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CHRISTOF HÜBNER U. A.

Multifunktionale thermoplastischePolymercomposites, die eineelektrische Leitfähigkeit mit gu-

ten mechanischen Eigenschaften kombi-nieren, bieten sich für ein breites Anwen-dungsspektrum in vielen Bereichen derTechnik an (z.B.Ableitung statischer Auf-ladungen, Anwendung elektrostatischerLackierverfahren und elektromagneti-sche Abschirmung). Das Potenzial vonKohlenstoff-Nanoröhren (Carbon Nano-tubes – CNT) als Funktionsfüllstoff zurErzeugung einer elektrischen Leitfähig-keit in Polymeren – sowohl in Duroplas-ten als auch in Thermoplasten – ist be-kannt und wird genutzt. Das aufgrundihres außerordentlich hohen E-Moduls(bis zu 1 TPa) vorhandene Potenzial zurVerbesserung der mechanischen Eigen-schaften von insbesondere thermoplasti-schen Kunststoff-Composites konnte da-gegen bislang nicht ausgeschöpft werden.Die Tendenz zur Agglomeration einzel-ner CNT und zur Bildung von CNT-An-häufungen sowie ihre chemisch weitge-hend inerte Oberfläche, die eine effekti-ve Anbindung der CNT an die Polymer-matrix verhindert, sind die Hauptgründehierfür. In den letzten Jahren wurden vie-le Anstrengungen unternommen, um dieOberfläche der CNT auf chemischemWege kompatibel mit verschiedenen ther-moplastischen Polymeren auszurüsten.Diese Funktionalisierungen haben jedochden Nachteil, dass sie die Struktur derCNT angreifen, was sowohl zu Einkür-zungen als auch zum Verlust der elektri-schen Leitfähigkeit der CNT führen kannund so den beiden Zieleigenschaften elek-

trische Leitfähigkeit und verbesserte me-chanische Eigenschaften entgegenwirken.

Gegenüber dem meist verwendetenFunktionsfüllstoff für elektrische Leit-fähigkeit auf Kohlenstoffbasis – demLeitruß – haben CNT den großen Vorteil,schon bei bedeutend geringeren Füllstoff-gehalten im Bereich weniger Massenpro-zente wirksam zu sein und somit dasComposite deutlich weniger zu versprö-den.

Polypropylen (PP) ist ein weithin ver-wendetes Commodity-Material, das ne-ben seinen guten mechanischen Eigen-schaften auch aufgrund seines relativgünstigen Preises geschätzt wird. Gleich-wohl eignet sich PP aufgrund der Ober-flächeneigenschaften der CNT und derPP-Schmelze sehr schlecht zur gleich-mäßigen Dispergierung von CNT in derMatrix. Dies beeinflusst sowohl die elek-trische Leitfähigkeit als auch die mecha-nischen Eigenschaften von PP-CNT-Composites negativ. Verschiedene Addi-tivierungen bei der Compoundierungführten zur Verbesserung der Dispergie-rung der CNT und bewirkten eine Ver-schiebung der Perkolationsschwelle –dem Füllstoffgehalt, bei dem das Compo-site leitfähig wird – zu niedrigeren Füll-stoffgehalten (bis zu 0,4 % in PP). Einewesentliche Verbesserung der mechani-schen Eigenschaften der Composites

konnte mit diesen Maßnahmen jedochnicht erreicht werden.

PP-Glasfaser (GF)-Composites sind invielen Bereichen genutzte Materialien, diedurch ihr günstiges Preis/Leistungsver-hältnis überzeugen können. Um die Ziel-stellung mechanisch hochwertiger undelektrisch leitfähiger Composites zu mo-deraten Kosten zu realisieren liegt es da-her nahe,Composites mit einem Füll-undVerstärkungsstoffgemisch aus CNT undGlasfasern aufzubauen.

Materialien und Verarbeitung

In der hier vorgestellten Studie wurde einPP der Type R352-08R von Dow Deutsch-land Inc., Schwalbach, als Matrixmateri-al verwendet. Die CNT stammten vonNanocyl S.A., Sambreville/Belgien (Mul-tiwalled CNT, Typ NC 7000) und dieGlasfasern von European Owens CorningFiberglas SPRL, Brüssel/Belgien (Type968/968A). Als Hilfsmittel zur verbesser-ten Dispergierung der CNT diente das or-ganische Peroxid Peroxan Bec der PerganGmbH, Bocholt. Die Probenbezeichnun-gen in den Diagrammen entsprechen denAngaben in Tabelle 1.

