweise etwa 3 h benStigt werden, 1Kilt sich der oben beschriebene verkiirzte Trennungsgang in etwa 1 h durchfiihren.

In der Tabelle sind die Ergebnisse paralleler Tellur- bestimmungen in einzelnen Perlen yon vier verschie- denen Selenehargen zusammengestellt. Das beschrie- bene Arbeitsverfahren gestattet demnach die Be- stimmung yon 0,05--2 ~g Tellur neben 5 - - 2 0 m g Selen mit einer relativen Standardabweichung des Einzelwertes yon 5--10~ . Der eehte Bestimmungs-

fehler liegt mSglicherweise noch etwas niedriger, da die bei der Berechnung vorausgesetzte vollst/~ndige Homogenit~t der Tellurverteilung in den rclativ kleinen Selenproben nicht gesichert ist.

Die weitestgehende Abwesenheit systematiseher Bestimmungsfchler wird durch Vergleich mit den vom Hersteller angegebenen Tellurgehalten der einzelnen Selenproben deutlich.

Die Werte betragen: Probe 1 69 ppn3 Te Probe2 50ppm Te Probe3 l lppmTe Prope 4 7,5 ppm Te.

Sie stimmen also sehr gut mit den in der Tabelle angeffihrten Mittelwerten iiberein.

Literatur 1. Ballaux, C., R. Dams, and J. Hoste: Anal. Chin3. Acta

41, 147--154 (1968). 2. Freck, D. V., and J. Wakefield: Nature 198, 669 (1962). 3. l~eeb, K. H., J. Martin u. R. Franke: diese Z. 247, 27

(1969). 4. Tavendale, A. J.: Canadian J. Phys. 43, 1173 (1965).

Dr. K. ~. Neeb Siemens A.G., Kerntechn. Laboratorien 8520 Erlangen 2, Postfach 325

Z. Anal. Chem. 247, 228--232 (1969)

Cyclosilan-d und 3-Trimethylsilyl-tetradeutero--natriumpropionat, zwei neue Protonenkernresonanzstandards fiir hohe Temperaturen und w Brige LSsungen*

LuDwzG POHL und MANFRED ECKLE

E. Merck AG, Darmstadt

Eingegangen am 31. Mai 1969

Cyclosilane-dls and 3-Trimethylsilyl-tetradeuterosodiumpropionate, Two New 1H-NMR Re/erence Compounds /or High Temperatures and Aqueous Solutions. The properties of useful internal 1H-NMR reference compounds are discussed. Two new standards for measurements at high temperatures and in aqueous solutions are proposed. They are characterized by a high boiling point, thermal and chemical stability and chemical shift as better reference compounds than those used up today.

Zusammen/assung. Es werden die Bedingungen aufgezeigt, die innere Standards ffir Protonenkernresonanz- messungen erffillen mfissen. Den bisher verwendeten Bezugssubstanzen ffir Messungen bei hohen Tempera- turen und in w~Brigen L6sungen werden zwei neue Verbindungen gegeufibergestellt, die sich unter anderem durch i_hren hohen Siedepunkt, ihre thermische and chemische Stabilit~t und ihre chemische Verschiebung als universeller anwendbare Nullpunktsubstanzen auszeichnen.

* Un3fassende Ver5ffentlichung den3n/~chst in Analytical Chemistry.