ZUM CHEMISMUS DER ARYLWANDERUNG BEI DER BECKMANN-UMLAGERUNG

1957 R. HUISGEN, J . WITTE, H. WALZ und W. JIRA 191

(250ccm) von 4 g LiAIH4 eingebracht. AnschlieDend wurde vorsichtig rnit verd. Schwefel- saure versetzt, die waOr. Schicht nach Abtrennung des Athers alkalisch gemacht und rnit Ather ausgeschiittelt. Das Dipikrat des 3-Amino-3.5.5-trimethyl-pyrrolidins wurde aus dieser Atherlosung rnit Pikrinsaure gefallt: Ausbeute 3.5g (22% d.Th.); Schmp. 244" (Sintern ab 165", langsame Zers.). Beim Umkristallisieren aus Wasser erhalt man gelbe Blattchen.

C7H16N2.2C6H307N3 (586.0) Ber. C 38.95 H 3.76 N 19.16 Gef. 38.65 4.25 18.63

N-Ni1roso-3.5.5-trimet/iyl-A3-pyrrolon-(2) (IV). Eine Losung von 7g I11 in 40ccm 20-proz. Salzsaure wurde bei Raumtemperatur langsam rnit 5 g Natriumnitrit in 20 ccm Wasser ver- setzt. [Es schieden sich gelbe Bllttchen von IV ab, die nach Umkristallisieren aus wenig Methanol einen Schmp. von 108-109' hatten. Ausbeute 2 g (33 % d.Th.).

C7H1002N2 (154.0) Ber. C 54.53 H 6.54 N 18.17 Mol.-Gew. 154 Gef. 54.44 6.79 18.39 153

3.5.5-Trimethyl-A3-pyrrolon-(2) (V). 2 g der Nitroso- Verbindung I V wurden mit konz. Salz- saure bis zum Aufhsren der Entwicklung nitroser Case gekocht. Die Salzsaure wurde dann i. Vak. abdestilliert, der Riickstand in Methanol aufgenommen, rnit alkohol. Kalilauge neu- tralisiert, vom KCI abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der Riickstand lieferte aus Essigester fwblose Nadeln vom Schmp. 141 -143". Ausbeute 1 g (60% d.Th.).

C7HIION (125.0) Ber. C 67.17 H 8.86 N 11.19 Gef. C 67.43 H 8.68 N 11.24

ZUM CHEMISMUS DER ARYLWANDERUNG BE1 DER BECKMANN-UMLAGERUNG

von ROLF HUISGEN, JOSEF WITTE~), HELMUT WALZ und WALTRAUD J ~ R A

Hewn Prof: Dr. Dr.h.c. A. Windaus rum 80. Ceburtstag in Verehrung gewidmet

Aus dern Institut fur Organische Chemie der Universitat Miinchen

Eingegangen am 1. Oktober 1956

Die Geschwindigkeit der Beckmann-Umlagerung der 1.2-Benzo-cyclen-(l)-on- (3)-oxim-benzolsulfonate zeigt eine auffallende Abhangigkeit von der RinggroRe, die mit der Annahme eines verbriickten Kations als Zwischenstufe wohl vereinbar ware. Dieses Kation VI entspricht konstitutionell der Zwischenstufe einer elektrophilen Substitution des aromatischen Kerns. - Die Kinetik der CHAP- MAN-Variante der Beckmann-Umlagerung wurde spektrophotometrisch fur Acetophenon-oxim und 16 seiner Kern-Substitutionsprodukte gemessen. Die Daten bieten eine unabhgngige Bestatigung fur die Bildung des verbruckten Kations XI1 in der RG-bestimmenden Stufe. Der hohe Substituenteneinfluo zeigt namlich, daR die Wanderung des Arylrestes eine elektrophile Substitritiotl

des Kerns einschlieaen muR.

1) Diplomarbeit Univ. Miinchen 1956.

192 R. HUISGEN, J. WITTE, H. WALZ und W. JIM Bd. 604

A. DAS VERBRUCKTE KATION ALS ZWSCHENSTUFE

Bei der praparativen Beckmann-Umlagerung der 1.2-Benzo-cyclen-( l)-on-(3)-oxim- benzolsulfonate (I) wurde in einer vorausgehenden Arbeit eine bemerkenswerte Ab-

hangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von f;' o der Ringgr6Je konstatiertz). Tabelle 1 zeigt die

mit der GroI3e des Ketoxim-Ringes stark zuneh- a ( ~ ~ 2 mende Bereitschaft zu der rnit Ringerweiterung

,O-SO,-C,H,

N-e a H d n - 3

1 1.2-~enz-1actam verbundenen Umlagerung.

