1-Aza- und 1,9-Diazatriptycene

H. Quast und N. Schdn 381

Liebigs Ann. Chem. 1984, 381 - 388

1-Aza- und 1,9-Diazatriptycene

Helmut Quast * und Norbert Schtin

lnstitut fur Organische Chemie der Universitat WUrzburg, Am Hubland, D-8700 Wurzburg

Eingegangen am 2. August 1983

Aus dem Keton 1 wird via Enamin 2 mit Phenylvinylketon (3) das polycyclische 1.5-Diketon 4 hergestellt. Bei dessen Umsetzung mit Hydroxylamin konkurriert der erwartete RingschluR zum 1-Azatriptycen 6 mit einer Ringijffnung durch anomale Beckmann-Umlagerung des Oxims 9 zum intermedisren Nitril 10, das zum P-Anthracenyl-a-aminopyridin 7 cyclisiert. [4 + 21-Cycloaddi- tion von Dehydrobenzol, das durch Diazotierung von Anthranilsaure erzeugt wird, mit den Pyrido[3,2-g]chinolinen 13a, b ergibt die Diazatriptycene 15a, b.

1-Aza- and 1,9-Diazatriptycenes The polycyclic 1.5-diketone 4 is synthesized via the enamine 2 from ketone 1 and phenyl vinyl ketone (3). On reacting the 1.5-diketone 4 with hydroxylamine the expected ring closure to the 1-azatriptycene 6 competes with a ring cleavage by an anomalous Beckmann rearrangement of the oxime yielding the intermediate nitrile 10 which cyclizes to afford the P-anthracenyl-a-amino- pyridine 7. [4 + 21 Cycloaddition of dehydrobenzene, generated by diazotation of anthranilic acid, with the pyrido[3,2-g]quinolines 13a, b produces the diazatriptycenes 15a, b.

Wegen ihrer einzigartigen Fixierung der Ebenen dreier Benzolringe unter Diederwin- keln von 120 O sind TriptycenezS3) und davon abgeleitete chinoide Systeme4), Tro- py l iumkat i~nen~) , Radikalkationen6) und Radikalanionen ') zum Studium intramoleku- larer Wechselwirkungen zwischen den getrennten x-Systemen herangezogen worden. Ahnliche Untersuchungen an Heteratriptycenen, in denen zum Beispiel Pyridinringe und davon abgeleitete Ionen und Radikale" eingebaut sind, wurden noch nicht durchgefuhrt. Ein Grund dafur mag darin zu suchen sein, dal3 die Synthese dieser Verbin- dungen noch kaum entwickelt ist. So kennt man bisher erst einige 2-Azatriptyceneg) und das ,,I-Aza-2-benzotriptycen" lo) 5, aber noch keine I-Azatriptycene oder Diaza- triptycene. Wir teilen hier die Synthese solcher Verbindungen mit.

Fur einen flexiblen Zugang zu 1-Azatriptycenen bietet sich die Pyridoanellierung '" des 9,lOdberbriickten Antracens 1 an, das durch [4 + 21-Cycloaddition von Keten- tiquivalenten12) einfach zu erhalten ist 13). So wurde daraus bereits das ,,l-Aza-2-benzotriptycen" 5 durch Friedlander-Synthese rnit 2-Aminoacetophenon hergestellt, aller- dings rnit sehr bescheidener Ausbeute"). Das spricht fur eine geringe Reaktivitlt des Ketons 1, weshalb wir daraus zunlchst rnit Pyrrolidin (in situ) das Enamin 2 herstellten, um unerwunschte Nebenreaktionen des a3-Synthons14), eines a,b-ungesattigten Ketons 3j5), bei seiner Reaktion mit dem Enolat von 1 zu vermeiden. So erhielten wir rnit Phe- nylvinylketon (3) aus 1 rnit 55% Ausbeute das 1,5-Diketon 4, dessen Struktur zweifels-

