Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes XXIV. Über den 23-gliedrigen Kohlenstoffring

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Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes XXIV1). Uber den 23-gliedrigen Kohlenstoffring

von L. Ruzieka und M. Stoll. (23. 111. 33.)

Es waren mehrere Griinde, die uns bewogen, nach unserer Cyclisierungsmethode den 23-gliedrigen Kohlenstoffring herzustellen. In der Tabelle (siehe weiter unten) der physikslischen Eigenschaften der cyclischen Hohlenwasserstbffe befindet sich eine Liicke zwischen dem 22- und 26-Ring und in derjenigen der cyclischen Ketone zwischen dem 21- und 29-Ring. Von den dazwischen liegenden Ringsystemen sind die Schmelzpunkte aller Kohlenwasserstoffe und Monoketone rnit gerader Gliederzahl bekannt, nicht da,gegen Dichte und Licht- brechung, die seinerzeit nur bei den in grosserer Menge vorriitig gewesenen Diketonen bestimmt wurden 2). Perner sei hervorgehoben, dass zwischen dem 21- und 29-gIiedrigen Kohlenstoffring wohl alle Ringsysteme mit gerader, aber kein einziges rnit ungerader AnzahI Ringglieder bekannt sind3). Zur genaueren Ermittlung der Gosetz- massigkeiten, die den Verlauf der Anderungen der physikslischen Eigenschaften in der homologen Reihe der Polymethylenringe czngeben, war daher die eingehenciere Untersuchung eines weiteren ungeradzabligen Gliedcs zwischen dem 20- und dem 30-Ring sehr erwiinscht.

Der Grund, warum so wenige ungeradzahlige Ringsysteme rnit mehr als 20 Ringgliedern beksnnt sind, liegt in der schwierigcn Zuganglichkeit der als Ausgangsmaterial notigen Dicarbonsiuren. Es ist dsbei damn zu erinnern, dass man die Kohlenstoffringe rnit gerader Anzahl Ringgliedern in ununterbrochener Reihe bis ein- schliesslich zum 34-Ring4), ausgehend von den Diketonen, gewinnen konnte, die neben den Monoketonen rnit hslber Gliederzahl ent- stehens). Die hochsten durch Cyclisierung einer Dicarbonsiiure gewonnenen Monoketone waren die des 21- und des 29-Ringes. Wir haben nun gerade den 23-Ring hergestellt, weil die dazu als Ausgangsrnaterial notige, bisher noch nicht bekannte Dokosan-l,22- dicarbonsgure uber die Elektrolyse des Nstriumsalzes des Brassyl- sBure-monomethylesters (I) in grosserer Menge leichter zugiinglich sein sollte, als die homologen DicarbonsBuren rnit iihnlichem Mole-

l) XXIII. Mitt. Helv. 16, 487 (1933). 2, Vgl. die tabellarische Zusarnmenstellung derselben in Helv. 13, 1160 (1930). 3, Helv. 13, 1152 (1930). 4, Vgl. eine spiitere Mitteilung uber das letztere Ringsystem. 5 , Helv. II, 496 (1928).

- 494 - kulargewicht. Der Dimetbylester dieser Dicarbonsaure (11) konnte so in der Tat in guter Ausbeute bereitet werden bei-Durchfiihrung der Elektrolyse in methylalkoholischer Losungl). Die trockene Destillation des Cersalzes (111) ergab in etwa 2-proz. Ausbeute2) das gesuchte Cyclotricosanon (IV), das in iiblicher Weise iiber das Semicarbazon gereinigt wurde. Durch Reduktion nach Clemmensen bereiteten wir daraus auch das Cyclo-trikosan.

CH300C.(CH,),,.COOS~ - t CH300C.(CH2),,.COOCH, - f I 11

,-coo 1- I I ---coo' I11

(CH,),, ' liIe -+ (CH& CO : IV

Die physikalischen Dnten der beiden Derivate des 23-Ringes

-0,12 -

-0,56 - - -

-0,61

sind zusammen mit denen der anschliessenden Homologen3) folgender Tabelle zusammengestellt :

16,4 -

16,4 - - -

16,3

in

[za:; Ringglieder dcr

21 26 28 29

Cycl. Kohlenwasserstoffo

Ringglied

-

Smp.

- - 46O 32" 390 360 420 500 470 -

Cycl. Ketone - d20 4 - - 0,894

O,S90 -

- - -

0,887

EM, I $ Pro Ringglied

In den beiden wichtigsten Daten, dem spezifischen Gewicht und Clem Molekularvolumen, schliesst sich also der 23-Ring genau a n die nachsten Ringsysteme an. Weniger regelmswig is t dagegen der Verlauf der Werte beim Schmelzpunkt und der Molekularrefrsktion, aber auch hier zeigen die beiden Derivate des 33-Rings keine nennens- werten Abweichungen 4).