Tabelle 1 Beckmann- Umlagerung der Oxim-benzolsulfonate I zu 1.2-Benz-1actarnen

n Geschwindigkeit der Umlagerung

5 6 7 rasch in kaltem Pyridin 8

auch unter drastischen Bedingungen keine Umlagerung langsam in siedendem 70-proz. khan01

sehr schnell in kaltem Pyridin

Es kann als gesichert gelten, daI3 die Beckmann-Umlagerung unter die Sextett- Umlagerungen einzuordnen ist, die rnit einer Ionisation einsetzen3). Das von J. MEI- SENHElMER4) entdeckte trans-Prinzip der Umlagerung - eine der wichtigsten Erkennt- nisse zur Theorie der molekularen Umlagerungen - 1aI3t keinen Zweifel, daf3 das Kation I1 gar nicht realisiert wird, sondern daB Ionisation und Umlagerung gbdch-

zeitig erfolgen, wie 111 andeuten moge. Es erscheint plausibel, das Ionenpaar IV als

R/c,R.\ 'I // &.R' Zwischenstufe anzunehmen; die Vereinigung ."X Iv der lonen fiihrt zum Imino-ester, die Reaktion

DieDatenderTabelle 1 zusammen mit der al-

1; xo ------- RA+-------~ R - 9 xB I f X --

rnit Wasser unmittelbar zum Saureamid V. K:::! C. R'

I11

R-N +H>O R - v - R-yH v ten Erfahrung, daI3 sich die Arylwanderung bei der Beckmann-Umlagerung schon unter milde-

H0-C-R o=c-R'

yen Bedingungen auslosen laBt als die Verschiebung eines Alkylrestes, legen den Ge- danken nahe, daI3 das verbruckte Ion VI als Zwischenstufe der Arylwanderung auf- tritt. Die Ionisation von I sollte dabei im RG-bestimmenden Akt der Beckmann- Umlagerung unmittelbar zu VI fuhren. Das Carbonium-Ion IV wiirde als Zwischen- stufe der Arylwanderung vermutlich iibersprungen. Die Offnung des dreigliedrigen

2) R. HUISGEN, I . UGI, H. BRADE und E. RAUENBUSCH, Liebigs Ann. Chem. 586, 30 (1954). 3) Samrnelreferate: A.H.BLATT, Chem. Reviews 12, 215 (1933); B.JONES, ebenda 35, 335

4) Ber. dtsch. chem. Ges. 54,3206 (1921); J. MEISENHEIMER, P. ZIMMERMANN und U. v. KUM- ( I 944).

MER, Liebigs Ann. Chem. 446, 205 (1925).

1957 Chemismus der Arylwanderung bei der Beckmann-Umlagerung 193

Ringes in VI sollte unmittelbar beim Angriff des nucleophilen Agens (X'oder Was- ser) zum Imino-ester bzw. zum Saureamid fuhren.

Die Analogie des verbruckten Kations VI rnit dem Phenoniunz-Ion, der Zwischen- stufe der Phenylwanderung bei der Solvolyse der P-Aryl-athylesters), ist sogleich er- kennbar. Im Vergleich zum Phenonium-Ion ist VI noch zusatzlich spannungsmaBig durch die beiden sp2-Zentren im dreigliedrigen Ring belastet. Die positive Ladung ist naturlich nicht lokalisiert, sondern verteilt sich wie beim Zwischenzustand einer elek- trophilen aromatischen Substitution (VII; S=elektrophiles Agens) uber die 0- und p-Stellungen des Kerns. Auch der Kohlenstoff und der Stickstoff des dreigliedrigen Ringes vermogen in hyperkonjugierten Grenzformeln die Ladung zu ubernehmen.

Das verbruckte Kation VI enthalt ein Spiran-System rnit einer die o-Positionen ver- bindenden Polymethylen-Kette; der dreigliedrige Ring und der in seiner aromatischen Mesomerie gestorte Kern stehen senkrecht aufeinander. Die Betrachtung am Kalotten- modell lehrt nun sogleich, daD die beiden Methylengruppen des Indanon-Abkomm- lings (I, n = 5 ) nicht ausreichen, um in VI die o-Stellungen des Spirans zu iiberbrucken; sollten doch die an die sp2-Zentren gebundenen Methylengruppen jeweils in der Ebene des zugehorigen Ringes liegen! Mit zunehmender Zahl der Methylengruppen in der Brucke laRt die BAEYER-Spannung des Ions V1 nach. Mit 5 Methylengruppen, aus- gehend vom Derivat des Benzo-cyclooctenons, ist das Spiransystem in V I (n =8) bereits frei von Torsionskraften. Die Daten der Tabelle 1 befinden sich somit im Einklang rnit dem unterschiedlichen Energieniveau der Zwischenstufe V1 in Abhangigkeit von der RinggroBe n.

