1 Einleitung

1.1 Organisatorisches

Zielpublikum: PhysikerInnen ab 5. Semester.

Vorlesung: Do 1215 1300 P1 - O2 - 111

Fr 1015 1200 P1 - O2 - 323

1.1.1 Inhaltsübersicht

Das Thema dieser Vorlesung ist die magnetische Re-sonanz, wobei der Schwerpunkt auf der Kernspinre-sonanz liegen wird. Details stehen noch nicht fest,da wir die Absicht haben, den Inhalt auf das Inter-esse der Teilnehmer anzupassen. Es können sowohlGrundlagen, wie auch Anwendungen diskutiert wer-den, oder es besteht die Möglichkeit, auf spezifischeexperimentelle Aspekte einzugehen.

Abbildung 1.1: Resonante Anregung von Spin-Übergängen

Allgemein wird in der magnetischen Resonanz dieresonante Anregung von Übergängen zwischen un-terschiedlichen Zuständen von Kern- und Elektro-nenspins untersucht. Unser Schwerpunkt ist dieNMR (=Nuclear Magnetic Resonance, magnetischeKernspinresonanz), insbesondere die Festkörper-NMR. Die Elektronenspinresonanz wird dagegenmit dem Kürzel ESR (=Electron Spin Resonance)oder EPR (Electron Paramagnetic Resonance) ab-gekürzt. NQR steht für „Nuclear Quadrupole Reso-nance“, also Kern-Quadrupol Resonanz.

Eine mögliche Themenübersicht sieht so aus:

1. Einleitung

2. Grundlagen und Wechselwirkungen

3. Statik und Dynamik von Spinsystemen

4. Zeitaufgelöste NMR

5. 2D NMR

6. NMR von Proteinen

7. Optische Methoden

1.1.2 Literaturangaben

• A. Abragam : ’The Principles of Nuclear Ma-gnetism’

• R.R. Ernst, G. Bodenhausen, and A. Wokaun: ’Principles of nuclear magnetic resonance inone and two dimensions’

• M. H. Levitt : ’Spin Dynamics. Basics ofNuclear Magnetic Resonance’

• M. Mehring : ’Principles of high resolutionNMR in solids’

• C. P. Poole, Jr. : ’Electron Spin Resonance’

Die Auswahl an Lehrbüchern zum Thema Magne-tische Resonanz ist sehr groß. Diese Liste soll nureine kleine Übersicht über die allgemeinen Büchergeben. Je nach Ausrichtung werden später speziali-siertere Bücher berücksichtigt werden.

1.1.3 Organisatorisches

Es besteht die Möglichkeit, auch praktische Arbeitauf diesem Gebiet durchzuführen. Wir bieten da-zu ein Blockpraktikum im Anschluss an die Vorle-sung an; Details nach Vereinbarung. Im Winterse-mester ist ein Seminar vorgesehen. Seminarvorträge(auch von studentischer Seite) sind außerdem im E3-Seminar „Festkörperspektroskopie“ geplant.

7

1 Einleitung

1.1.4 Ziele

Die Ziele dieser Lehrveranstaltung sind, kurz zusam-mengefasst:

• Einen Überblick über das Gebiet zu geben (Me-thoden und Anwendungen)

• Die wichtigsten experimentellen Grundlagenzu diskutieren

• Die Teilnehmer sollen die Fähigkeit erwerben,die Literatur lesen und selber einfache Rech-nungen durchführen zu können.

Da keine separaten Übungen stattfinden werden“Übungen” in die Vorlesung integriert werden. Fa-kultativ in der Form von Gruppenarbeiten.

1.2 Magnetische Resonanz: Was,Wann, Wie und Wozu?

An dieser Stelle soll eine sehr kurze und unvollstän-dige Einführung in die magnetische Resonanz erfol-gen, welche denjenigen, die sie noch nicht kennen,eine Idee geben soll, worum es sich handelt.

1.2.1 Prinzip

Abbildung 1.2: Aufspaltung der Spinzustände imMagnetfeld

Wie bereits im vierten Semester diskutiert wurde,besitzen die meisten Elementarteilchen und auchviele Kerne einen Spin, d.h. einen quantisierten in-ternen Drehimpuls. Im gleichen Semester wurdeauch diskutiert, dass Drehimpulse ein magnetisches

Moment besitzen und somit an ein externes Ma-gnetfeld ankoppeln. Dieser Effekt ist als Zeemanef-fekt bekannt. Ohne hier quantitativ darauf einzuge-hen soll lediglich festgehalten werden, dass Spinzu-stände, die ohne ein Magnetfeld entartet sind, in ei-nem Magnetfeld unterschiedliche Energien aufwei-sen. Der Energieunterschied ist im einfachsten Fallproportional zur Stärke B0 des Magnetfeldes,

∆E = γB0 ,

wobei die Proportionalitätskonstante γ vom betrach-teten Teilchen abhängt.

