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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
Zur Reaktion von (COD)PtCl2 mit l,4-Bis-[di(f-butyl)phosphino]butan (dtbpb).Kristallstruktur von [(f-B u^P C C H ^P ^-B u^-C C gH ^-P tC l]* CIOn the Reaction of (COD)PtCl2 with l,4-Bis-[di(f-butyl)phosphino]butane (dtbpb). Crystal Structure of [(r-Bu)2P(CH2)4P(r-Bu)2- (C 8H 12)-P tC l]+Cl“
K. Wurst und J. Strähle*Institut für Anorganische Chemie der Universität Tübingen,Auf der Morgenstelle 18, D-W-7400 Tübingen 1Z. Naturforsch. 48b, 425-430 (1993); eingegangen am 6 . November 1992Insertion ofC O D , 1,4-Butanediylbis[bis(l,l-dimethylethyl)phosphine], Synthesis,Crystal Structure
Whereas (COD)PtCU usually reacts with bidentate phosphine ligands under substitution of the COD ligand, the reaction with the newly synthesized l,4-bis-[di(?-butylphosphino)] butane results in the insertion of COD into one P t-P bond affording [(/-Bu)2P(CH2)4 P(r-Bu)2- ( C 8H p)-P tC l]+Cl~ (1). 1 crystallizes in the monoclinic space group C2/c with a = 3912.8(8), b = 1765.6(3), c = 3851.3(4) pm, ß = 118.36(2)°, Z = 24. In the cation of 1 the second C = C bond remains coordinated to the central Pt2+ ion. The square-planar coordination of Pt2+ ion is completed by a Cl ligand and the second P atom of the phosphine ligand. The inserted C —C bond is elongated to 149(5) pm with respect to the coordinating C = C bond of 133(6) pm.
EinleitungPd(II)- und Pt(II)-Komplexe mit chelatisieren-
den Oleftnen, wie 1,5-Diene, Allylamine und -sulfide, verhalten sich ähnlich gegenüber nukleophilen Teilchen. Insbesondere 1,5-Cyclooctadienkomple- xe des zweiwertigen Platins reagieren mit Alkoxiden, Aminen, Aziden und stabilisierten Carbanio- nen zu stabilen cr-Alkyl-Pd(II)- bzw. cr-Alkyl- Pt(II)-Komplexen [1]. Dabei entstehen unter Abgabe von Halogenidionen zweikernige Komplexe (Abb. 1).
Mit Phosphanen wurde dieser Reaktionsablauf bisher noch nicht beobachtet. Zum einen liegt dies an der deutlich geringeren Basizität des P-Atoms,
zum anderen an der stärkeren Affinität des P- Atoms gegenüber dem Metallzentrum. So wurde bei (COD)Pt(II)-Komplexen bisher stets beobachtet, daß bei äquimolarem Umsatz mit Phosphanen oder Diphosphanen das Cyclooctadienmolekül als schwächerer Ligand quantitativ abgespalten wird. Diese Substitutionsreaktion ermöglicht den präparativen leichten Zugang zu Diphos-Pt(II)-Dihalo- geniden.
(COD)PtCl2 + diphos (diphos)PtCl2 + COD
Im Rahmen dieser Arbeit wurde nun das erste Beispiel für einen nukleophilen Angriff eines Phos- phans am Cyclooctadien gefunden.
Nuc
M + 2 Nucxci
+ 2 C f
Nuc
Abb. 1. Reaktionschema des nukleophilen Angriffs an eine ^2-7t-gebundene Doppelbindung. M = Pd, Pt; Nuc - RO-, RN H 2, N 3-, [C H (C 02R)2]-, [CH(COR)2]-.
Experimenteller TeilSynthese von 1,4-Butandiylbis[bis( 1,1-dimethyl- ethyl)phosphin] (dtbpb)
Zu einer Lösung von 3,07 g (21 mmol) (r-Bu)2PH in 25 ml Hexan werden bei einer Temperatur von 10 °C innerhalb 30 min 15 ml einer 1,6
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Strähle.Verlag der Zeitschrift für Naturforschung,D-W-7400 Tübingen0932-0776/93/0400-0425/$ 01.00/0
426 K. W u rst-J . Strähle • Reaktion von (COP)PtCl2 mit Di(/-butyl)phosphinobutan
molaren Hexanlösung von n-Butyllithium (24 mmol) zugetropft und über Nacht bei R.T. gerührt. Die gelbe Lösung wird abfiltriert, das zurückbleibende weiße Pulver mit etwa 20 ml Hexan gewaschen. Ausbeute: 2,27 g (/-Bu)2PLi.