0 Verlag Chemie GmbH, D-6940 Weinheim, 1984 0170-2041/84/0202-0381 S 02.5010

382 H. Quast und N. Schdn

1 2 4

P h

5 6 7

9 10

frei aus den Hochfeld-NMR-Spektren hervorging. Die fur andere Pyridine bewahrte Umsetzung von 1,5-Diketonen mit Hydroxylamin in saurem Mediurnl6' ergab jedoch im Falle von 4 nicht nur das erwartete 1-Azatriptycen 6 sondern noch eine zweite Ver- bindung CzsHI8N2 mit einer a-Aminopyridin-Teilstruktur, wie der IR- und 'H-NMR- spektroskopische Vergleich mit 2-Aminopyridin zeigte. Da laut UV-Spektrum ein Anthracenderivat vorlag, rnufite die Ethanobrucke des Dibenzobicyclo[2.2.2]octadien-

Liebigs Ann. Chem. 1984

1-Am- und 1,9-Diazatriptycene 383

13b, 15b 1 3 ~

Systems von 4 gedffnet worden sein. Die Hochfeld-’H- und 13C-NMR-Spektren sicher- ten schlierjlich die Struktur 7. Insbesondere sprach das im 400-MHz-NMR-Spektrum erkennbare AB-System bei 7.37 und 7.54 ppm (3J = 7.61 Hz) fur das Substitutions- muster am Pyridinring von 7.

Die unerwartete Bildung des 9-(2-Amino-3-pyridyl)anthracens 7 durfte mit der saure- katalysierten Ringoffnung des Oxims 9 zum Nitril 10 beginnen, bei der die Ringspan- nung des 9,lO-Ethanoanthracen-Systems abgebaut wird. Durch die ganz analoge Spal- tung des Oxims von 1 in einer ,,anomalen“ Beckmann-Umlagerung entstand das 9-Anthracenylacetonitril”). Auch zahlreiche andere bicyclische Oxime tiffnen so den Ring und bilden Cycloalkenylacetonitrile18). Sehr wahrscheinlich konkurrieren die bei- den Carbonylgruppen von 4 um das Hydroxylamin, und nur das Oxim 8 der Seitenket- tencarbonylgruppe schlierjt den Ring zum Pyridin 6, wahrend das andere Oxim 9 die Ethanobrucke tiffnet und das Nitril 10 bildet, das dann mit Hydroxylamin zum 2-Aminopyridin 7 weiterreagiert . Dieser Ringschlun zu 7 durfte ganz Phnlich verlau- fen wie die Bromwasserstoff-induzierte Cyclisierung von Pentendicarbonitrilen zu 2-Arnin0-6-brompyridinen’~). Es bleibt abzuwarten, wie sich die Konkurrenz zwischen Pyridoanellierung und Ringspaltung durch anomale Beckmann-Umlagerung durch Variation der Reaktionsbedingungen und der Substituenten der Seitenkette beeinflus- sen 1aRt.

P h H

13

+

14

13a, 15a I rBu

Die [4 + 21-Cycloaddition von Dehydrobenzol’’ (14), das durch Diazotierung von Anthranilsaure (11) erzeugt wurde, mit l,&Diazaanthracenen 13, die inzwischen be- quem zuganglich sind2’), bot sich als einfachster Weg zu 1,9-Diazatriptycenen 15 an. In der Tat erhielten wir so die 1 ,g-Diazatriptycene 15a und b mit akzeptablen Ausbeuten. Dagegen entstanden unter den gleichen Bedingungen aus den empfindlicheren 1,8-Di- azaanthracenen 13c und 16 nur undefinierte Zersetzungsprodukte. Andere Methoden zur Dehydrobenzo1erzeugungm) ktinnen hier vielleicht zum Ziel fuhren. Bei der Diazo- tierung der Anthranilsaure (11) rnit Isoamylnitrit entstand als Nebenprodukt das inten-


384 H. Quust und N. Schon

siv fluoreszierende Acridon 12, das bereits fruher unter diesen Bedingungen beobachtet wurde2,) und durch Vergleich mit der authentischen Verbindung,,' identifiziert wurde. Die Strukturen des 1-Azatriptycens 6 und der 1 ,g-Diazatriptycene 15a und b ergeben sich aufgrund der Synthesen und der MS-, IR-, UV-, 'H-NMR- und 13C-NMR- Spektren, wobei die Daten des Triptycen~'.~) zurn Vergleich herangezogen werden kbn- nen .