Abbildung 1.3: Radiofrequenzspule und Magnetfeld

Die magnetische Resonanz misst diese Energiedif-ferenz, indem sie ein magnetisches Wechselfeld ein-strahlt. Wenn dessen Frequenz die Resonanzbedin-gung ∆E = hν erfüllt, so werden Übergänge zwi-schen den entsprechenden Zuständen induziert. Wiebei anderen spektroskopischen Experimenten er-reicht die Absorption ein Maximum, wenn die Re-sonanzbedingung erfüllt ist.

Die Resonanzfrequenz der Spins hängt nicht nur vonder Stärke des Magnetfeldes, sondern auch von derArt des Spins (Kern / Elektron) und von seiner Um-gebung ab. Man findet deshalb im Allgemeinen eineReihe von Resonanzen, wobei die Lage der Reso-nanzfrequenz zunächst einfach ein Maß für die Stär-ke der Wechselwirkung darstellt.

Diese hängt wiederum von verschiedenen Faktorenab, wie z.B. Art des Spins, chemische Umgebung,Struktur, Dynamik etc.. Auf diesen Informationsge-halt wird in Kapitel 1.2.4 eingegangen.

Die magnetischen Felder, die hier angelegt wer-den, haben Stärken von einigen Tesla. Induziert manÜbergänge zwischen Elektronenspinzuständen, so

8

1 Einleitung

Abbildung 1.4: Struktur und Resonanzfrequenz

liegen die Resonanzfrequenzen im Bereich von eini-gen GHz (28 GHz/T für freie Elektronen). Bei Kern-spins liegen sie je nach Isotop zwischen etwa 10MHz und 900 MHz.

Abbildung 1.5: Präzessionsbewegung eines Spinsim Magnetfeld

Neben der stationären oder frequenzabhängigen Be-trachtungsweise der magnetischen Resonanz, wel-che oben aufgeführt wurde, ist es meist nützlich, einzeitabhängiges Bild zu verwenden: In einem stati-schen Magnetfeld führt ein Spin eine Präzessionsbe-wegung um das statische Magnetfeld durch, wobeidie Präzessionsfrequenz (=Larmorfrequenz) durchdie oben angegebene Resonanzbedingung bestimmtist.

In diesem Bild kommt das Signal auf etwas ande-re Weise zustande: Die präzedierende Magnetisie-rung erzeugt in der Spule über den Faraday Effekteine Spannung, welche mit der Larmorfrequenz os-zilliert. Dies wird deshalb als sogenannte freie In-duktion gemessen.

Abbildung 1.6: Präzedierende Magnetisierung er-zeugt in der Detektinsspule eine In-duktionsspannung.

1.2.2 Geschichte: die Entdeckung des Spins

Die Grundlage für die magnetische Resonanz ist dieExistenz des Spins, d.h. eines quantisierten internenDrehimpulses in Elementarteilchen. Erste Hinweiseauf die Existenz einer solchen Größe fand man ge-gen Endes des 19. Jahrhunderts, bei der Messungvon atomaren Spektrallinien, welche Aufspaltungenzeigten, die mit der damals bekannten Theorie nichterklärt werden konnten (P. Zeeman, ”The effect ofmagnetisation on the nature of light emitted by a sub-stance”. Nature 55, 347 (1897)).

Abbildung 1.7: Wolfgang Pauli (1900-1958)

Der erste Erklärungsversuch dazu stammte vonWolfgang Pauli. Er sprach davon dass es scheinbarzwei Arten von Elektronen gebe.

Etwas präziser war der Vorschlag von Goudsmit undUhlenbeck, welche 1925 diese ”Dualität” auf den

9

1 Einleitung

Abbildung 1.8: Goudsmit und Pauli, 1931

Spin zurückführten: Das Elektron besitzt ein magne-tisches Moment, das an einen Drehimpuls gekoppeltist: dies wird als Spin bezeichnet. Damit konnte auchder Zeeman Effekt erklärt werden, also die Wech-selwirkung des Spins mit einem statischen Magnet-feld. Während der Bahndrehimpuls des Elektrons dieWerte nh̄ (n = 0, 1, 2...) annehmen kann, hat derSpin (d.h. der interne Drehimpuls) einen Betrag vonS = h̄/2.