Zu 2,27 g (14,9 mmol) (r-Bu)2PLi, gelöst in 40 ml Ether, werden innerhalb 10 min in einem Temperaturbereich von -3 0 bis -1 5 ° C unter starkem Rühren 1,6 g (7,45 mmol) 1,4-Dibrombutan zugetropft. Anschließend wird bei R.T. über Nacht gerührt. Aufgrund der merklichen Löslichkeit von LiBr in Ether muß das Lösungsmittel vollständig im Hochvakuum bei R.T. abgezogen werden. Zum Rückstand (LiBr, dtbpb) werden 20 ml Hexan gegeben, abfiltriert und mit 30 ml Hexan gewaschen. Von der Hexanlösung wurde, nach Einengen im Hochvakuum auf etwa 10 ml, eine Probe für eine G C-M S-A nalyse entnommen. Die Untersuchung zeigt, daß das Diphosphan in etwa 95-proz. Reinheit vorliegt. Danach wird das Lösungsmittel abgezogen. Man erhält 1,7 g (4,9 mmol) dtbpb in Form einer gelben Flüssigkeit, die sich bei Temperaturen über 90 °C im Hochvakuum zersetzt. Das 31P-NM R-Spektrum einer Hexanlösung zeigt das Phosphorsignal bei ö = 23,34 ppm.
Anmerkung: Die tiefe Temperatur muß eingehalten werden, um eine Eliminierungsreaktion zurückzudrängen. Das Lithiumphosphid wirkt auch als starke Base und kann mit dem Alkylhalogenid unter Rückbildung von (/-Bu)2PH reagieren. Das G C -M S-Spektrum der Hexanlösung gibt Hinweise auf das Nebenprodukt (r-Bu)2P(CH2- CH2- C H = CH 2).
Synthese von[(t-Bu)2P(CH2)4P(t-Bu)2- (C8H I2) -P tC l] +C r (1)
Zu einer Lösung von 1,72 g (4,6 mmol) (COD)PtCl2 in 70 ml Dichlormethan wurden innerhalb von 5 min 1,65 g (4,8 mmol) dtbpb zugetropft und über Nacht bei R.T. gerührt. Nach A bziehen des Lösungsmittels im Hochvakuum konnten 3,31 g (90%) von 1 in Form eines weißen, luftstabilen Pulvers erhalten werden. Die Einkristalle bildeten sich aus einer CH 2C12-Lösung, die mit «-Hexan überschichtet wurde. Die P t-C I-V alenzschwingung tritt als breite Bande bei 262 cm -1 auf.Analyse für C28H 56Cl->P2Pt (1) (720,7)
Ber. C 46,66 H 7,86 CI 9,69%,Gef. C 44,93 H 8,01 CI 10,84%.
Bestimmung der Struktur von 1Das Phosphoniumsalz 1 kristallisiert aus einem
Dichlormethan/«-Hexan-Gemisch in Form von
farblosen Säulen. Die Kristalle verwittern schnell an der Luft, da im Kristallgitter Solvatmoleküle eingebaut sind, die leicht aus dem Gitter herausdiffundieren. Für die Datensammlung wurde ein K ristall der Größe 0,6^0,20x0,15 mm mit Voltaleff auf einem Glasfaden befestigt und sofort in einen -6 5 °C kalten N 2-Strom gebracht. Während der zweitägigen Kühlmessung verloren die Kontrollre- flexe kontinuierlich an Intensität. Der Intensitätsverlust betrug nach 56 Stunden 54,5%. Um diese Intensitätsabnahme zu berücksichtigen, wurden die Reflexe des Datensatzes entsprechend [2] korrigiert.
Die Gitterkonstanten (Tab. I) wurden auf dem Einkristalldiffraktometer anhand der genau vermessenen Lage von 21 Reflexen hoher Beugungswinkel mit einer Ausgleichsrechnung bestimmt. Aus der Laue-Symmetrie und der Strukturverfeinerung ergab sich die Raumgruppe C 2 je. Mit CuKa-Strahlung und coScans wurden im Beugungswinkelbereich von 6 = 6—48 8135 Reflexe erfaßt, von denen 5408 eine Intensität I>3cr(I) aufwiesen. Die Lagen der Pt-Atome ergaben sich aus direkten Methoden [3], In den darauffolgenden Differenz-Fourier-Synthesen wurden die CI-, P- und C-Atome gefunden. Nach der Verfeinerung mit isotropen Temperaturparametern wurde an dem Datensatz eine Absorptionskorrektur [4] durchgeführt. Danach wurden die Pt-, CI- und P- Atome mit anisotropen Temperaturparametern verfeinert. Eine eindeutige Lokalisierung der Solvatmoleküle war wegen der partiellen Zersetzung des Kristalls während der Messung nicht möglich. D arauf sind auch die relativ schlechten G ütefaktoren R - 0,121 bzw. R w = 0,140 der Strukturbestimmung sowie die hohen Standardabweichungen der Bindungslängen und -winkel (Tab. II) zurückzuführen. In Tab. I sind die wichtigsten Meßdaten und Parameter der Strukturbestimmung aufgeführt; die Ortskoordinaten der Atome und ihre äquivalenten Temperaturparameter Beq sind in Tab. III aufgelistet*.
* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersu- chung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-technische Information mbH, D-W-7514 Eggenstein-Leopoldsha- fen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 56471, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
K. W urst-J. Strähle • Reaktion von (COD)PtCl-, mit Di(f-butyl)phosphinobutan 427
Formel C28H 56Cl2P2PtMolmasse 720,7Kristallsystem monoklinRaumgruppe C2/cGitterkonstanten a = 3912,8(8) pm(bei 208 K) b = 1765,6(3) pm
c = 3851,3(4) pm ß= 118,36(2)°
Zellvolumen V = 23413-106 pm 3Formeleinheiten Z = 24Dichte qx = 1,236 g-cm -3Strahlung CuKa = 154,18 pmLinearer Absorptionskoeffizient H = 90,27 cm -1F(000) 8784Diffraktometer CAD4, Firma Enraf-NoniusMeßmethode co-scansMeßbereich 6 = 6-48°Bereich von h, k, l -3 2 bis 32, Obis 14, Obis 32Standardreflexe 1719, 119 10Zeitintervall der Intensitätskontrolle 1 h, 54,5% Intensitäts
verlust in 56 hAnzahl gemessener Reflexe 8135Anzahl unabh. Reflexe mit I>3<r(I) 5408Lösung der Struktur T emperaturparameter
Direkte Methoden
anisotrop Pt-, CI-, P-Atomeisotrop alle C-AtomeVerfeinerte Parameter 472Gewichtsschema 1 / G~
Absorptionskorrektur DIFABS [4]minimale, maximale, mittlere Korrektur 0,714, 1,229,0,985Gütefaktoren R = 0,121
Rw = 0,140Verwendeter Rechner DEC Micro VAXHProgramme VAXSDP, Version 3,0 [2]
Tab. I. Kristalldaten und Parameter der Strukturbestimmung von [(f-Bu),P(CH,)4P(f-B u),-(C 8H p) - PtCl]+CL (1).
Pt 1- C l l 240(1) P t2 —C12 240(1) Pt3 —C13 241(1)P t l - P l l 234(1) P t2 —P21 231(1) Pt 3- P 31 232(1)Pt 1 —C 101 213(4) P t2 -C 201 209(3) P t3~C 301 206(5)Pt 1 - C 105 218(5) P t2 -C 2 0 5 218(5) P t3 -C 3 0 5 222(3)Pt 1 - C 106 220(4) P t2 -C 2 0 6 215(5) Pt 3 - C 306 221(4)P 12—C 102 183(3) P 2 2 - C 202 185(5) P 32-C 302 185(4)C 101 - C 102 146(6) C 201 - C 202 146(4) C 301-C 302 153(6)C 101 - C 108 147(6) C 201-C 208 148(6) C 301-C 308 152(7)C 102-C 103 170(7) C 202- C 203 174(7) C 302-C 303 168(4)C 103-C 104 137(6) C 203- C 204 131(7) C 303- C 304 147(7)C 104-C 105 171(6) C 2 0 4 -C 205 167(6) C 3 0 4 -C 305 166(7)C 105-C 106 137(6) C 205- C 206 128(6) C 305-C 306 132(7)C 106-C 107 148(6) C 206-C 207 157(7) C 306-C 307 150(6)C107-C 108 163(5) C 207- C 208 166(8) C 307-C 308 157(5)C l l - P t l - P l l 94(1) Pt 1 —C 101 - C 108 100(3)CI 1 - P t 1 - c 101 171(1) P 12-C 102-C 101 116(4)CI 1 —Pt 1 —C 105 84(1) P 12-C 102-C 103 116(3)Cl 1 - P t 1 —C 106 88(2) C 102- C 101 - C 108 117(4)P 11 —Pt 1 - C 101 95(1) C 1 0 1 - C 102-C 103 111(3)P 11 - P t 1 - C 105 163(1) C 102- C 103 —C 104 108(5)P 11 - Pt 1 - C 106 161(1) C 103- C 104-C 105 116(4)C 101 —Pt 1 —<C 105 89(2) C 104- C 105-C 106 125(4)C 101—Pt 1—<C 106 84(1) C 105- C 106-C 107 127(3)C 105 —Pt l — iC 106 37(2) C 106- C 107 —C 108 108(3)P t l - C lO l - iC 102 112(4) C 101- C 108-C 107 120(4)
Tab. II. Ausgewählte Abstände (in pm) und Winkel (in °) in 1 (Standardabweichungen in Klammern). Für die Winkel wurden die Werte nur eines Komplexes angegeben, da die zwei anderen nahezu dieselben Werte auf-