Wir danken Frau Dr. G. Lunge fur die Massenspektren und Herrn Dr. W. uon der Saul fur die Hochfeld-NMR-Spektren. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemi- schen fndustrie danken wir fur finanzielle Unterstutzung.

Experimenteller Teil Allgemeine Vorbemerkungen siehe Lit. 2 1 ) . Die Zuordnungen in den I3C-NMR-Spektren von 4,

6, 7, 15a und b wurden durch ,,Off-resonance"-entkoppelte Spektren gesichert. - Die Blitzchro- matographieZ4) von 6 und 7 wurde bei 1.7 bar an Kieselgel Silica Woelm 32 - 63 p mit Dichlor- methan durchgefuhrt. - Praparative Dunnschichtchromatographie wurde auf (20 x I 0 0 cm)- Glasplatten an Aluminiumoxid 60 P F (254 + 366)/Typ E der Fa. Merck mit Chloroform/Tetra- chlorrnethan (4: 1) durchgefuhrt.

Aus Umlaufapparaturen unter Stickstoff wurden destilliert: Benzol, Toluol und 1,2-Dimefhoxy- efhan uber Natriumhydrid, mit gepulvertem Kaliumhydroxid vorgetrocknetes Pyrrolidin uber Calciumhydrid. Molekularsieb (3 A, 4 - 8 mesh) und der Aluminiumoxid-Kieselsaure-Katalysator D 10- 10 der Fa. BASF, Ludwigshafen, wurden 12 h bei 320"C/10-2 Torr getrocknet.

Vorstufen

a-Acetoxyacrylnitril 2 5 ) , Phenylvinylketon (3) 15) und die Pyrido[3,2-g]chinoline 13 und 16'') wurden nach Literaturangaben hergestellt.

Il-Aceloxy-9,I0-dihydro-9,10-ethunoanfhracen-II-carbonitril: In Abanderung der Literatur- v o r ~ c h r i f t ' ~ ~ ) wurden 10.7 g (60.1 mmol) Anthracen und 5.55 g (50.0 mmol) a-Acetoxyacryl- nitril'j) in 40 ml trockenem Toluol 66 h im evakuierten (16 Torr), zugeschmolzenen Rohr auf 120°C erhitzt. Nach Aufnehmen in Dichlormethan, Filtration von ungelostem Anthracen und Harzen und Abdestillieren des Losungsmittels i.Vak. erhielt man 12.3 g ( 8 5 ' 7 0 ) Addukt mit Schmp. 135 - 138°C Ausb. 81%, Schmp. 97.5 -99"C, aus Dichlormethan/Hexan). - IR (KBr): 1752 cm-' (C = 0). - 'H-NMR ([D6]Dimethylsulfoxid): 6 = 1.86 (s, CH,), 1.8 - 2.8 (m, 12-H2), 4.2-4.4(rn, 9-H), 5.05 (5, lO-H), 7.0-7.6(m, 8 Ar-H).