Die Compoundierung der Materialienerfolgte mit dem gleichläufigen Doppel-schneckenextruder Leistritz ZSE 27HP-52D mit einem L/D Verhältnis von 52 der

Multifunktionale Composites Verstärkungsmaterialien. Die Kombination von modernen Nanofüllstoffen mit

klassischen Glasfasern ebnet den Weg zu multifunktionalen Composites. Diese

vereinen hervorragende Werte von elektrischen und mechanischen Eigenschaften

in sich. Der nachfolgende Beitrag belegt dies anhand von Untersuchungen mit

einer Polypropylen-Matrix.

ARTIKEL ALS PDF unter www.kunststoffe.deDokumenten-Nummer KU111577

Abkürzung Bedeutung

PP Polypropylen

Px Peroxid

C2.5 2,5 Gew.-% CNT

G20 20 Gew.-% Glasfasern

Fraunhofer Institut für Chemische Technologie ICTPolymer EngineeringD-76327 PfinztalTEL +49 721-4640-511> www.ict.fraunhofer.de

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Tabelle 1. Systematik der Probenbezeichnungenin den Diagrammen

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Leistritz AG,Nürnberg.Zunächst wurdenPP-CNT-Composites mit 2,5 Gew.-%CNT-Gehalt hergestellt. In diese wurdenanschließend die Glasfasern eingearbei-tet, wobei die Glasfasern über eine Seiten-beschickung zugeführt wurden.

Die Composites wurden auf der Spritz-gießmaschine Engel ES 200/60 HL ST vonder Engel Austria GmbH, Schwert-berg/Österreich, zu Probekörpern (ISO527-1 und ISO 179-1/1eA) verspritzt, andenen die mechanischen Eigenschaftengemessen wurden. Weitere Probekörperwurden mithilfe der Collins P 200 P/M-Laborpresse von der Dr. Collin GmbH,Ebersberg, aus den Granulaten zu Probender Maße 60 × 10 × 1 mm3 gepresst. Dieelektrischen Eigenschaften wurden anbeiden Arten von Probekörpern gemes-sen.

Die Ergebnisse

Rheologie: Ein wichtiger Gesichtspunktbei der Einarbeitung von nanoskaligenFüllstoffen in Polymerschmelzen ist dieVeränderung der Viskosität der Schmelze.Aufgrund der sehr großen spezifischenOberfläche der Füllstoffe steigt die Schmel-zeviskosität in der Regel sehr stark an.Diesgilt insbesondere bei Compoundierpro-zessen, deren Ziel es ist, Agglomerate ausNanopartikeln aufzuschließen, da dies zueiner vergrößerten spezifischen Ober-fläche der Nanofüllstoffe führt. AktuelleArbeiten zur Dispergierung von CNT inThermoplastschmelzen haben gezeigt,dass eine niedrige Matrixviskosität vorteil-haft für die Zerteilung von CNT-Agglome-raten ist.Um einem zu starken Viskositäts-anstieg entgegenzuwirken, wurde demComposite in der vorliegenden Studie einorganisches Peroxid zugegeben.Dessen Ef-fekt auf die Schmelzeviskosität ist in Bild 1zu erkennen.Während das Peroxid die Vis-

kosität des reinen PP deutlich verringert,wird diese bei einer Zugabe zum PP-CNT-Composite deutlich erhöht.Dies kann miteiner besseren Dispergierung und der da-durch vergrößerten,effektiven Oberflächeder CNT erklärt werden (Bild 2). Die Zuga-be von 20 Gew.-% Glasfasern erhöht dieViskosität nochmals deutlich, wobei derEffekt des Peroxids im 2-Füllstoffsystem(CNT + Glasfasern) viskositätserniedri-gend wirkt.

Die Viskositätserniedrigung des Ma-trixmaterials durch das Peroxid hat nichtnur eine bessere Dispergierung der CNTzur Folge, es verringert auch den spezifi-schen Energieeintrag während der Com-poundierung und damit die Energiekos-ten. Bild 3 stellt Dünnschnitte der Com-posites mit 2,5 Gew.-% CNT ohne (links)und mit (rechts) Peroxid dar. Neben demdurch das Peroxid gefallenen Flächenan-teil der sichtbaren und damit undisper-gierten CNT-Agglomerate an der gesam-ten Beobachtungsfläche von 3,5 % auf3 % konnte eine deutliche Verringerung

des spezifischen Energieeintrags (von1,2 kWh/kg auf 0,55 kWh/kg) beobach-tet werden.