Die Betrachtung der Formel VI zeigt einen weiteren unabhangigen Weg auf, um das Auftreten dieser Zwischenstufe zu priifen. Schon oben wurde die enge Beziehung von VI zur Zwischenstufe VII der elektrophilen Kernsubstitution erwahnt. Wenn die Beckmann- Umlagerung im RG-bestimmenden Akt eine elektrophile Substitution des wandernden Aryls einschlieJt, dann sollten Erstsubstituenten irn aromatischen Kern dessen Wanderungsgeschwindigkeit in ebenso drastischer Weise beeinflussen wie etwa seine Neigung zur elektrophilen Bromierung oder Nitrierug. Die im folgenden be- schriebene kinetische Untersuchung der Beckmann-Umlagerung substituierter Aceto- phenon-oxime gibt eine positive Antwort.

Im Zusammenhang rnit der Zwischenstufe VI verdient die von P.W.NEBER~) ent- deckte Umlagerung bei der Behandlung der Oxim-tosylate mit Alkali-alkoholat Be-

5 ) D.J.CRAM, J. Amer. chem. SOC. 71, 3863, 3875 (1949); 74, 2159 (1952) und spatere Arbeiten; S.WINSTEIN und H. MARSHALL, ebenda 74, 1120 (1952) und spatere Arbeiten.

6 ) P.W.NEBER und A.v. FRIDOLSHEIM, Liebigs Ann. Chem. 449, 109 (1926); P.W.NEBER und A.UBER, ebenda 467, 52 (1928); P.W.NEBER und A.BURGARD, ebenda 493, 281 (1932); P.W.NEBER und G.HuH, ebenda 515, 283 (1934); P.W.NEBER, A.BURGARD und W.THIER, ebenda 526, 277 (1936).

Liebigs Ann. Chem. Bd. 604 13

194 R. HUISGEN, J. WITTE, H. WALZ und W. JIRA Bd. 604

achtung. Die Vermutung, daB bei der Bildung des Amino-ketons X die Zwischenstufe 1X passiert wird, konnte P.W. NEBER durch Isolierung dieser Verbindung mit ungesattig- tem, dreigliedrigem Ring in einem Spezialfall (IX, R =2.4-Dinitrophenyl, R’ =CH3) belegen. Auch D. J. CRAM und M. J. HATCH’) vermochten die Formel IX fur das iso- lierte Zwischenprodukt zu stutzen.

H2O+ NHz 0 IX /Nk I II X

__ R -CH - C-R’ R-CH -C-R’

Das Auftreten von IX zeigt nicht nur die Existenzfiihigkeit des auch in V1 vorhan- denen ungesattigten Athylenimin-Ringes, sondern weist auch auf einen genieinsamen Chemismus hin. Wenn man etwa Acetophenon-oxim-tosylat der ,,spontanen“ Ionisa- tion uberlaflt, dann ist diese rnit einer nucleophilen Attacke des Kernkohlenstoffs auf den Oxim-Stickstoff unter Bildung des VI entsprechenden Kations verbunden. Ent- fernt man aber vorher aus der der Oximbindung benachbarten Methylgruppe mit Alkoholat ein Proton, dann lost das starker basische Carbanion in VIII den Angriff auf den Oxim-Stickstoff unter Bildung von IX aus. Wenngleich die Aussicht auf eine Isolierung von VI oder XI1 gering ist, vermuten wir aus Analogiegrunden eher eine labile Zwischenstufe als einen Ubergangszustand,

B. KINETIK DER BECKMANN-UMLAGERUNG SUBSTITUIERTER ACETOPHENON-OXIME

Nach einer langer zuruckliegenden Arbeit von C. H. SLUITER~) befaBten sich in neuerer Zeit D. E. PEARSON und F. BALL^) rnit dem Geschwindigkeitsablauf der Beck- mann-Umlagerung substituierter Acetophenon-oxime in konz. Schwefelsiiure. Auf- grund der Abhangigkeit von der Schwefelsaure-Konzentration wurde geschlossen, da13 eine der Umlagerung vorausgehende Stufe, moglicherweise die Veresterung mit Schwefelsaure, RG-diktierend ist; eine gleichsinnige Beeinflussung der Esterbildung und der Umlagerung durch Erstsubstituenten wurde als moglich erachtet. In spateren Arbeiten von D. E. PEAR SON^^) wurde, ohne auf diese Problematik wieder einzugehen, die Umlagerung als die langsamste Stufe des Gesamtprozesses betrachtet ; zur Deu- tung der Substituenten-Abhangigkeit wurde auch bereits das verbruckte Ion XI1 heran-

7) J . Amer. chem. SOC. 75, 33 (1953). 8) Recueil Trav. chim. Pays-Bas 24, 372 (1905). 9 ) J. org. Chemistry 14, 118 (1949).

10) D. E. PEARSON, J. F. BAXTER und J. C. MARTIN, J. org. Chemistry 17, 15 1 I (1952); D. E.PEARSON und J. D. BRUTON, ebenda 19, 957 (1954).

1957 Chernisrnus der Arylwanderung bei der Beckmann-Umlagerung 195

gezogen. Schon fruherll) wurden die Komplikationen und die Vieldeutigkeit hinsichtlich des RG-bestimmenden Teilschritts der Urnlugerung in saurer Liisung erwahnt, die jeg- lichen RuckschluB auf den Reaktionsmechanismus empfindlich einschranken.