9,IO-Dihydro-9,IO-ethanoanfhracen-ll-on (1): In Anlehnung an Literaturangaben 13b) wurden 11.6 g (40.1 mmol) Rohprodukt vom voranstehenden Versuch mit 40 ml (80 mmol) wal3riger 2 N

NaOH, 100 ml Tetrahydrofuran und 30 ml Methanol 3 h auf 40- 50°C erwarmt. Nach Einengen der Reaktionslosung auf ein Drittel und Zugabe von 150 ml Wasser erhielt man 7.97 g (90%) 1 mit Schmp. 152-153°C aus Petrolether (50-70°C)/Ether (Lit.',,) Ausb. 91%, Schmp. 152- 153°C). - IR (KBr): 1726 cm- ' (C=O) . - UV (Acetonitril): A,,, (Ig E ) = 253 (Sch) (2.715), 261 (Sch) (2.906), 266 (3.013), 273 (3.005), 286 (Sch) (2.650), 295 (2.787), 306 (2.824), 316 nm (2.619); UV (Hexan): Lit.4a). - 'H-NMR (CDCI,): 6 = 2.30 (d, 12-H,), 4.52 (t, 9-H, J9,12 = 2.7 Hz), 4.81 (s, 10-H), 6.9-7.5 (m, 8 Ar-H).

Versuche

3

9, I0-Dihydro-f2-(3-oxo-3-phenylpropyl)-9,lO-ethanoanthracen-Il-on (4): In Anlehnung an Li- teraturangaben fur die Wmsetzung von Campher z@ ruhrten wir unter Stickstoff 1.10 g (5.00


I-Aza- und 1,9-Diazatriptycene 385

mmol) 1, 553 mg (7.50 mmol) Pyrrolidin, 5.2 g Molekularsieb 3 A und 1.3 g Aluminiumoxid- Kieselslure-Katalysator D 10-10 (BASF) in 20 ml trockenem Benzol42 h bis zum Verschwinden der IR-Carbonylbande von 1. Man gab 990 mg (7.50 mmol) 31,) zu und riihrte 9 h, bis die C = C - Bande von 2 bei 1620 cm-' verschwunden war. Nach Filtration riihrte man 16 h rnit 30 ml waflriger 2 N HCI, extrahierte zweimal rnit je 20 ml Benzol, trocknete mit Natriumsulfat und destillierte das Losungsmittel i.Vak. ab. Man erhielt 1.57 g (89%) 01, das aus 2-Propanol/Petrolether (50- 70'C) (2: 1) 970 mg (55%) farblose Kristalle mit Schmp. 123- 125°C ergab. - 1R (KBr): 1723 (C=O), 1675 (Ph-C=O), 1600, 1580cm-'(C=C). - UV (Acetonitril): A m a X ( l g ~ ) = 234 (4.195), 266 (3.274), 273 (3.292), 285 (Sch) (3.026), 306 (2.843), 317 nm (2.692). - 'H-NMR (400 MHz, CDCI,): 6 = 1.57- 1.72 (XY-Teil eines ABXY-Spektrums, CH2-CH,C=O), 2.30 (dt, 12-H, 3J12,cH, = 7.0 Hz, 3J9,12 = 2.4 Hz), 3.10 (HA), 3.20 (HB, AB-Teil eines ABXY-Spek-

(d, 9-H),4.80(s, lC-H), 7.12-7.24(m, 2-H, 3-H,6-H, 7-H), 7.32-7.46(m, 1-H, 4-H, 5-H.8-H; 2 m-H), 7.50-7.56(m,p-H), 7.90-7.95 (m, 20-H). - '3C-NMR(100MHz, CDCI,): 6 = 207.2 (C=O), 199.5 ( P h - C = 0 ) , 142.6, 140.2, 137.2, 136.9, 136.1 (C-4a, C-8a, C-9a, C-lOa; @so-C) [quart. C]; 133.1 (p-C), 128.6, 128.5, 128.1, 127.42, 127.37, 126.9, 126.7, 125.6, 125.3, 124.0 (C-1 -8; 0-C, m-C) [ -CH=]; 62.8 (C-lo), 49.7, 45.6 (C-9, C-12), 36.3 (CH2C=0) , 26.7 (CH2-CH,C=0). - MS(70eV, Tiegeltemp. 100°C): m / e = 203(1%), 191 (2). 178(100, M -

trUmS, CH,C= 0, 2 J ~ ~ = - 17.4 HZ, ' J A x , = 6.4.7.8 HZ; 'JB,, = 7.0, 8.0 HZ), 4.46