1.2.3 Resonante Anregung

Von magnetischer Resonanz spricht man dann, wennein Wechselfeld angelegt wird, dessen Frequenz derBohr’schen Resonanzbedinung

hν = ∆E

genügt und deshalb Übergänge zwischen den Spin-zuständen induziert. Dieses Prinzip wurde 1938 erst-mals verwendet, um magnetische Momente in einemAtomstrahl zu bestimmen (I.I. Rabi, J.R. Zacharias,S. Millman, and P. Kusch, ’A new method of mea-suring nuclear magnetic moment’, Phys. Rev. 53,318318 (1938).). Wirklich interessant wurde sie abererst, als sie auch in kondensierter Materie nachge-wiesen werden konnte.

Dies war 1944 erstmals der Fall, als Zavoisky in Ka-zan über die Absorption von Mirowellenstrahlung

Abbildung 1.9: Y.K. Zavoisky

den Übergang eines Elektronenspins (ESR) nach-weisen konnte (E. Zavoisky, ’Spinmagnetic reso-nance in paramagnetics’, J. Phys. 9, 245 (1945).).

Abbildung 1.10: Felix Bloch und Edward Purcell

Im folgenden Jahr wurde NMR Spektroskopie kon-densierter Materie von zwei unabhängig arbeitendenGruppen in den USA nachgewiesen (E.M. Purcell,H.C. Torrey, and R.V. Pound, ’Resonance absorpti-on by nuclear magnetic moments in a solid’, Phys.Rev. 69, 37 (1946); F. Bloch, W.W. Hansen, andM. Packard, ’Nuclear induction’, Phys. Rev. 69, 127(1946)).

Das Gebiet zeigte in der Folge ein enormes Wachs-tum, hauptsächlich weil sich ein immer weiteres An-wendungsspektrum eröffnete. Viele der darauf ba-sierenden Arbeiten wurden mit wissenschaftlichenPreisen, wie dem Nobelpreis ausgezeichnet. Heuteverwenden in unterschiedlichen Fachgebieten Tau-sende von Arbeitsgruppen magnetische Resonanz.

Auch an der TU Dortmund ist die magnetische Re-sonanz eine wichtige experimentelle Technik gewor-den. Zur Koordinierung der Forschung auf diesemGebiet wurde ein Zentrum für magnetische Reso-

10

1 Einleitung

Abbildung 1.11: Nobelpreise für Arbeiten auf demGebiet der magnetischen Reso-nanz.

Abbildung 1.12: Homepage des InterdisziplinärenZentrums für Magnetische Reso-nanz der TU Dortmund.

nanz gegründet.

1.2.4 Informationsgehalt

Die magnetische Resonanz misst die Wechselwir-kung von Kern- und Elektronenspins mit Magnetfel-dern.

Die Lage der Resonanzfrequenz enthält deshalb In-formationen über die Stärke und Orientierung dieserFelder in der Nähe des Spins.

Man kann sich die Spins als kleine Magnete vorstel-len, welche durch die externen Magnetfelder orien-tiert werden und untereinander ebenfalls in Wechsel-wirkung treten. Grundsätzlich kann man somit etwasüber die magnetische Kopplung der Teilchen an äu-ßere Felder und untereinander lernen. Das tönt viel-

Abbildung 1.13: Das lokale (elektrische oder ma-gnetische) Feld beeinflusst die Re-sonanzfrequenz.

Abbildung 1.14: Die magnetische Dipol-DipolWechselwirkung spaltet die Reso-nanzlinien auf.

leicht zunächst etwas trocken, hat aber enorm weit-reichende Konsequenzen.

1.2.5 Resonanzfrequenzen

Wie noch gezeigt werden wird, kann man die ein-zelnen Kerne relativ leicht aufgrund ihrer Resonanz-frequenz unterscheiden. Ein typisches Kernspinreso-nanzsignal ist deshalb spezifisch für eine bestimmteKernsorte, z.B. 1H, 13C, 14N, ... . Die konzeptionelleinfachste Messung besteht wohl darin, die Signal-stärke für eine bestimmte Kernsorte zu messen.

In diesem Beispiel sind drei Kernsorten zu sehen,75As, 71Ga, und 69Ga. Wesentlich ist hierbei insbe-sondere dass die beiden Ga Isotope als unterschied-liche Kerne betrachtet werden müssen. Im Allgemei-nen besitzen unterschiedliche Isotope eines Kernseinen unterschiedlichen Spin und immer ein anderesgyromagnetisches Verhältnis. Dass die Resonanzli-nien der beiden Ga Isotope aufgespalten sind, ist aufdie Kern-Quadrupol Wechselwirkung zurückzufüh-ren.