In der vorausgehenden Arbeit 11) wurden dieGrunde dargelegt, die zur Wahl der CHAP-

MAN- Vuriunie als fur die kinetische Verfolgung der Beckmann-Umlagerung geeigneter Methode gefuhrt haben. Der Oxim-trinitro- phenyl-ather XI (T = 2.4.6-Trinitro-phenyl) lagert sich im neutralen Losungsmittel uber die Stufe des Imino-athers XI11 in das N- XI XI1 Trinitrophenyl-isoxim XIV um 12). Die zweite Stufe ist eine rasche Folgereaktion und schlieRt

wandernden Trinitrophenyl-Restes einl3). Unter Berucksichtigung des verbruckten Kations XI1 in einer fonenpaar-Zwisrhen-

stufe ergibt sich Abbildung 1 als mutmal3liches Bild des Energieprofils der Chapman- Umlagerung. Alle Substituenteneffekte sollten sich dabei in der Aktivierungsenthalpie AH des langsamsten Teil- schritts auswirken. In Anbe- tracht des endothermen Cha- rakters der zu X1I fuhren- t den Ionisation entspricht der j, Ubergungszustand T struktu- 6 rell weitgehend dem Kation 3 XI1, so da13 die Substituen- i' teneinflusse a n diesem ver- bruckten Ion diskutiert wer- den diirfen.

in der vorigen Mitteilung 11)

beschriebenen spektrophotometrischen Methode der R G - Messung sei in Abbil- dung 2 am Beispiel des Acetophenon-oxim-pikrylathers demonstriert. Der bei 80" gehaltenen Umlagerungs-Losung wurden nach 10, 30 usw. Minuten Proben entnommen und deren UV-Absorption gemessen. Die Kurvenschar sammelt sich im isosbestischen Punkt; vollstandig findet die Isomerisierung von XI zu XIV statt.

emk "OT- s - Y H ?

XIV CH3 vermutlich eine nucleophile Substitution des CH3

XI11

XIV

Reaktionskoordinate - Abbildung 1 . Energieprofil der Chapman - Umlagerung Die Leistungsfahigkeit der (Die Zahlen entsprechen den Forrnelbereichnungen des Textes)

1 1 ) R. HUISGEN, I. UGI, M.T. ASSEMI und J.WITTE, Liebigs Ann. Chem. 602, 127 (1957) In Tabelle 1 dieser Arbeit wurden versehentlich die Aktionskonstanten auf min- * bezogen. Subtraktion von 1.8 fuhrt zu den richtigen IogA-Werten.

12) A.W.CHAPMAN und C.C.Howrs, J. chern. SOC. [London] 1933, 806. 13) A.W.CHAPMAN, J. chern. SOC. [London] 127, 1992 (1925); 1927, 1743; K. B.WIBERC und

B.I.ROWLAND, J . Amer. chern. SOC. 77, 2205 (1955). 1 3 *

196 R.HUISGEN, J. WITT'E, H. WALZ und W.JIRA Bd. 604

Die routinemaflige Konzentrationsbestimmung wurde jeweils bei einer Wellen- lange durchgefuhrt, die in der Nahe des Absorptionsmaximums des Oxim-trinitro- phenyl-athers liegt. Tabelle 2 bietet die bei 70" gemessenen bzw. auf diese Temperatur

IC

,I 0 w

'

300 350 mw-

Abbildung 2. Spektroskopische Verfolgung der lsomerisierung von Acetophenon-oxim-

2.4.6-trinitrophenyl-ather (XI) zum N-(2.4.6-Trinitrophenyl)-acet-anilid (XIV) Losungsmittel 1.4-Dichlorbutan; Temperatur 80"

extrapolierten RG-Konstanten fur die Chapman-Umlagerung des Acetophe- nonoxims und 16 seiner kernsubstituier- ten Derivate nebst den zugehorigen Aktivierungsenergien und Aktionskon- stanten. Alle Oxim-ather sind inbezug auf den aromatischen Kern erfahrungs- gemal3 anti-konfiguriert. Auch das Spektrum des lsomerisierungsprodukts verrat stets das N-Trinitrophenyl-acet- ary lid.

Die RG-Konstanten uberstreichen einen Bereich von mehr als 6 Zehner- potenzen und verraten einen starken EinJlup der Kernsubstituenten. Substitu- enten, die im induktiven oder mesome- ren Effekt Elektronen zu liefern, also das verbruckte Kation XI1 zu stabili- sieren vermogen, steigern die Umlage- rungsgeschwindigkeit erheblich ; das zeigen die Werte fur p- und m-Methyl-, besonders aber fur p-Methoxy-aceto- phenon-oximather. Wie zu erwarten, vermindern Elektronen-anziehende Sub- stituenten wie Halogen, Athoxy-car- bonyl- oder Nitro-Gruppe die Um- lagerungstendenz einschneidend. Die RG-Konstanten der p-Nitro- und der p-Methoxy-Verbindung verhalten sich etwa wie 1 : 106. Liegen die Werte fur die Nitroverbindungen schon auBerhalb der genauen MeBbarkeit (die Werte in Klammern der Tab. 2 sind obere

Schwellenwerte), so konnte eine Umlagerung des p-Cyan-acetophenon-oxim-trini- trophenyl-athers gar nicht mehr erzielt werden. Das ist aber die GroBenordnung des Substituenteneinflusses, die man von einer elektrophilen aromatischen Substitution erwarten sollte.