n n n o n n nK) to to M M to K) o o o o o o o . .................^lONUi^WM^-OO-vJOM^AUitOn n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n n ^ ’D ^ 'B ^ ’f l n o n n n Q ^ jt O t O t O t O t O t O t O t O ---------------------- ---------- . _ 0 © 0 0 0 0 0 © 4i - U J t 0 — 4 - W t O — £ - U ) t O - t o — t o — t o — ONNyi - ^-OJro
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K. W u rs t-J . S trähle • R eaktion von (C O P )P tC l2 mit D i(f-butyl)phosphinobutan 429
umdialkylphosphid im stöchiometrischen Verhältnis 2:1 mit einer Dibromalkanverbindung umgesetzt (Gl. (2)).
(r-Bu)2PH + «-C4H 9Li (f-Bu)2PLi + n-C4H 10 (1)
2 (r-Bu)2PLi + C4H 8Br2
(/-Bu)2P(C H 2)4P(r-Bu)2 + 2LiB r. (2)
Für die M etallierungsreaktion von Di-/-butyl- phosphan muß «-Butyllithium eingesetzt werden. Da das gebildete Lithiumphosphid nicht nur als nukleophiles Teilchen auftritt, sondern aufgrund der sterisch anspruchsvollen /-Butylgruppen auch als Base wirken kann, kommt es neben der gewünschten Substitution auch zu Eliminierungsreaktionen. Durch Zutropfen des Dibrombutans in eine verdünnte Etherlösung von (/-Bu)2PLi bei Temperaturen unter -2 0 °C kann dtbpb in einer Reinheit von etwa 95% (G C-M S-K ontrolle) dargestellt werden.
Reaktion von ( C O D ) P tC l2 mit dtbpb
(COD)PtCl2, gelöst in Dichlormethan, reagiert mit dtbpb quantitativ zum monomeren, kationischen Komplex[(r-Bu)2P(CH 2)4P(/-Bu)2- ( C 8H 12)-P tC l]+C r (1), mit einem CI als Gegenion. Dieser Komplex (Abb. 3), bei dem eine 7r-gebundene Doppelbindung des COD-Moleküls von einem P-Atom des Diphosphans nukleophil angegriffen wurde und dann am Platin zu einer cr-Alkyl-Pt-C-Bindung umlagerte, entsteht wahrscheinlich nach dem in Abb. 2 vorgeschlagenen Mechanismus. Für die Bildung von 1 könnten die etwas höhere Basizität am P-Atom sowie die starke sterische Abschirmung durch die /-Butylgruppen verantwortlich sein. In einer anderen von uns veröffentlichten Arbeit [7] entstand bei Umsetzung eines analogen Diphosphans (dippb), bei dem die /-Butylgruppen durch Isopropylgruppen substituiert wurden, nur das erwartete Substitutionsprodukt. Das 31P- NM R-Spektrum zeigt, daß dabei aus (COD)PtCl2 quantitativ (dippb)PtCl2 entsteht. Bedeutung hat jedoch auch die Kettenlänge zwischen den P-Ato- men des Diphosphans. Die C4-Kette ermöglicht den nukleophilen Angriff des P-Atoms auf die am Platin gebundene ^-D oppelbindung (Abb. 2, zweiter Schritt), nachdem zuvor das andere P- Atom unter Verdrängung einer Doppelbindung
Abb. 2. A ngenom m ener R eaktionsm echanism us der Bildung von 1. 1: V erdrängung einer D oppelbindung am Pt; 2: N ukleophiler A ngriff der zweiten Phosphangruppe au f die noch am Platin gebundene D oppelbindung und U m lagerung zum cr-Alkylkomplex; 3: V erdrängung eines C l-A tom s durch die vorher abgelöste D oppelbindung und Bildung des Phosphonium salzes 1.