11

1 Einleitung

Abbildung 1.15: NMR Spektrum von GaAs bei1.5 MHz Anregung. Das Spektrumwurde mit Hilfe optischen Pum-pens und optischer Detketion ge-messen.

Das hier gezeigt Spektrum ist allerdings kein typi-sches NMR Spektrum: der hier gezeigte Bereich (indiesem Fall als Funktion des Magnetfeldes) deckteinen Bereich von rund einem Faktor zwei ab. Ty-pische Spektren beschränken sich auf einen Bereichvon ∆ν/ν ≈ 10−5..10−4.

Abbildung 1.16: Messung von Gitterverzerrungen ineiner GaAs Probe mit Hilfe räum-lich aufgelöster, optisch detektier-ter NMR.

Die oben gezeigten Aufspaltungen der Resonanz-linien aufgrund der Kernquadrupolwechselwirkungkönnen z.B. dafür verwendet werden, auf mikrosko-pischer Ebene Kristallstrukturen zu messen. In die-sem Beispiel wurden räumlich aufgelöst kleine Ver-zerrungen in GaAs gemessen. Die NMR erlaubt ei-nem, Abweichungen der Gitterstruktur mit einer Prä-zision von 10−6 zu messen – genauer als mit jeder

anderen Technik. Auch für einen bestimmten Kernist die Resonanzfrequenz nicht immer konstant; siewird um geringe Beträge (im Bereich von einigenppm) verschoben, je nach Umgebung, in der sich derKern befindet.

Abbildung 1.17: Übersicht über die wichtigsten Be-reiche der chemischen Verschie-bung von 13C.

Dies ist einer der wichtigsten Gründe für die Nütz-lichkeit der NMR ist die Möglichkeit, die Umge-bung der Kernspins anhand ihrer Resonanzfrequenzzu charakterisieren. Dass die Resonanzfrequenz vonder Umgebung der Kerne abhängt entdeckten 1950unabhängig voneinander Proctor und Yu (W. G.Proctor and F. C. Yu, ’The dependence of a nuclearmagnetic resonance frequency upon chemical com-pound’, Phys. Rev. 77, 717 (1950)) und Dickinson(W. C. Dickinson, ’Dependence of the nuclear reso-nance position on chemical compound’, Phys. Rev.77, 736 (1950).). Diese Entdeckung gestattete es,strukturelle Elemente in Molekülen zu bestimmen.Man kann dies z.B. mit einer solchen Liste zusam-menfassen, auf der die Resonanzbereiche von 13C inden wichtigsten Strukturelementen von organischenMolekülen zusammengefasst sind.

Neben den Resonanzfrequenzen enthalten auch dieRelaxationsparameter (z.B. die Linienbreite) wich-tige Informationen über das untersuchte Material.Sie kommen durch Bewegungsprozesse zustande

12

1 Einleitung

Abbildung 1.18: Bewegung und Relaxationsprozes-se.

und können deshalb dazu verwendet werden, Bewe-gungsprozess aller Art zu beobachten.

1.2.6 Kernspintomographie

Wenn man die Stärke der Resonanzabsorption alsFunktion des Ortes misst, d.h. ein Dichtebild einerbestimmten Kernsorte, z.B. von 1H (Protonen) auf-nimmt, so gelangt man bereits zu der wohl einzi-gen Anwendung der magnetischen Resonanz, die au-ßerhalb von Forschungslaboratorien betrieben wird,der Kernspin-Tomografie oder MRI (Magnetic Re-sonance Imaging).

Abbildung 1.19: Ortsabhängige Resonanzfrequenzin einem inhomogenen Magnet-feld.

Um räumliche Auflösung zu erhalten, legt man einortsabhängiges Magnetfeld an. Da die Resonanzfre-quenz der Kernspins proportional zur Stärke des Ma-gnetfeldes ist, wird dadurch die Resonanzfrequenzortsabhängig.

Das resultierende Signal entspricht einer Projekti-on auf die Richtung, in der das Magnetfeld variiert.Indem man eine Reihe von Projektionen aufnimmt,kann man die Verteilung der Kernspins berechnen.

Abbildung 1.20: Projektion der Spindichte in Rich-tung des Feldgradienten.