1957 Chemismus der Arylwanderung bei der Beckmann-Umlagerung 197

Tabelle 2 Chapmann-Umlagerung von Oxim-trinitrophenyl-athern X I in I .I-Dichlorbutan

Oxim-ather von k l . 106 sec-1 bei 70" EA (kcal) log A

Acetophenon

m-CH3 - p-CH3 -

o-CH, - p-CH3O - m-CH30 - o-CH3O - p-CI - m-CI - 0-CI - p-F - p-Br - p-J - P-C~HS - P-COOC~H~ p-NOz - o-NOZ -

82.8 758 248

35500 13270

113 68500

12.5

79.5 2.50

32.8 11.2 17.8

347 2.27

(0.02) (0.17)

25.3 i 0.4 24.4 25.0 22.2 22.1 26.4 21.2 28.7 27.5 26.4 28.8 28.4 26.3 24.8 29.9 - -

12.0 12.5 12.4 12.5 12.2 12.8 12.3 13.4 11.9 12.7 13.9 13.1 12.0 12.3 13.4 - -

Das Zusammenspiel der Substituenten-Effekte entspricht dem ublichen ; die RG- Konstanten erfiillen namlich leidlich die bekannte Beziehung von L. P. HAMMETTlB

Diese lineare Freie Energie-Beziehung erfaBt an sich den EinfluB von m- und p- Substituenten auf Reaktionen in der arornatischen Seitenkette; Voraussetzung ist, daB der Substituent die Aktivierungsentropie nicht beeinfluDtl4.15). Schon HAMMETT er- kannte die begrenzte Anwendbarkeit auf die elektrophile Kernsubstitution. Die GroDe der reaktionsspezifischen p-Konstante hangt von der Entfernung des Reaktions- orts vom Kern ab. Tatsachlich zeigen unter den Reaktionen, deren Ablauf durch Elek- tronenzufuhr zum Reaktionsort erleichtert wird, die Kernsubstitutionen die weitaus grojten negativen p-Werte. Wahrend bei Umsetzungen in der gesattigten Seitenkette selten p = -2.0 unterschritten wird, ergab sich fur die Nitrierung von Benzol-Ab- kommlingen p = -7.216), fur die Bromolyse der Aryl-boronsauren p = -3.917) und fur die Chlorierung der Methylbenzole p tiefer als -1018). Natiirlich hangt p auch von der elektrophilen Aktivitat des substituierenden Agens ab; ein schwaches elektrophi- les Agens substituiert selektiver, gibt also dem SubstituenteneinfluR mehr Raum. Allerdings nur auf die rn- und p-Substitution des Toluols gegriindete p-Werte fallen mit abnehmender Aktivitat des elektrophilen Agens von -3 bis auf -1019).

(Abb. 3): log(k,/k) = p . 0

14) Physics/ Organic Chemistry, McGraw-Hill Book Co., New York 1940, S. 184. 15) H.H.JAFFB, Chem. Reviews 53, 191 (1953). 16) J . D. ROBERTS, J. K.SANFORD, F.L.J.SIXMA, H.CERFONTAIN und R.ZAGT, J. Amer.

17) H. G. KUIVILA und L.E. BENJAMIN, J. Amer. chem. soc. 77,4834 (1955). 18) F.E.CONDON, J. Amer. chem. SOC. 74,2528 (1952). 19) C.W. MCGARY, Y.OKAMOTO und H.C.BROWN, J. Amer. chem. SOC. 77, 3037 (1955).

chem. SOC. 76, 4525 (1954).

198 R. HUISGEN, J. WITTE, H. WALZ und W. JIRA Bd. 604

+ 2.4

+1.6

+0.8

- ad - a v M -

- 0.8

-1.6

Der fur die vorliegende Chapman-Umlagerung gefundene Wert p = -4.1 ist mit der Einbeziehung einer Kernsubstitution, wie es XI1 als Zwischenstufe zeigt, gut ver- einbar. D. E. PEARSON 10) ermittelte fur die in konz. Schwefelsaure durchgefuhrte Beckmann-Umlagerung subst. Acetophenon-oxime den p-Wert zu - 1.95 ; diese

1 , 1 1 1 1 1 1 . I

-0.5 0 +0.5 d (HAMMFIT)

Abbildung 3 Beziehung der relativen Reaktivitat substituierter Acetophenon-oxim-ather (log kJk) in der Chap-

man-Umlagerung zu den a-Konstanten von HAMMETT

Die horizontalen Begrenzungslinien der Menpunkte kenn- zeichnen die bei Seilenketten-Substitutionen ublichen

mittleren Abweichungen 141

Grol3e nahrt die S . 194 erwahnten Zweifel, o b hier die Umlagerung eindeutig die RG- bestimmende Stufe ist.