Elektrische Eigenschaften: Bild 4 gibtden Volumenwiderstand der Compositeswieder. Dieser wurde direkt an extrudier-ten Strängen, an spritzgegossenen Probenund an gepressten Stäben ermittelt. Be-trachtet man die Werte der extrudiertenStränge ausgehend vom reinen PP-CNT-Composite, so erkennt man eine deutli-che Abnahme des Volumenwiderstandsbei Nutzung des Peroxids, bei der Zuga-be der Glasfasern und bei der Nutzungvon Peroxid bei gleichzeitiger Zugabe vonGlasfasern.Das Peroxid bewirkt durch dieViskositätsminderung offenbar eine bes-sere Deagglomeration der CNT, die dannzusätzlich zur Bildung des leitfähigenNetzwerks zur Verfügung stehen. Die un-erwartete Verringerung des Widerstandsbei Zugabe von Glasfasern zum PP-CNT-Composite kann dadurch erklärt werden,dass die zweimalige Scherung des Mate-rials in den beiden aufeinander folgenden

PPPP-PxC2.5C2.5-PxC2.5-G20C2.5-G20-Px

Frequenz

105

104

103

102

Pa·s

η*

10-1 100 101 rad/s 102

Bild 1. Komplexe Vis-kositäten der unter-suchten Materialien

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Bild 2. Typische Morphologie der PP-CNT-GF-Composites ohne Peroxid (links) und mit Peroxid (rechts)

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Verarbeitungsschritten – Herstellung desCNT-Composites und Einarbeitung derGlasfasern in den CNT-Composite – ei-ne bessere Dispergierung der CNT be-wirkt.

Die im Spritzgießen hergestellten Pro-ben zeigen durchweg deutlich höhere Wi-derstände als die extrudierten Stränge.Um realistische Gegebenheiten darzustel-len, wurden die gespritzten Proben vorder Messung der elektrischen Eigenschaf-

ten nicht von der Spritzhaut befreit. DieSpritzhaut besitzt eine sich direkt an derOberfläche befindliche, an Füllstoffenverarmte Schicht, die in der Regel einenhöheren elektrischen Widerstand auf-weist als das Probeninnere. Ferner bestehtdie Möglichkeit, dass die CNT aufgrundder starken Scherkräfte beim Einspritz-vorgang eingekürzt werden. Die Nutzungdes Peroxids zeigt keinen signifikantenEinfluss auf den Widerstand. Durch die

Zugabe der Glasfasern wird der Wider-stand erwartungsgemäß leicht erhöht.

Die gepressten Materialien zeigen fastdurchweg die niedrigsten Widerstände.Die Pressverarbeitung bietet den disper-gierten CNT aufgrund der recht langenAbkühldauer und der geringen Scherungdie besten Bedingungen zur Ausbildungeines leitfähigen Netzwerks. Ein negati-ver Einfluss durch die Glasfasern ist kaumerkennbar.

Mechanische Eigenschaften: Der E-Modul der Materialien wird durch dieZugabe von 2,5 Gew.-% CNT um ca.30 % gesteigert, durch die Zugabe von20 % Glasfasern um ca. 380 %. Die Kom-bination der beiden Füllstoffe führt zu ei-ner Steigerung des E-Moduls, die gering-fügig größer ist als die Summe der beidenEinzeleffekte. Die kettenkürzende Wir-kung des Peroxids zeigt sich in einer leich-ten Verringerung des E-Moduls bei allenComposite-Materialien gegenüber denperoxidfreien Varianten.

Die Maximalspannungen folgen demgleichen Muster der E-Moduln: 2,5 Gew.-% CNT bringen eine leichte Steigerungum ca. 16 %, bei 20 Gew.-% Glasfasernsteigt die Maximalspannung um ca.

Bild 3. Lichtmikroskopische Aufnahmen von Dünnschnitten der PP-CNT-Composites mit 2,5 Gew.-% CNTs ohne (links) und mit (rechts) Peroxid

103

102

101

100

10-1

10-2

Ωm

C2.5 C2.5-Px C2.5.G20 C2.5-G20-Px

Volu

men

wid

erst

and

spritzgegosseneStäbe

extrudierteStränge

gepressteStäbe

Bild 4. Die Volumen-widerstände deruntersuchten Compo-sites als Funktion derArt der Verarbeitung

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a)

4,0

GPa

3,0

2,5

2,0

1,5

1,0

0,5

0PP C2.5 G20 C2.5-G20

E-M

odul

b)

70

50

40

30

20

10

0

MPa kJ/m2

PP C2.5 G20 C2.5-G20

Max

imal

span

nung

σm

ax

c)

7,0

6,0

5,5

5,0

4,5

4,0

3,5

3,0PP C2.5 G20 C2.5-G20

Kerb

schl

agzä

higk

eit

I not

chohne Peroxidmit Peroxid

Bild 5. Die mechanischen Eigenschaften der Composites

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160 % und bei der Kombination aus bei-den beträgt der Anstieg ca. 200 %. Auchhier sind die Unterschiede zwischen denperoxidbeladenen zu den peroxidfreienComposites gering.