Für medizinische Bildgebung besitzen nur Proto-nen eine genügende Empfindlichkeit. Die Kernspin-tomographie bildet somit im wesentlichen die Pro-tonendichte ab. Der menschliche Körper besteht zumehr als 50% aus Wasser (H2O), enthält also einensehr großen Anteil von Protonen. Neben Wasser istFett ((CH2)n) einer der wichtigsten Wasserstoff ent-haltenden Stoffe im Körper.

Abbildung 1.21: MRI-Bild eines Kopfes.

Auch das Gehirn besteht zu einem wesentlichen Teilaus Wasser und Fett. Da Wasserstoff durch Röntgensehr schwer nachweisbar ist, ist das Gehirn tradi-tionell sehr schwierig mit Röntgenlicht abzubilden:Die Röntgenstrahlen werden im Wesentlichen vomSchädel absorbiert, während die Weichteile kaumKontrast ergeben. MRI hat deshalb insbesondere inder Hirnforschung ein großes Interesse gefunden.Im Bild ist ein MRI Schnittbild eines Kopfes dar-gestellt. Was auffällt ist, dass hier, in direktem Ge-gensatz zur Röntgen-Bildgebung (auch Computer-Tomographie), der Schädel, also der Knochen, dun-kel erscheint, während die Weichteile hell sind undgute Strukturen zeigen.

13

1 Einleitung

Abbildung 1.22: Lunge(links) und Blutgefäße(rechts), abgebildet mit MRI.

Zwei weitere Anwendungen die hier gezeigt sindstellen Blutgefäße dar, sowie eine Lunge.

Abbildung 1.23: 3He Bild einer gesunden Lun-ge (links) und einer Raucherlunge(rechts).

In diesem Fall wurden nicht die Protonen abgebildet,sondern die Lunge wurde mit 3He gefüllt, und dasGas wurde abgebildet. Wegen der geringen Dich-te von Spins in einem Gas ist es im Allgemeinennicht möglich, NMR von Gasen zu messen. Für dieseAnwendung wurde deshalb eine besondere Technikentwickelt: Die Kernspinpolarisation des He wurdeüber optisches Pumpen stark erhöht und damit dieEmpfindlichkeit erheblich gesteigert.

Abbildung 1.24: Hirnaktivität beim Sehprozess

Man kann dies natürlich weiter treiben und nichtnur statische Bilder aufnehmen, sondern zusätzlich

z.B. Änderungen des Signals aufzeichnen, wenn derProband bestimmte Tätigkeiten ausführen muss odergeeigneten Stimuli ausgesetzt wird, wie z.B. einerSequenz von Lichtern, welche auf sein Auge proji-ziert werden. Man kann dann z.B. feststellen, wel-che Region des Gehirns durch diese äußeren Stimuliangeregt wird. Es ist davon auszugehen, dass dieseGehirnregionen für die Verarbeitung der Signale zu-ständig sind. In diesem Beispiel wurde dem Proban-den ein optisches Muster auf die Netzhaut projiziertund es wurde gemessen, wo sich die Gehirnaktivi-tät am meisten ändert. Die stärkste Aktivität wurdewie erwartet im Sehzentrum festgestellt. ZusätzlicheAktivitäten sind vermutlich der Bewegungsverarbei-tung und dem Signalfluss zuzuordnen.

1.2.7 Kopplungen und Strukturbestimmung

Spins werden nicht nur durch Wechselwirkungen mitäußeren Feldern, sondern auch durch Kopplungenmiteinander beeinflusst.

Abbildung 1.25: Wechselwirkung zwischen magne-tischen Dipolen.

Dies kann man im einfachsten Fall so verstehen, dassdie magnetischen Momente selber ein Feld erzeu-gen, welches auf die Nachbarspins wirken. Wie ausden Grundlagen des Magnetismus bekannt fällt dasFeld eines magnetischen Dipols mit ∝ 1/r3 ab, wo-bei r den Abstand darstellt. Wenn man die Stärkedieses Zusatzfeldes misst, kann man somit den Ab-stand zwischen zwei Spins bestimmen. Auf dieserMöglichkeit basieren eine Reihe von Messungen.

Wahrscheinlich das wichtigste Beispiel für die An-wendung solcher Messungen sind Proteinmoleküle.Proteine sind natürliche Polymere aus Aminosäuren.

14

1 Einleitung

Abbildung 1.26: Sequenz von 3 Aminosäuren.