Abb. 3. M olekülstruk tur des K ations [(/-Bu)2P (C H 2)4P(/-B u)2- ( C 8H 12) - P tC l]+ von 1. Die Bindungen des N eunrings und die K oord ination zur ^2-C = C -Bindung sind als ausgefüllte B indungsstäbe ab gebildet.
koordinativ am Pt-Atom gebunden wurde. Für diesen Ablauf der Reaktion sprechen auch die bisher bekannten experimentellen Daten mit den Di- phosphanen (/-Bu)2P(CH2)„P(/-Bu)2 mit n = 1, 2 und 3. Hofmann et al. [8] erhielten bei der Umsetzung des Diphosphans (/-Bu)2PCH 2P(/-Bu) 2 mit (COD)PtCl2 quantitativ den Dichloro-Pt(II)- Komplex (/-Bu)2PCH 2P(/-Bu)2PtCl2. Otsuka et al.
430 K. W u rs t-J . Strähle • Reaktion von (COD)PtCl-, mit D i(/-butyl)phosphinobutan
[9] konnten die Dichloro-Pt(II)-Komplexe mit den Phosphanen (r-Bu)2P(CH2)„P(/-Bu)2 (n = 2, 3) über dieselbe Umsetzung darstellen.
Die Bildung von 1 verläuft nahezu quantitativ. Das 31P-NMR-Spektrum des Rohprodukts von 1 zeigt zwei Phosphorsignale und die jeweils dazugehörigen Pt-Satelliten. Das Signal der an Pt gebundenen Phosphangruppe hat eine chemische Verschiebung von ö = 42,48 ppm und eine Kopplungskonstante von './p_pt = 3969 Hz. Das Signal der Phosphoniumgruppe ist tieffeldverschoben und erscheint bei ö = 43,45 ppm und einer Kopplungskonstanten von Vp_pt = 281 Hz.
Diskussion der Struktur von [( t-B u)2P (C H 2) 4P(t-Bu)2- ( C 8H 12) - P t C l ] +C r (1)
In der asymmetrischen Einheit der Elementarzelle befinden sich drei unabhängige Moleküle von1. Die M olekülstrukturen der unabhängigen K ationen [(/-Bu)2PC4H 8P(7-Bu)2- ( C gH 12)-P tC l]+ (Abb. 3) sind nahezu deckungsgleich. Zentrale Einheit ist der Neunring, bestehend aus den A tomen P 11, C 11, C 12, C 13, C 14, P 12, C 102, C 101, Pt 1. Der Winkel P l i — Pt 1 — C 101 von 95° ist gegenüber dem Idealwert für eine quadratisch-planare Koordination geringfügig aufgeweitet. Das Pt- Atom ist mit vier verschiedenen Liganden koordiniert, einem P- und einem Cl-Atom, sowie einem er-gebundenen C-Atom und einer C=C-Doppel-
bindung. Die C = C-Doppelbindung steht senkrecht zur Koordinationsebene Pt - Cl 1 - P 11 - C 101; der Mittelpunkt der C = C-Bindung liegt auf dieser Ebene. Die koordinierenden C = C-Doppelbindun- gen haben in den drei symmetrieunabhängigen Molekülen den mittleren Abstand von 133(6) pm. Sie sind somit gegenüber dem Erwartungswert für eine unkoordinierte olefinische Doppelbindung nicht aufgeweitet. Die in die P t-P-B indung eingeschobene C-C-B indung entspricht mit einem M ittelwert von 149 pm einer etwas verkürzten Einfachbindung. Die mittleren Pt-P-Bindungslängen betragen 233(1) pm, die Pt-Cl-Bindungslängen liegen bei 240(1) pm und die P t- C CT-Bindungslän- gen bei 209(4) pm. Das Atom P 12 der Phosphoniumgruppe wird von vier C-Atomen (C 121, C 125, C 102 und C 14) tetraedrisch koordiniert, die Bindungslängen liegen bei etwa 183 pm. In der Kette Pt 1, C 101, C 102 und P 12 nehmen die Atome Pt 1 und P 12 eine angenähert antiperiplanare Konfor- mation ein, der Diederwinkel beträgt etwa 150°.
Die Chloridionen des Anionenteilgitters bilden eine gewellte Schicht aus (Cl“)r Dreieckseinheiten. Die Kationen sind zwischen diesen Schichten, die sich bis auf einen Abstand von 1242 pm zueinander nähern, eingelagert. Die kürzesten Abstände bilden die CL-Ionen zu den P-Atomen der Phosphoniumgruppe. Sie liegen zwischen 476 und 518 pm; zu den Pt-Atomen treten Abstände oberhalb 611 pm auf.
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