CiiHi&), 105 (3, C,H@), 77 (4, CrjH,). C2,H,,02 (352.4) Ber. C 85.20 H 5.72 Gef. C 85.36 H 5.69

5, I0-Dihydro-2-phenyf-5,10[1~2~benzenobenzofg]chino~in (6) und 9-(2-Amino-6-phenyl-3- pyridyl)anthrucen (7): In Anlehnung an Literaturangaben 16c) erhitzte man 352 mg (1 .OO mmol) 4 und 348 mg (5.00 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid 48 h in 5 ml Butanol, machte die Losung rnit 10 ml waflriger 2 N NaOH alkalisch und extrahierte nach Zugabe von 30 ml Wasser zweimal mit je 100 ml Dichlormethan. Nach Trocknen mit Magnesiumsulfat, Filtration iiber Kieselgur und Ab- destillieren des Ldsungsmittels i. Vak. erhielt man 332 mg 01, das hauptslchlich aus 6 und 7 be- stand (DC, Kieselgel/Dichlormethan). Durch Blitzchromatographie erhielten wir daraus 117 mg (35%) 6 als farblose Kristalle mit Schmp. 178.5- 180°C (aus Methanol) und 120 rng (35%) 7 als blaflgelbe Kristalle mit Schmp. 234.5 - 236°C (aus 2-Propanol).

6: IR (KBr): 1610, 1585, 1573 cm-' (C=N, C=C) . - UV: Tab. 1. - 'H-NMR (400 MHz, CDCI,): 6 = 5.43(s, 5-H), 5.70(s, IO-H),7.00-7.06(m, 7-H, 8-H, 14-H, 15-H), 7.30(3-H), 7.62 (4-H, AB-Spektrum, ,J3,, = 7.70 Hz), 7.30-7.52 (m, 6-H, 9-H, 13-H, 16-H; 2 m-H, p-H), 7.84-7.90 (m, o-H). - ',C-NMR (100 MHz, CDCI,): 6 = 166.0, 153.2 (C-2, C-lOa), 144.5, 144.1 (C-5a. 12; C-9a, I l ) , 139.7 (ipso-C), 137.1 (C-4a) [quart. C]; 130.9 (C-4), 128.7, 128.4, 127.1, 125.7, 125.6, 124.7, 123.6 (C-6, 13; C-7, 14; C-8, 15; C-9, 16; 0-, m-, p-C), 117.2 (C-3) [ -CH=] ; 56.7 (C-lo), 52.7 (C-5). - MS (70 eV, Tiegeltemp. 100OC): m/e = 331 (90070, M'),

[24, (M - H)"]. 330 (100, M - H), 328 (14), 302 (3), 254 (7, M - C,H,), 252 ( l l ) , 226 (lo), 165.5 (16, M2+), 165

C2,HI,N (331.4) Ber. C 90.60 H 5.17 N 4.23 Gef. C 90.91 H 5.19 N 4.17

7: IR (KBr): 3485, 3380 (NH,), 1605, 1563 cm-' (C=N, C=C) ; (CCI,, 1 cm Schichtdicke): 3505, 3405 cm-' (NH,). - UV (Acetonitril): I,, (Ig E ) = 254 (5.154), 322 (Sch) (4.052), 328 (4.058), 347 (4.029), 366 (4.125), 385 nm (4.079). - 'H-NMR (400 MHz, CDCI,): 6 = 4.35 (verbr. s, NH,), 7.39-7.54 (m, 2 m-H, p-H; 2,7-H, 3,6-H), 7.37, 7.54 (AB-Spektrum, ,JAB =