Aminosäuren haben grundsätzlich immer die gleicheStruktur: An einem zentralen Kohlenstoffatom sindeine Säuregruppe, eine Aminogruppe, ein Wasser-stoffatom, sowie eine Seitenkette gebunden. Die ver-schiedenen Aminosäuren unterscheiden sich durchdiese Seitenketten. In einem Protein sind einige Dut-zend bis einige Hundert Aminosäuren aneinandergebunden, wobei der Rückgrat des Moleküls immeraus der Wiederholung NH-CHRi-CO besteht. DieseProteine bilden die Grundbausteine der meisten Le-bewesen; sie sind z.B. für die Energieversorgung zu-ständig, oder für die Steuerung der meisten bioche-mischen Prozesse. Die Sequenz der Aminosäuren istin den Genen codiert und kann u.a. durch die Se-quenzierung der DNA bestimmt werden. Allerdingsist die Sequenz noch nicht direkt für die Funktion zu-ständig. Die Ketten der Aminosäuren falten sich underst die daraus entstehende dreidimensionale Struk-tur bestimmt die biologische Funktion.

Abbildung 1.27: Proteinmolekül angelagert an einDNA-Molekül.

Hier ist als Beispiel ein Proteinmolekül dargestellt,welches an einem DNA-Molekül angelagert ist. DasDNA-Molekül ist als Doppelhelix klar erkennbar.Das Protein, welches zunächst einfach eine langeKette ist, hat sich zusammengefaltet und wird größ-tenteils durch Zylinder und Ellipsoide dargestellt.Nur ein kurzes Stück ist noch als Faden erkennbar.

Die hier angedeutete dreidimensionale Struktur istin vielen Fällen der Schlüssel für das Verständnis derFunktionalität des Moleküls.

Um die Struktur solcher Moleküle zu bestimmen istdie übliche Methode der Röntgenbeugung nicht im-mer geeignet, da es häufig nicht möglich ist, genü-gend gute Einkristalle zu ziehen. Außerdem ist esnatürlich interessant, sie auch in ihrer “natürlichen”Umgebung, d.h. in wäßriger Lösung zu untersuchen.Dies ist möglich mit Hilfe der NMRSpektroskopie.

Abbildung 1.28: Prinzip einer Strukturbestimmungmit NMR.

Dabei benutzt man die oben skizzierte Abstandsab-hängigkeit der Dipol-Dipol Wechselwirkung, aberzusätzlich auch sogenannt indirekte Kopplungen,welche durch die Elektronen in chemischen Bindun-gen vermittelt werden. Dadurch kann man nicht nurfeststellen, über wie viele chemische Bindungen dieAtome aneinander gebunden sind, sondern auch wiedie Substituenten gegeneinander verdreht sind. Min-destens ebenso wichtig wie die reine Strukturaufklä-rung sind Untersuchungen zur Funktion, wie z.B.Messungen von Änderungen am aktiven Zentrum,wenn ein Wirkstoffmolekül angelagert wird.

1.2.8 Austauschspektroskopie

Neben statischen Informationen wie der Struktur ei-nes Moleküls interessiert man sich auch für dynami-sche Informationen, also z.B. für Bewegungsprozes-se. Die NMR bietet auch hier eine Reihe von Mög-lichkeiten um solche Prozesse zu untersuchen. Einewichtige Technik ist die Austauschspektroskopie.

15

1 Einleitung

Abbildung 1.29: Austauschprozess

Hier misst man die Änderung einer Resonanzfre-quenz aufgrund einer atomaren der molekularen Be-wegung in einem lokalen Feld. Dies ist z.B. dannmöglich, wenn ein Molekül je nach Orientierung ei-ne unterschiedliche Resonanzfrequenz besitzt, oderwenn ein Atom von einer Stelle eines Moleküls aneine andere Stelle springt, so dass sich aufgrund derunterschiedlichen chemischen Umgebung die Reso-nanzfrequenz ändert.

Ein Spezialfall einer solchen Bewegung ist eine che-mische Reaktion: Wird eine Molekül in ein ande-res umgewandelt, so ändert sich immer die lokaleUmgebung des Kerns. Man findet deshalb im NMR-Spektrum zwei Resonanzlinien, eine für jede der bei-den Arten von Molekülen.

Abbildung 1.30: 129Xe NMR von Gas und Flüssig-keit.

Ein schönes Beispiel ist die Beobachtung des Aus-tausches eines Gasmoleküls zwischen dem Gasvo-lumen und der Flüssigkeit. Gasförmiges Xe hat ei-ne andere Resonanzfrequenz als flüssiges Xe. Misstman Xe NMR an einem Zweiphasen System, das so-

wohl Gas als auch Flüssigkeit enthält, so findet manzwei Resonanzlinien, eine für das Gas und eine fürdie Flüssigkeit. Mit zunehmender Temperatur ver-schiebt sich das Gleichgewicht zur Gasphase, so dassdiese Resonanzlinie auf Kosten der Flüssigkeitsliniewächst.