I) Vgl. dazu such Helv. I I, 1178 (1928). 2, Dies ist allgemein die Grossenordnung der Ausbeute der Ringsysteme etwva,

vom 20-Ring ab aufwarts. Die Daten derselben sjnd entnommen aus den Tabellen in Helv. 13, 1158 ff .

(1930). 4, Es ist anzunehmen, dass die nur in geringer Substanzmenge zuganglichen

20 bis 29-gliedrigen Ringverbindungen nicht in allen Fallen absolut rein waren und somit die Abweichungen des Schmelzpunktes und der Lichtbrechung bedingten, welch letztere wieder den unregelmiissigen Verlauf der Molekularrefraktion zur Folge hat. Die letzt- genannten beiden Daten werden namlich durch Verunreinigungen starker beeinflusst als das spezifische Gewicht.

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Bemerkenswert ist noch, dass es uns nicht gelungen ist, aus den hoehsiedenden Nebenprodukten von der trockenen Destillation des Cersalzes das dimolekulare Diketon des 46-Ringes zu fassen. Da es moglich war, in analoger Weise alle Diketone, angefangen vom 18- bis zum 34-gliedrigen Ring, in rund l-proz. Ausbeute zu isolieren, so wird es von Interesse sein, die Grenze der Bildungsfahigkeit der Kohlenstoffringe unter diesen Bedingungen noch weiter experimen- tell zu priifen. Es wird auch zu untersuchen sein, ob sich nicht der 46-Ring oder ein dsvon wenig abweichender doch noch bildet, wenn man von der entsprechenden Dicarbonsaure susgeht, d s die Bestan- digkeit eines Monoketons wohl grosser ist als die des Diketons mit gleicher Zahl Kohlenstoffatomen.

E x p er im en t e l 1 er T e i 1. Brass ylsaure-monomet h ylester.

3,3, kg Brassylsaure-dimethylester wurden in 3,3 Liter Methyl- alkohol gelost und dazu in der KBlte 3,4 Liter methylalkoholische Kalilauge (enthaltend 100 g Kaliumhydrovyd pro Liter) innert 10 Stunden unter Ruhren eingetropft (= 1/4 der zur vollstandigen Verseifung notwendigen Menge). Aus dem Gemisch wurde sodann tier Methylalkohol mit Wasserdampf abdestilliert, der Ruckstand wurde rnit Wasser auf etwa 20 Liter verdiinnt und mit Benzol extrahiert. Es wurden so 1,9 kg Brassylsiiure-dimethylester zuruck- gewonnen.

Die wassrige Losung wurde in der Warme und unter gutem Ruhren mit 10-proz. Salzs5ure angesiiuert, und zwar in der Weise, dass stufenweise immer der vierte Teil der zur vollstandigen Neutrali- sation notwendigen Menge S3ure zugegeben wurde. Durch diese partielle Ausfallung bewirkte man zunachst die Abscheidung der schwacheren Sauren, also der Monoestersaure, welche auf diese Weise in fast reinem Zustand erhalten werden konnte. Wiihrend die 1. und 8. Fallung aus fast ganz reinem Monoester bestanden, enthielt die 3 . Fallung schon etwas Brassylsaure beigemischt. Die 4. Fallung bestand zu uber 50% aus Dicarbonsaure.

Die drei ersten Fallungen wurden zusammen aus Petrolather umkrystallisiert, wobei man die Estersaure sofort in schonen, rein weissen Blattchen erhielt. Der Schmelzpunkt lag bei 49-50 O.

Die erhaltene Menge war 760 g.

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Fur C,,H,,O, Ber. Sliurezahl 222 Esterzahl 222 Gef. ,, 214,5 ,, 216,Ei

Die Mutterlaugen des Monoesters wurden zusammen mit der abgeschiedenen Brassylsaure verestert und zusammen mit dem regenerierten Dimethylester erneut der partiellen Verseifung unter- worfen. Nach dreimaliger Wiederholung wurden auf diese Weise 1600 g reiner Monoester erhalten.

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Elektrolyse des Brccss!jlstiure-monometh?llesters und Darstellung cler Dokosan-1,ZZ-dicarbonstiure.

Zu einer Losung von 20 g Natrium in 10 Liter absolutem Methyl- alkohol wurde 1 kg reiner Brassylsaure-monomethylester gegeben. Die erhaltene, klare Losung wurde in Portionen von 800 cm3 der Elektrolyse un terworf en.