7.61 Hz, Pyridin-H), 7.74-7.77 (m, 2 o-H), 8.05-8.13 (m, 1,8-H, 4,5-H), 8.54 (s, 10-H). - '3C-NMR(100 MHz, CDCI3): 6 = 156.7, 155.8 (C-2, C-6), 141.1 (C-4), 116.3 (C-3), 110.9(C-5) [Pyridinring]; 139.2 (ipso-C), 131.8, 130.4 (C-4a. ZOa; C-8a, 9a), 131.1 (C-9) [quart. C]; 128.9 (p-C), 128.8, 128.7, 126.9, 126.3, 126.0, 125.5 (m-, 0-C; C-1, 8; C-4, 5; C-2, 7; C-3, 6), 127.7 ('2-10) [ - CH =] . - MS (70 eV, Tiegeltemp. 150°C): m/e = 346 (loo%, M+), 345 (72, M - H),


3 86 H. Quast und N. Schdn

330 (2), 328 (8), 302 (2), 300 (2), 289 (1). 266 (4), 265 (4), 251 ( l ) , 240 (4), 227 (2), 215 (2), 213 (2), 173 (21, M2'), 172.5, 25 [(M - H)"], 172 (20).

C25H,8N2 (346.4) Ber. C 86.68 H 5.24 N 8.09 Gef. C 86.90 H 5.44 N 7.72

1,9-Diazatriptycene aus Pyrido[3,2-g]chinolinen und Dehydrobenzol. - Allgemeine Vor- schriyt: Unter Stickstoff wurden zu a mmol Pyrido[3,2-g]chinolin 13 in b ml siedendem 1,t-Di- methoxyethan gleichzeitig 206 mg (1.50 rnmol) Anthranilsaure (11) in 2 ml 1,2-Dimethoxyethan und 128 mg (1.50 mmol) 3-Methylbutylnitrit in 2 ml 1,2-Dimethoxyethan in 15 min getropft. Man ruhrte noch 30 min unter Riickflul3, wiederholte die Prozedur noch viermal und erhitzte danach noch 1 h unter Riickflun.

Tab. 1. UV-Daten des 2-Phenyl-1-azatriptycens 6 und der Diazatriptycene 15a und b in Acetonitril

Verb. Amax [nml (k E )

6 262 (Sch) 270 (Sch) 277 (Sch) 293 (Sch) 297

15 a 280 287.5

15b 231 266 286 306

(4.077) (4.107) (4.120) (4.266) (4.274)

(4.230) (4.228)

(4.328) (4.317) (4.446) (4.480)

2,8-Bis(l, I-dimelhylethyl)-5,IO-dihydro-5,10[1',2~benzenopyrido/3,2-g]chinolin (15 a): a = 1.50 mmoll3a , b = 10 ml. Nach Zugabe von 15 ml80proz. wanrigem Ethanol und 20 ml wal3ri- ger 0.1 I*; NaOH kristallisierten in 20 h 54 mg (12%) nicht umgesetztes 138. Nach Einengen der Mutterlauge i.Vak. erhielten wir 295 mg (53%) farblose Kristalle rnit Schmp. 210-225"C, die nach Kristallisation aus 2-Propanol 150 mg (27%) 15a als farblose Kristalle rnit Schmp. 230- 232°C lieferten. Weiteres Einengen der Mutterlauge i.Vak. ergab 42 mg (6%, bezogen auf 11) gelbes, schwerlosliches Acridon 12 mit Schmp. >35OoC, das durch IR-Vergleich mit authen- tischem 1223) identifiziert wurde. - IR(KBr): 1608,1582 cm- ' ( C = N, C=C) . - UV: Tab. 1. -

(4,6-H, AB-Spektrurn, 'JAB = 7.78 Hz), 7.03-7.09 (m, 14-H, 15-H), 7.37-7.42 (m, 13-H), 7.56-7.61 (m, 16-H). - I3C-NMR (100 MHz, CDCIj): 6 = 165.2, 164.3 (C-2, 8; C-9a, lOa), 144.8, 144.1 (C-11, C-12), 135.8 (C-4a, 5a) [quart. C]; 129.9 (C-4, 6), 125.6, 125.5, 125.4, 123.3 (C-13-16), 115.O(C-3, 7) [ -CH=] ; 59.8(C-10), 51.0(C-5), 37.2,30.4(tBu). - MS(70eV,Tie- geltemp. 100°C): m/e = 368 (58%, M'), 353 (49, M - CH,), 337 (21). 326 (100, M - C,H& 312 (7), 295 (7).