Abbildung 1.31: 2D Austauschspektroskopie an ei-nem Xe Zweiphasensystem.

Die NMR erlaubt aber auch eine Beobachtung desAustausches von Molekülen zwischen den beidenPhasen.

Abbildung 1.32: Prinzip der zweidimensionalenSpektroskopie.

Man verwendet dafür z.B. zweidimensionale NMR,bei der die Moleküle durch zwei Resonanzfrequen-zen charakterisiert werden. Die eine Achse mar-kiert die Frequenz vor dem Austauschschritt, die an-dere danach. Ein Molekül, welches sich immer inder gleichen Phase befindet wird deshalb durch einezweidimensionale Resonanzlinie bezeichnet, welcheauf beiden Achsen an der gleichen Position ist. EinMolekül, welches von der einen in die andere Pha-se wechselt, wird in den beiden Dimensionen unter-schiedliche Frequenzen aufweisen. Man findet des-halb mit zunehmender Zeit größere Linien neben der

16

1 Einleitung

Diagonale.

Ein weiteres schönes Beispiel ist die Untersuchungder Sprungprozesse von Benzolmolekülen. Benzolist ein organisches Molekül, das eine sechszähligeSymmetrie aufweist. Es kann bei tiefen Temperatu-ren Kristalle ausbilden, welche aus einer Einheitszel-le aufgebaut sind, die 4 nichtäquivalente Benzolmo-leküle enthält. In einem solchen Kristall findet Diffu-sion statt, welche als Leerstellendiffusion bezeichnetwird: Die Moleküle können auf einen benachbartenGitterplatz springen, sofern dieser nicht besetzt ist.Dabei ändern sie die Orientierung. Da im Festkörperverschiedene Orientierungen unterschiedliche Reso-nanzfrequenzen ergeben kann man die Änderung derResonanzfrequenz, welche mit dem Sprung verbun-den ist, messen und dadurch den Sprungprozess be-obachten.

Abbildung 1.33: 2D Austausch-NMR an deuterier-tem Benzol.

Das Bild zeigt ein zweidimensionales Spektrum vondeuteriertem Benzol. Die eine Koordinate zeigt dieResonanzfrequenz vor einem möglichen Sprung, dieandere nachher. Würden keine Bewegungsprozessestattfinden, würde sich somit die Resonanzfrequenznicht ändern, so hätten alle Spins immer die glei-che Resonanzfrequenz. Die beiden Koordinaten wä-ren somit identisch und die Signale würden nur aufder Diagonalen erscheinen. Die Tatsache, dass Si-gnale abseits der Diagonale sichtbar sind, zeigt so-mit direkt das Auftreten von Bewegungsprozessenan, und eine genauere Auswertung erlaubt eine Be-stimmung des Mechanismus. Im gezeigten Fall kannman schließen, dass die Bewegung durch die Diffu-

sion von Leerstellen zustandekommt.

1.2.9 Bewegungsprozesse und Relaxation

Eine andere Möglichkeit zur Messung von Bewe-gungsprozessen ist die Untersuchung von Relaxa-tionsprozessen. Unter diesem Begriff subsummiertman alle Prozesse, welche das Spinsystem gegenseinen thermodynamischen Gleichgewichtszustandtreiben.

Abbildung 1.34: Bewegungsprozess erzeugen Rela-xation.

Solche Relaxationsprozesse werden u.a. dadurch er-zeugt, dass Bewegungen die lokalen Felder verän-dern. Wenn z.B. ein Kern von einem Gitterplatz aufeinen anderen springt, so ändert sich das Feld das erspürt, z.B. die Stärke der Wechselwirkung mit seinenNachbarn. Wie ein extern eingestrahltes Feld kannein solch fluktuierendes Feld Übergänge zwischenSpinzuständen bewirken. Indem man diese Übergän-ge beobachtet kann man somit etwas über diese Be-wegungsprozesse lernen.

Dies war auch eine der Methoden, mit der wir Be-wegungsprozesse in Gläsern untersucht haben. Mankann damit z.B. deutlich sehen, dass die Bewegungsich mit zunehmender Temperatur beschleunigt, unddass sie in der Nähe der Glastemperatur nochmalseine wesentliche Änderung erfährt. Die Bewegung,welche hier für den Relaxationsprozess entscheidendist, ist der Sprung eines Li-Ions auf einen benachbar-ten Gitterplatz.