Als Anode diente ein Platinblech von 24 cm2 einseitiger Ober- flache, welches sich zwischen zwei Eisenkathoden befand (Abstand 3 mm). Die Spannung betrug zu Beginn der Elektrolyse 30 Volt und die Stromstiirke 6 Ampere. Aber schon nach ganz kurzer Zeit stieg die Spannung auf 50-60 Volt und die Stromstarke sank ent- sprechend auf 2-3 AmpBre. Jede Portion wurde daher nur rnit ca. 16-18 Amperestunden behandelt, wonach man den wiihrend der Elektrolyse in feinen Bliittchen ausgeschiedenen Dokosan-l,22- dicsrbonsiiure-dimethylester abfiltrierte und das Filtrat von neuem rnit ca. 18 Amphestunden behandelte. Als Reaktionstemperatur wurde die des siedenden Losungsmittels gewhhlt.

Die abgeschiedenen Krystalle wurden in Benzol geliist und daraus einmal umkrystallisiert. Sie schmolzen bei 68-70 O. Die Nutterlaugen wurden zusammen rnit den filtrierten und rnit Wasser verdiinnten alkoholischen Losungen des Elektrolyten in saure uncl neutrale Teile getrennt. Letztere erstarrten und wurden aus Benzol umkrystallisiert. Es wurden 80 im gesamten 475 g reiner bei 68-70° schmelzender Dokosan-l,22-dicarbonsaure-dimethylester erhalten. Die 163 g Substanz aus der Mutterlauge wurden bei 1 mm Druck destilliert. Man erhielt dabei folgende drei Fraktionen :

1) 90-looo, 13 g, 2) 100-llOo, 82 g, 3) 110-250°, 52 g. Die Fraktion 2 bestand aus dem o-Dodecensaure-methylester. Die Verseifung des Dokosan-l,22-dicarbonsiiure-dimethylesters

geschah durch eintagiges Kochen rnit 3,5 Liter 10-proz. alkoholischem Kali. Nach dem Abdestillieren des Alkohols mit Wasserdampf wurde mit Schwefelsiiure in der Hitze angesauert und hierauf die ausge- schiedene Saure rnit heissem Benzol extrahiert. Die Saure krystalli- siert aus cliesem Losungsmittel als rein weisses Pulver und zeigt sofort den richtigen Smp. von 128-130O.' Die Ausbeute betrug 415 g.

Die bei der Aufarbeitung des Dokosan-diesters erhaltenen sauren Teile, welche also den unverbrauchten Brassylsiiure-monoester ent- halten mussten, wurden aus Petroliither umkrystallisiert. Man konnte so noch 130 g reinen Brassylsaure-monomethylester zuruckgewinnen. Die Ausbeute bei der Elektrolyse betrug demnach 60 % der Theorie.

Darstellung des C yclo-tricosanons. 480 g Cersalz der Dokosan-dicarbonsiiure wurden in der iiblichen

Weise der trockenen Destillation im Vakuum unterworfen. Die

497 - - Destillation wurcle bei 10 mm bis uber 50Oo fortgesetzt, so dass auch die hochsiedenden Produkte abdestilliert wurden.

Das Destillat wurde in Ather aufgenommen, wobei 7,3 g unge- lost blieben. Nach dem Verjagen des iithers hinterblieben 227 g eines griinbraunen 61s. Durch fraktionierte Destillation wurde es in folgende Fraktionen zerlegt : 1) 90-180° (15 mm), 50 g, weiter bei 0,l mm: 3) 150-185°.

Fraktion 3 krystallisierte zum Teil. Man filtrierte die gut ausge- bildeten Brystalle ab und setzte sie, wie auch das Filtrat, mit alkoho- lischer Semicarbazid-acetatlosung um. Die Krystalle lieferten 5,9 g Semicarbazon vom Smp. 111-118° I). Das Filtrat lieferte 16,s g Semicarbazon vom Smp. 154-170O.

Fraktion 4, welche in heissem Alkohol ziemlich schwer loslich ist, lieferte bei der Behandlung mit Semicarbazid-acetatlosung 5,1 g Semicarbazon, welches nach dem Waschen mit Petroliither bei 118-155 O schmolz. Aus den Mutterlaugen konnten beim Versetzen mit Sodalosung noch 5 g Semicarbazon gewonnen werden, welches einen Smp. von 166-170° zeigte.

Durch oftmaliges Umkrystallisieren wurden schliesslich 2,l g eines in schonen Bliittchen krystallisierenden Semicarbazons erhalten, welches den konstanten Smp. von 174-176O aufwies.

