Zur Bestimmung des Benzolgehaltes in Extraktionsbenzinen

2. Auf Handel, Industr ie und Landwir tsehaf t bezfigliche. 381

Zur Frage der Bestimmung ~on elementarem Schwefel in Benzin dutch den SOMIVlER-Test macht G. E. MAPSTONE 1 Bemerkungen in Zusammenhang mit einer Ver5ffentlichung yon A. ALB~T 2. Nach dessen Angaben sell der Test n icht b rauchbar sein ffir mi t P lumbi t behandelte Benzine und solehe, die Olefine ent- halten. Demgegenfiber stellt M~J~STONE fest, dul~ der Test yon ihm gerade fiir solche Benzine entwickelt worden war 3 und sich daffir stets bewahr t hat . Andere Beobach- tungen yon ALBE~T (der Test wir d geschwacht oder negativ, wenn das Benzin mi t Na2S, NaHSO 3 usw. ge~caschen wird; der Test wird vers tarkt dutch Vorbehandeln des Benzins mit Schwefelsaure; ffir mi t t typoehlori t behandeltes Benzin kann der Test n icht angewendet werden, Auftreten yon rosa s tar t blauer Farbe) lassen sich au f Grund bekannter chemischer Reakt ionen erklaren. A. AL]3E~Ta bemerkt in einer neuen Stellungnahme, dub die Differenzen in den beiderseitigen Versuehsergebnissen mSglieherweise auf die Verwendung yon Rohbenzinen verschiedener t t e rkunf t zuriickzuffihren sind. Im einzelnen sucht der Verf. die Erklarungsversuche yon M~PSTO~E ZU widerlegen. R. HEL~E~S.

Zur Bestimmung des Benzolgehaltes in Extraktionsbenzinen eignet sich nach H. P~_RDUN und R. NEUiKANN 5 sehr gut die Messung der UV-Absorption bei den Wellenlangen der Absorpt ionsmaxima (249, 255 oder 261 m#), wobei bis zu 2 mg Benzol herab in 100 ml Benzin mi t ausreichender Genauigkeit erfaBt werden. Weniger empfindlich ist die Messung der spezi/ischen Dispersion. Dugegen eml0fehlen die Verff. sehr die Best immung durch Adsorption an Kieselgel, die ohne besonderen appara t iven Aufwund durchzuffihren ist. Es werden zwei Arbeitsweisen ungegeben, die Eintragsadsorption und die Frontalunalyse. Das Adsorptionsmittel (Kieselgel Ee, DIN 5 0 - - D I N 80, Gebr. Herrmunn, KSln-Ehrenfeld) wird vor Gebrauch fiber Nucht bei 110 ~ C getroeknet. - -Eintragsadsorpt ion. Man laBt 10 ml des zu prfifen- den Benzins zu 7 ~ 0,05 g Kieselgel zulaufen und sehfittelt 30 sec lang. Mit einem ABB]~schen Refraktometer bes t immt man bei 20~ den Brechungsindex des ur- sprfinglichen Benzins (riD) und naeh dem Absetzen des Kieselgels den Brechungs- index der klaren Flfissigkeit (n2)~). Der Benzolgehalt in Gewiehtsprozenten (B)

log[(n2) -- n/)l) �9 l0 b] -- 0,905 wird nach folgender Formel bereehnet: log B = 0,878 . I m

Bereich yon 0--6~o Benzol be t ragt die mitt lere Abweichung-~- 0,188. I m Betrieb lassen sich duher 0,2~o Benzol fiberschreitende Veranderungen des Gehults rasch nach die- sem Verfahren erkennen. Die Siedegrenzen des Extrakt ionsbenzins mfissen zwischen 60 und 80 ~ C liegen. Hohe Gehalte an hoehsiedenden Bestandteilen erfordern experi- mentelle Neubest immung der Konstanten. - - Frontalanalyse. Man beschickt ein Chromatogruphierrohr von etwu 400 mm LUnge und 10 m m Durchmesser, das am Ende in eine etwa 50 mm lunge Capillare mi t 4 mm auBerem, 1 m m innerem Durch- messer i ibergeht und dort mi t einem genfigend groBen Wattestf ickchen verschlossen wird, mi t 10,0 g Silieagel; dutch leichtes Klopfen erzielt man hohlruumfreie Sclfieh- tung des Gels. 12 ml des zu prfifenden Benzins oder mehr pipet t ier t man auf die Saulenftillung und verschlieBt das Rohr oben lose mi t einem Korkstopfen. Der erste Tropfen erseheint nuch beilaufig l0 rain. Man fangt 3 Frakt ionen hinter- einander zu je 0,5 ml auf. In der dr i t ten Eluatf rakt ion bes t immt man den Brechungs- index. ~o Benzol = (n2) - - riD1) X 10t/8,72. Die Untersuehung erfordert ungefahr

1 ErdSlu. Kehle 7,826--827 (1954). Boksburg-North,Transvaal (Sfidafrik. Union). 2 ErdS1 u. I(ohle 7, 289 (1954); vgl. diese Z. 144, 311 (1955). 3 M~PSTO~E, G. E.: Ind. Engng. Chem., anal. Edit . 18, 498 (1946).

ErdS1 u. Kohle 7, 827--828 (1954). Frankfurt /M.-Schwanheim. 5 Fet te Seifen einsehl. Anstriehmitte156, 463--470 (1954). Margarine-Union A-G,

Hamburg-Bahrenfeld.