Nicht nur der p-Wert, sondern auch die in Abbildung 3 erkenn- baren Abweichungen von der HAMMETT-Geraden konnen als typisch fur elektrophile Substitu- tionen ge1ten.p-Substituenten mit freiem Elektronenpaar werden ihren mesomeren Effekt in XI1 vie1 starker entfalten als im Grundzustand. Das fuhrt zu hoheren RG-Konstanten als HAMMETTS a-Werte erwarten las- sen20). Davon abgesehen ist auch die Voraussetzung konstanter Aktivierungsentropie nicht mehr gegeben, da die unterschiedliche Ladungsverteilung zu Anderun- gen der Elektrostriktion des Solvens fuhrt. So findet vor allem die zu groBe RG-Konstante der p-Methoxy-Verbindung eine zwanglose Erklarung 21). Ahn- liches gilt fur die p-Phenyl-Sub- stitution, deren a-Wert nach HAMMETT fast Null betragt; das Auftreten dreier weiterer Grenz- formeln im Zwischenzustand XI1 fuhrt erwartungsgernaR zu hohe-

20) F. L. J. SIXMA, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 73, 243 (1954). 21) Das fur p-CH3O- gefundene a= -0.50 stimmt gut mit dem von D.E.PEARSON und

Mitarbb.10) angegebenen uberein. Dieses Phanomen IaBt doch wieder die Moglichkeit einer RG-bestimmenden Beckmann-Umlagerung in konz. Schwefelsaure offen; der geringe p-Wert wurde dann auf den Oxim-Stickstoff als extrern ,,heil3es" elektrophiles Agens hinweisen.

1951 Chemismus der Arylwanderung bei der Beckmann-Umlagerung 199

rer RG-Konstante. Zu einer Tabelle spezifischer Substituenten-Konstanten fur die elektrophile Kernsubstitution bietet die Literatur allerdings erst Vorbereitungen 19).

Ungeklart ist die Abweichung bei der m-Methoxy-Verbindung. Trotz negativer a-Kon- stante erhiiht die m-Methoxy-Gruppe die RG-Konstante ein wenig. Unsere Vermutung, daB die Umlagerung iiier teilweise iiber einen viergliedrigen Ubergangszustand zur benachbarten o-Position hin stattfindet, fand in der praparativen Untersuchung des Reaktionsprodukts keine Stutze.

Oxirn-trinitro- phenylgther von - Acetophenon - 0-CH,- ' 9

- - - - - - - P-CHX- 1'

0-c1- I'

-

--- -x- pa- 1.

250 300 350 m p

Abbildung 4. UV-Absorption der Oxim-trinitrophenyl-ather des Acetophenons und einiger Derivate in I .4-Dichlor-butan

Die besonders grol3e Umlagerungstendenz o-substituierter Acetophenon-oxim- ather (vgl. die Werte fur o-CH3-, o-CH~O- und o-CI- in Tab.2) steht im Einklang mit prgparativen Erfahrungen22) und wurde bereits von D. E. PEARSON und W. E.

22) K.V.AUWERS, M.LECHNER und H.BUNDESMANN, Ber. dtsch. chem. Ges. 58, 36 (1925); F.GREER und D.E.PEARSON, J. Amer. chem. SOC. 77, 6649 (1955).

200 R. HUISGEN, J. WITTE, H. WALZ und W. JIRA Bd. 604

COLE23) gedeutet. Voluminose o-Substituenten losen eine sterische Mesorneriehinderung zwischen Oxim-Bindung und aromatischem Kern aus, die sich in einer Verschiebung des UV-Absorptionsmaximums gegen kiirzere Wellen in Abbildung 4 deutlich verrat (s. auch Tab. 5) . Die mit der Torsion verbundene Entkoppelung fuhrt zur Hebung des Energieniveaus des Grundzustandes. Da in der Zwischenstufe XI1 die Konjugation zwischen CN-Doppelbindung und Kern sowieso erloschen ist, hat die Mesomerie- hinderung eine Verminderung der Aktivierungsenthalpie zur Folge (vgl. Tab. 2).

Fur die Forderung der vorliegenden Arbeit sprechen wir der RESEARCH CORPORATION, New York (Vorsitzender des Deutschen Komitees: Prof. Dr. C. SCHOPF) unseren besten Dank Bus. Fur die Uberlassung von Ausgangsmaterialien sind wir Herrn Dir. Dr. 0. BOHME, FARBEN- FABRIKEN BAYER, sowie Herrn Prof. Dr. G . EHRHART, FARBWERKE HOECHST, sehr zu Dank ver- bunden. Herrn H.GEYER und Frl. D.GRAF danken wir fur die Ausfuhrung zahlreicher Mikroanalysen.