3,724 mg Subst. gaben 9,98 mg CO, und 3,965 mg H,O C,,H,,ON, Ber. C 73,15 H 12,08%

Gef. ,, 73,09 ,, 11,90%

2) 120-150°, 25 g. 64 g. 4) 185-240", 40 g. 5) 24O-28Oo, 30 g. 6) 280-335°, 17 6.

1,3 g reinstes Semicarbazon wurden mit 15-proz. Snlzsaure auf dem Wasserbad verseift. Die olige Schicht wurde in Ather aufge- nommen und uber Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Verjagen des Losungsmittels hinterblieb das Keton als farbloses 01, welches beim Erkalten sofort erstarrte. Es siedete bei 17.5-177° (0,02 mm). Der Smp lag bei 38,5-39O.

3,435 mg Subst. gaben 10,30 mg CO, und 4,05 mg H,O C,,H,,O Ber. C 81,95 H 13,180,6

Gef. ,, 81,75 ,, 13,19?& 43 d; = 0,8761, daraus ber, mittels A d = 0,00062) d y = 0,890, n = 1,4626,

&I, Ber. fur C,,H,40 = 106,22, Gef. = 105,66

Aus Alkohol krystallisierte das Eeton in schonen Bliittchen, deren Schmelzpunkt aber nicht hoher war als der des Destillats.

Es konnten 10,7 g Semicarbazon gewonnen werden, welche einen Smp. von 164-170O aufwiesen, was etwa 8 g reinem Keton ent- spricht. Die Ausbeute bei der Cyclisation, bezogen auf die Dicarbon- saure, betragt also ca. 2 %.

1) Wohl das Semiclarbazon des Methyl-dokosyl-ketons. ,) Helv. 13, 1157 (1930).

32

498 - Die beiden hochstsiedenden Fraktionen (5 und 6 ) wurden in der friiher bei der

Herstellung des Cyclo-triakontan-l,l6-dions beschriebenen Weisel) verarbeitet, ohne dass es dabei gelang, ein entsprechendes Di-gemicarbazon zu isolieren. Ferner wurden die Riickstiinde von der Cersalzzersetzung mit Ather extrahiert. Auch aus diesem Extrakt war die Gewinnung eines Diketons nicht moglich.

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C y do-trikosccn. 0,s g Cyclo-trikosanon wurden mit 8 g amalgamiertem Zink und

5 g konz. Salzstiure, unter gleichzeitigem Durchleiten eines kriiftigen Chlorwasserstoffstromes, wllhrend 9 Stunden im Olbad unter Ruck- fluss zum Sieden erhitzt. Nach Zusatz von Wasser wurde das Reak- tionsprodukt mit Ather herausgelost. Es enthielt kein unveriindertes Keton, da bei der Behandlung mit Semkarbazid-acetatlosung nicht die geringste Spur eines Semicarbazons erhalten wurde. Nach der iiblichen Aufarbeitung wurden etwa 0,7 g rohes Cyclo-trikosan erhal- ten. Nach einstiindigem Erwtirmen iiber Natrium wurde das Roh- produkt im Hochvakuum abdestilliert. Bei einer zweiten Destillation ging die Hauptmenge unter 0,l mm Druck bei etwa 177O iiber. Der Schmelzpunkt lag bei 49-50°.

55 a4 d4 = 0,8305, d, = 0,8259, daraus ber. A d = 0,00051 und d y = 0,849,

n: = 1,4558, M, fur C,,H,, Ber. = 106,21, Gef. = 105,52.

Die 3Iikroanalysen wurden von Herrn Dr. ili. Furler ausgefiihrt.

Organisch-chomisches Laboratorium der Eidg. Techn. Hochschule, Xiirich, und Laboratorium der Firma

X . Naef & Co. A.-G., Genf.

Zur Kenntnis des Kohlenstoffringes XXV2). Uber die Einfuhrung einer dreifaehen Bindung in den 15- und

den 17-gliedrigen Kohlenstoffring von L. Ruzicka, M. Hilrbin und H.'A. Boekenoogen.

(24. 111. 33.)

Es ist bisher noch kein Kohlenstoffring, der eine dreifache Bindung enthalten wiirde, bekannt geworden. Paworsky und Boshowsky3) zeigten, dass es nicht moglich ist, in den Sechsring eine dreifache Bindung einzufuhren. J!!arkownikoff 4, erhielt zwar bei der

l) Helv. 13, 1157 (1930). 2, XXIV. Mitt. Helv. 16, 499 (1933). ,) A. 390, 122 (1912). *) J. pr. [2] 49, 430 (1894); A. 327, 67 (1903).