Ein interessantes Bild ergibt sich bei derKerbschlagzähigkeit: Zunächst ist einerecht deutliche Steigerung bei der Zuga-be von lediglich 2,5 Gew.-% CNT zu er-kennen. 20 Gew.-% Glasfasern erhöhendie Kerbschlagzähigkeit stärker als2,5 Gew.-% CNT. Die Kombination ausbeiden erzeugt, dem bekannten Musterzufolge, die besten Werte. Während dieAnwendung des Peroxids im Fall des rei-nen PP und des PP-CNT-Composites ei-ne Verringerung der Kerbschlagzähigkeitbewirkt, steigt diese bei den beiden Com-posites mit der Kombination aus CNTund Glasfasern (Bild 5).

Thermische Eigenschaften: In Bild 6sind die Ergebnisse von thermogravime-trischen Messungen (TGA) an den Com-posites in Luftatmosphäre dargestellt. DieVerwendung des Peroxids verringert diethermische Stabilität des PP geringfügigdurch die erfolgte Einkürzung der Poly-merkettenlänge, während die Zugabe von2,5 Gew.-% CNT die thermische Stabi-lität des PP-CNT-Composites gegenüber

dem reinen PP beträchtlich steigen lässt.Im 2-Füllstoffsystem (CNT + Glasfasern)fällt die thermische Stabilität gegenüberden Composites mit CNT allein etwas ab,ist jedoch noch bedeutend höher als imFall der Matrices allein. Bei den Compo-sites ist aufgrund der geringen Unter-schiede zwischen den peroxidfreien undden Composites mit Peroxid kein syste-matischer Einfluss des Peroxids auf diethermische Stabilität erkennbar.

Die Steigerung der thermischen Stabi-lität der Composites, die CNT enthalten,ist mit der in der der Literatur beschrie-benen Wirkung der CNT als Radikalen-fänger zu erklären, die die oxydative Zer-setzung der polymeren Matrix verzögert.Dies ist insbesondere im Hinblick auf ei-ne gesteigerte Verarbeitungsstabilität derCNT-Composites bedeutsam.

Fazit

In der vorgelegten Studie konnte gezeigtwerden,dass eine geschickte Kombinationvon Glasfasern mit CNT als Füllstoffe mul-tifunktionale Composites mit einem her-vorragenden Eigenschaftsprofil ermög-licht. Die durch Zugabe der beiden Füll-stoffsorten resultierenden Eigenschaften,

wie mechanische Stabilität und elektrischeLeitfähigkeit, lassen sich praktisch ohneeine gegenseitige negative Beeinflussungmiteinander kombinieren. Der negativeEinfluss des als Prozesshilfsmittel verwen-deten Peroxids auf die thermische Stabi-lität des Matrixmaterials PP konnte durchdie CNT weit überkompensiert werden.Gleichzeitig ließ sich dadurch der spezifi-sche Energieeintrag während der Com-poundierung um 50 % senken.�

DANK

Diese Untersuchung wurde von der EuropäischenKommission im 7. Rahmenprogramm (FP7-PEOPLE-ITN-2008) unter der Fördernummer 238363 gefördert.

DIE AUTOREN

DR.-ING. CHRISTOF HÜBNER, geb. 1962, ist Leiterder Fachgruppe Nanocomposites am Fraunhofer-Insti-tut für Chemische Technologie (ICT), Pfinztal;Christof.huebner@ict.fraunhofer.de.

DIPL.-ING. (FH) PATRICK WEISS, geb. 1979, istProjektleiter am Fraunhofer-Institut für ChemischeTechnologie (ICT), Pfinztal.

DR.-ING. SHYAM SATHYANARAYANA, geb. 1987,ist Mitarbeiter bei Advanced Materials & SystemsResearch der BASF SE, Ludwigshafen.

PROF. DR.-ING. FRANK HENNING, geb. 1969, istProduktbereichsleiter Polymer Engineering und stell-vertretender Institutsleiter des Fraunhofer Institut fürChemische Technologie, Pfinztal.

SUMMARY

MULTIFUNCTIONAL COMPOSITES REINFORCING MATERIALS. The combination of mod-ern nanofillers with conventional glass fibers is pavingthe way to multifunctional composites with outstand-ing electrical and mechanical properties. The followingarticle demonstrates this in tests with a polypropylenematrix.

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Temperatur

100

80

60

40

20

0

%

200

Gew

icht

sver

lust

250 300 350 400 °C 500

PPC2.5C2.5-G20PP-PxC2.5-PxC2.5-G20-Px

Bild 6. Die thermi-schen Eigenschaftender Composites

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