B E S C H R E I B U N G DER V E R S U C H E Die substituierten Acetophenone und ihre Oxime finden sich zum groRten Teil in der

Literatur beschrieben. Neben der Friedel-Crafts-Acetylierung der Benzolabkommlinge mach- ten wir von der Uberfuhrung der subst. Benzoyl-chloride mittels Athoxy-magnesium-malon- ester nach H. G.WALKER und C. R. HAUSER24) in die Methyl-ketone ausgiebig Gebrauch. Auf letzterem Wege wurde auch das noch nicht beschriebene p-Fluor-acetophenon bereitet, dessen Oxim bei 74-75" schmilzt. Bezuglich aller Einzelheiten vgl. die Diplomarbeit von J.WITTEL).

Die Darstellung der Ox-irn-rrinitrophenyI-ather erfolgte stets durch Umsatz mit Pikryl- chlorid in Aceton-Pyridinl 1). Nach Umfallen aus Aceton-Methanol kristallisierten die Oxim- ather in hellgelben Nadeln oder Blattchen. Da der Schmelzvorgang von Beckmann-Umlage- rung begleitet ist, zeigen die Oxim-trinitrophenyl-ather haufig doppelten Schmelzpunkt. Le- diglich bei den hochschmelzenden Vertretern findet beim Schmp. Zersetzung statt. Einige Oxim-ather, wie etwa die des 0- und p-Methoxy-acetophenons, erleiden bereits beim Lagern im kristallisierten Zustand langsam die Umlagerung; hier wurden frisch bereitete PPdparate fur die kinetische Messung verwendet. Nur bei raschem Erhitzen findet man hier einen defi- nierten Schmp. ; langsames Erwarmen fuhrt sofort zum Schmp. des N-Trinitrophenyl-isoxims. Tabelle 3 enthalt die Schmelzpunkte und Analysendaten der in 75-96-proz. Ausbeute er- haltenen Oxim-ather.

Fur die prupurative Urnlugerung erwiesen sich siedendes Athylenchlorid oder 1.4-Dichlor- butan bei 100" als brauchbar, wobei die benotigten Reaktionszeiten von der Umlagerungs- tendenz abhangen. Nach Umkristallisieren aus Alkohol lagen die Ausbeuten bei 85 -95 % d. Th. Bei den Nitro- oder Cyan-substituierten Acetophenon-oxim-athern gelang die prapara- tive Umlagerung nicht mehr. Im Temperaturbereich von 120--130", in dem hier die Isomeri- sierung mit ertraglicher Geschwindigkeit ablauft, traten bereits von Dunkelfarbung begleitete Zersetzungsreaktionen auf. Tabelle 4 gibt die ubersicht der ebenfalls blafigelben, aber be- deutend schwerer loslichen N-Trinitrophenyl-met-aryiide.

23) J. org. Chemistry 20, 488 (1955). 24) J. Amer. chem. SOC. 68, 1386 (1946); s. auch G.A.REYNOLDS und C.R.HAUSER, Org.

Syntheses 30, 70 (1950).

1957 Chemismus der Arylwanderung bei der Beckmann-Umlagerung 20 f

Tabelle 3 A cetophenon-oxim-trinitrophenyl-ather- und Derivate

C Keton Schmp. Ber. Gef. Ber.

Acetophenon 111 -112"12) p-CH3 - 105 - 106 50.00 50.09 3.36 m-CH3- 112 50.00 49.97 3.36 0-CH3 - 83 50.00 49.85 3.36 p-CH3O 93- 94 47.87 48.50 3.22 m-CH30 - 114-115 47.87 47.94 3.22 o-CH30 84 47.87 47.84 3.22 p-CI - 131.5 - 132.5 44.17 44.50 2.39 m-Cl- 121-122 44.17 44.53 2.39 0-c1 - 132 44.17 44.3 1 2.39 p-F - 123-124 46.16 46.26 2.49 p-Br - 129 - 130 39.55 39.70 2.13 p-J - 133 - 134 35.61 36.06 1.92 P-CaHs - 110 56.88 57.44 3.34 P - C O O C ~ H ~ - 142 48.82 48.89 3.37 p-NO2 - 162.5 ~ 163 42.97 43.1 1 2.32 o-NOZ- 143 42.97 43.1 1 2.32

TabeIle 4 Schmelzpunkte und Analysen der N-Trinitrophenyl-saureamide

H Gef.

3.30 3.35 3.23 3.34 3.22 3.23 2.64 2.42 2.39 2.52 2.13 1.85 3.49 3.37 2.19 2.25

C H Keton Schmp. Ber. Gef. Ber. Gef.