17

1 Einleitung

Abbildung 1.35: Temperaturabhängigkeit der Rela-xation von Li in einem Glas.

1.2.10 Elektronenspinresonanz

Auch die Elektronenspinresonanz kann viel Infor-mation über unterschiedliche Systeme liefern. Sie istallerdings nicht ganz so universell, weil sie nur aufparamagnetische Systeme, also Moleküle mit unge-paarten Elektronen angewendet werden kann, wel-che weniger häufig vorkommen.

Abbildung 1.36: Cytochrom: das Fe-Ion im Zentrum(rote Kugel) ist paramagnetisch.

Hier wird als Beispiel ein Metalloprotein gezeigt,welches wir in unserer Arbeitsgruppe untersuchen.Metalloproteine sind Proteine, welche ein oder meh-rere Metallionen beinhalten, welche an der Funk-tion des Moleküls beteiligt sind. Solche Molekü-le sind u.a. für den Sauerstofftransport, die Licht-Wahrnehmung, die Photosynthese und vieles ande-res verantwortlich. ESR ist deshalb für solche Syste-me eine interessante Untersuchungsmethode, weilsie Aufschluss gibt über die elektronische Struktur,

welche selber wesentlich die Funktionalität mitbe-stimmt. Absorbiert z.B. ein Hämoglobinmolekül einSauerstoffmolekül, so wird es diamagnetisch, d.h.sein ESR Signal verschwindet.

1.2.11 Grundlagen

Die Betonung der Anwendungen in dieser Zusam-menfassung sollte nicht vergessen machen, dass diemagnetische Resonanz selber ein faszinierendes For-schungsgebiet ist. So stellt das Verständnis der Tech-nik und die Weiterentwicklung der Methodik weiter-hin große Herausforderungen. Zudem ist die NMReine der interessantesten Methoden für Untersuchun-gen zu den Grundlagen der Quantenmechanik.

Abbildung 1.37: Quantencomputer in der Presse.

So wurden in der NMR mit die schönsten Beispie-le für sogenannte geometrische Phasen in der Quan-tenmechanik demonstriert und heute ist die Technikeine der vielversprechendsten Ansätze für die Imple-mentation eines "Quantencomputers". Die Möglich-keit, dass eine neue Art von Computern in einigenJahrzehnten deutlich leistungsfähiger sein könnte alsunsere heutigen Computern hat nicht nur ein neuesForschungsgebiet entstehen lassen, es hat auch dasInteresse der Medien geweckt. Wie meistens wennThemen im Bereich der Quantenmechanik in denZeitungen diskutiert wird tendiert die Berichterstat-tung zu einer Mystifizierung, welche dem wirklichenSachverhalt kaum gerecht wird.

Die Tatsache, dass die NMR immer wieder Beiträ-ge zur Untersuchung grundlegender quantenmecha-

18

1 Einleitung

nischer Fragen liefern kann liegt in erster Linie dar-in dass Kernspinsysteme zu den am besten isoliertenquantenmechanischen Systemen gehören.

1.2.12 Experimentelle Aspekte

Abbildung 1.38: Supraleitender Magnet

Der zentrale Bestandteil jedes NMR Spektrometersist der Magnet. Dabei handelt es sich im Wesent-lichen um einen supraleitenden Draht, in dem einStrom von typischerweise ca. 100 A in einer ge-schlossenen Drahtspule zirkuliert. Damit dies ver-lustfrei geschieht, muss der Draht ständig auf 4.2K (in modernen Hochleistungsmagneten noch weni-ger) gekühlt werden. Dies geschieht mit flüssigemHelium.

Für die Anregung der Spins werden genau kontrol-lierte Sequenzen von Radiofrequenzpulsen benötigt.Die zugehörige Elektronik wird von einem digitalenSteuergerät unter Rechnerkontrolle kontrolliert. Die-se Pulse werden mit leistungsstarken Verstärkern aufetwa 1 kW verstärkt und über eine imepdanzange-passtes Netzwerk auf die Probenspule geschickt.

Das Signal, welches von der Probe erzeugt wird,wird verstärkt, gefiltert und gemischt. Dadurch wirddie Frequenz von der Nähe der Larmorfrequenz inden Audiobereich reduziert und das Signal anschlie-ßend digitalisiert. Die Auswertung geschieht wieder-um auf einem Rechner.

19