382 Berieht: Spezielle an~lytische Methoden.

20 min. Im Bereich yon 0,5--10% Benzol betr~gt die mittlere Abweichung vom Soll- wert :~ 0,17%, auf das zu untersuehende Benzin bezogen, und steigt auf :~: 0,5O/o bei ErhShung des Benzolgehalts auf 20%, doch empfiehlt sich dann Verdfinnung mit benzolfreiem Benzin. Die Konstante 8,72 gilt nur fiir Benzine mit den Siede- grenzen 60~80 ~ C. Unter- oder (~berschreitung erfordert neue Ermitt lung der Kon- stante. - - Zur Bestimmung des Para//in- und Naphthenkohlenwassersto//gehalts mil~t man den Brechungsindex des Benzins bei 20 ~ 0,1~ und die Diehte mit I-Iilfe eines 10 ml-Pyknometers bei gleicher Temperatur auf zwei Einheiten der 4. Dezimale genau unter Berficksiehtigung des Luftauftriebs. Die spezifische Refraktion des Benzins RBi = ( n - 1)/D wird in die ]~ormel yon LE~HE eingesetzt:

100 (RBi - - RNaphth.) - - ~ ~rom. (RArom. - - R~aphth.) Gew.-% Paraffin : RParaff.--RNaphth. , wenn

der Benzolgehalt bekannt ist. Die Konstanten sind: ~Paraff. = 0,5676, ~Naphth. : 0,5475 und RArom. : 0,5701. Die Summe der Paraffinkohlenwasserstoffe und des Benzols yon 100 abgezogen, ergibt den Naphthengehalt. ]~. FI~EYT•

Die komplexometrische Best immung yon Tetra~ithylblei in Benzin wird yon O. I. M~LNER und G. F. SHIPMA~ ~ vorgeschlagen 2. Die Titration wird im wesentlichen nach H. FLASCr~KA a durchgeffihrt, ein Zusatz yon StandardmagnesiumlSsung dient zur sch~rferen Kenntlichmaehung des Titrationsendes. Die selten vorkommenden StSrungen durchZink, Kupfer, Nickel etc. kann man mit Kaliumcyanid beseitigen. --Aus/i~hrung. Man extrahiert naeh der ASTM-Methode ~ mit konz. Salzsiure, ffig~ 2 g Weins~ure zu, neutralisiert mit konz. Ammoniak, ffigt 15 ml Ammoniak im UberschuB und 0,3 g Indieatorpulver (0,2 g Eriochromsehwarz T m i t 100 g Ammo- niumchlorid auf eine Feinheit yon 40 bis 50 mesh verreiben) zu, versetzt mit genau 1 ml 0,05 n Magnesiumchloridl5sung und titriert mit 0,05 n Komplexon I I I - 15sung. Bei der Bereehnung mul~ selbstverstindlieh die zugegebene Magnesium- chloridmenge subtrahiert werden. K. BRODERSEN.

Ein automatisches Titrationsger~it zur eoulometrisehen Titration desMercaptan- gehalts in Petroleum mi* Sflber-Ionen und amperometrischer Endpunktsanzeige be- schreibt F. A. L]~ISEu 5. Die ~eproduzierbarkeit ist welt besser als bei zum Vergleich herangezogenen colorimetrischen Messungen. Mit potentiometrischen Analysen verglichen liegen die beobachteten Abweiehungen unter 2%. GroBe Chloridgehalte und kleine Bromidgehalte stSren nicht. Schwefelwasserstoff wird am besten mit Cadmiumsulfat entfernt. Die coulometrisehe Titration vorund nach dem Behandeln mit Cadmiumsulfat erm5glicht auch die Bestimmung des Schwefelwasserstoffgehalts. - - Aus/i~hrung. Es wird in 100 m195%igem Athylalkohol titriert, dem 50 ml Benzol, 0,5 g Ammoniumnitrat und 2 ml konz. Ammoniak zugesetzt sind. Silber-Ionen werden anodisch aus einer Silberdrahtelektrode (35 • 3 ram) er/twickelt, die gegen eine gleichgrol~e Platinelektrode geseh~ltet ist. Sobald s~mtliches Mercaptan als Silbermercaptid gefgllt ist, vermittelt der bei fiberschfissig erzeugten Silber-Ionen stark ansteigende Diffusionsstromzwischen einer Goldkathode undeiner Platinanode, der an einem Galvanometer beobachtet werden kann, die Belichtung einer Photo- zelle, wodureh der Generatorstrom automatisch abgeschaltet wird. Bei Vorschalten

i Analyt. Chemistry 26, 1222--1223 (1954). Socony-Vaeuum Labs., Paulsboro, N. J . (USA).

Einen i~hnlichen Vorsehlag vgl. A. GR~i~vxu), ErdS1 u. Kohle, 6, 550 (1953) ; vgl. diese Z. 148, 146 (1954).

a Mikrochim. ver. Mikroehim. Aeta 39, 315 (1952); vgl. diese Z. 188, 272 (1953). ASTM Stand. on Petroleum Prod. and Lubrie., Method D 526--48 T (1952). :Analyt. Chemistry 26, 1607 --1609 (1954). Standard Oil Co., Whiting, Ind. (USA).