Acetophenon

m-CH3 - 0-CH3 -

m-CH3O - o-CH3O - p-CI - m-CI - O - C I - p-F - p-Br - p-J - P-C6H5 -

p-CH3 -

p-CH30 -

p-COOC2Hs

198 - 199" 171.5 - 172 169 198 20 1 161 171 193.5L194.5 205 - 206 177-178 171 146.5-147.5 151 -152 236 197

50.00 50.00 50.00 47.87 47.87 47.87 44.17 44.17 44.17 46.16 39.55 35.61 56.88 48.82

50.32 50.32 50.24 47.67 48.1 1 47.94 44.30 44.52 44.33 46.35 39.71 35.90 56.92 49.1 1

3.36 3.36 3.36 3.22 3.22 3.22 2.39 2.39 2.39 2.49 2.13 1.92 3.34 3.37

3.58 3.30 3.53 3.14 3.22 3.18 2.20 2.49 2.38 2.49 2.05 1.91 3.20 3.36

Die fur die spektrophotometrische Konzentrationsbestimmung benotigten optischen Daren faI3t Tabelle 5 zusammen. In allen Fallen entsprachen die UV-Spektren der Umlagerungs- produkte den N-Trinitrophenyl-acet-aryliden; die Produkte der Alkyl-Wanderung zeigen eine charakteristisch verschiedene Lichtabsorption. Aufgrund dieser ausschlielllichen Aryl- Wanderung wurde allen Oxim-athern die am-Konfiguration zugesprochen.

uber die Ausfuhrung und Auswertung der kinetischen Messung wurde in der vorausgehen- den Mitteilungll) alles Erforderliche berichtet. In den meisten Fallen wurde nach 10 Halb- wertszeiten die Extinktion des N-Trinitrophenyl-isoxims innerhalb + 5 % erreicht, ein Hinweis

202 R.HUISGEN, J . WITTE, H. W A L Z und W.JIRA Bd. 604

Tabelle 5 Spektraldaten der Oxim-trinitrophenyl-Zither und N- Trinitrophenyl-acet-arylide

Absorptionsmaximum Extinktion bei A' Keton des Oxim-athers MeSwellenlange Oxim-ather lsoxim

A(mN E. 10-3 h' (mI4 E ~ . 10-3 ~ i . I 0-3

Acetophenon p-CH3- w-CH3- 0-CH3 - p-CH30- m-CH3O- 0-CHJO - p-CI - m-CI -- 0-CI - p - F - p-Br ~

p-J - P-C6Hs - p-COOC2Hs p-NO2- o - N O ~ -

310 316 3 10 297 330 3 04 290 309 303 293 3 10 308 310 3 20 301 310 290

13.40 12.70 13.05 12.30 10.60 14.00 13.50 14.10 14.10 14.10 13.40 14.65 15.60 16.50 18.50 23.00 15.80

310 3 20 310 300 330 310 290 310 305 29 5 310 310 310 325 300 303 290

13.40 12.60 13.05 12.00 10.60 13.70 13.50 14.05 14.03 14.05 13.40 14.60 15.60 16.00 18.50 - -

3.60 3.30 3.45 5.30 3.00 4.50 6.70 3.75 3.93 5.70 3.60 3.65 4.00 3.80 5.25 - -

fur den glatten Ablauf der Chapman-Umlagerung. Tabelle 6 enthalt die Mittelwerte der MeOdaten; fur jeden Oxim-ather wurden Doppelmessungen bei 3 Temperaturen ausgefuhrt.

Beim 0- und p-Nitro-acetophenon-oxim-ather wurde ohne Kenntnis des reinen N-Trini- trophenyl-isoxims die geringfugige Extinktionsabnahme bei 80 bzw. 90" uber einige Tage ver- folgt und daraus obere Schwellenwerte der RG-Konstanten provisorisch ermittelt.

Tabelle 6 RG- Konstanten fur die Chapmann Umlagerung substituierter Acerophenon-oxim-trinitrophenyl-

ather in 1.4-Dichlor-butan

Keton RG-Konstanten kl.106 sec-1 bei " C .

Acetophenon 82.8 . . . . . . .70 . 238 . . . . . . . 80" 644 . . . . . . 90' p-CH3 - 81.3 50 260 60 758 70 m-CH3 - 24 8 70 736 80 1900 90 0-CH3 - 125 20 440 30 I470 40 p-CH3O- 180 30 330 35 585 40 m-CH3O ~ 113 70 333 80 952 90 0-CH3O - 588 25 11 10 30 1880 35 p-CI - 129 90 374 100 630 105 m-CI - 64.8 I00 172 110 438 I20 0-CI - 79.5 70 235 80 673 90 p-F - 107 80 191 85 333 90 p-Br - 1 1 1 90 322 100 554 105.5 p-J - 151 90 402 100 1015 110 P-CsHs- 118 60 347 70 984 80

. . . . p-COOC2H5 71.5 100 224 110" 605 ,120" P-NOZ- (0.1 I ) 90 o - N O ~ - (0.5 j . . . . . . .80" ~

. . . . . . - -

~