'H-NMR (400 MHz, CDC13): 6 = 1.32 (2 tBu), 5.32 (s, 5-H), 5.70 (s, 10-H), 6.96 (3,7-H), 7.50

C,H,,N2 (368.5) Ber. C 84.74 H 7.66 N 7.60 Gef. C 84.44 H 7.89 N 7.85

5,1O-Dihydro-2,8-diphenyl-5,IO[I :2'Jbenzenopyrido[3,2-g]chinolin (15 b): a = 1.50 mmol 13b, b = 20 ml. Nach Zugabe von 15 ml 80proz. wanrigem Ethanol und 20 ml waflriger 1 N

NaOH kristallisierten 64 (13%) mg 13b. Zugabe von 100 ml Wasser zur Mutterlauge, Extraktion mit dreimal 100 ml Dichlormethan, Trocknen mit Natriumsulfat und Abdestillieren des Lo- sungsmittels i.Vak. ergaben 780 mg Gemisch aus 13b, 15b und 12 (DC, Aluminiumoxid, Chloroform/Tetrachlormethan, 9 : 1). Durch praparative Schichtchromatographie (Aluminium- oxid, Chloroform/Tetrachlormethan, 4: 1) erhielten wir daraus 232 mg (38%) 15b als blal3gelbe Kristalle mit Schmp. 225-227OC (aus Ethanol/Chloroform, 10: 1) und 55 mg (80/0, bezogen auf 11) 12. - 1R (KBr): 1604, 1574 cm-' (C=N, C=C) . - UV: Tab. 1. - 'H-NMR (400 MHz, CDCI,): 6 = 5.48(s, 5-H), 5.98(s, lO-H),7.07-7.14(m, 14-H, 15-H), 7.41 (3,7-H), 7.69(4,6-H, AB-Spektrum, 'JAB = 7.75 Hz), 7.35-7.50 (m, 13-H; m-, p-H), 7.60-7.65 (m, 16-H),


1-Aza- und 1 ,PDiazatriptycene 387

7.95-8.00 (m, o-H). - l3C-NMR (100 MHz, CDC1,): 6 = 165.2, 157.3 (C-2, 8; C-9a, lOa), 143.8, 143.2 (C-11, C-12), 139.5 (ipso-C), 136.3 (C-4a, 5a) [quart. C]; 130.8 (C-4,6), 128.6, 128.5 (p-, m-C), 127.0 (0-C), 126.0, 125.9, 125.6, 123.6 (C-13-C-16), 117.2 (C-3, 7) [ -CH=] ; 59.8 (C-lo), 51.1 (C-5). - MS (70 eV, Tiegeltemp. 100'C): m/e = 408 (100%, M'), 407 (80,

204 (18, M2+), 203.5 [7, (M - H)"], 203 (12). M - H), 406(10), 381 (1, M - HCN), 331 (6, M - C,H5), 304(3), 302(3), 254(5, M - 2C6H5),

C3,H2,N2 (408.5) Ber. C 88.21 H 4.93 N 6.86 Gef. C 88.16 H 4.95 N 6.58

l ) Die Ergebnisse sind Teil der Dissertation von N. Schbn, Univ. Wiirzburg 1983. 2, P. D. Bartlett, M. J. Ryan und S. G. Cohen, J. Am. Chem. SOC. 64, 2649 (1942); P. D. Bart-

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1-Aza- und 1,9-Diazatriptycene