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Niedermolekulare Kohlenhydrate oder einfach

„Zucker“Fabian Gelies

Sommersemester 2003

Experimentalvortrag

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Gliederung

A Kohlenhydrate allgemein Versuch 1: ElementaranalyseVersuch 2: Schwefelsäureverkohlung

B Molekülstrukturen Versuch 3: Funktionelle Gruppen Demonstration: Mutarotation

C Reaktivität, Verwendung, Nutzen Versuch 4: Katalysierte Verbrennung Versuch 5: Silberspiegel

Vorbereitung: Demonstration Mutarotation

B Molekülstrukturen

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Vorbereitung der DemonstrationMutarotation

Skizze eines Polarimeters

Arbeitsschritte:

- Kalibrieren auf 0° (Polarisator senkrecht zu Analysator) - optisch aktive Untersuchungslösung zubereiten - Drehwinkel ablesen (Anfangsmessung)

A Kohlenhydrate allgemein

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Abschnitt ADer Begriff „Kohlenhydrate“

... Kühlschrank oder Küchenschrank

Nährwerte pro 100 mL Durchschnittswerte:

kJ 273 (66 kcal) Eiweiß 3,3 g Kohlenhydrate 4,7 g Fett 3,5 g

Aufschrift auf vielen Lebensmittelver-packungen

Beispiel: Milch

Vielseitige Variation in der Zusammensetzung

A Kohlenhydrate allgemein

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Der Begriff „Kohlenhydrate“„Extrembeispiel“ für enthaltene Kohlenhydrate

Nährwerte pro 100 g Durchschnittswerte:

kJ 1700 (400 kcal) Eiweiß 0 g Kohlenhydrate 99,5 g Fett 0 g

Interessanter chemischer Gesichtspunkt:

Untersuchung der elementaren Zusammensetzung

„Traubenzucker“

feines, weißes Pulver

Untersuchungssubstanz bei den nun folgenden Experimenten

A Kohlenhydrate allgemein

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Versuch 1Elementaranalyse

a) Nachweis von Wasserstoff und Sauerstoff (als Wasser)

Co[CoCl4](s) + 12 H2O 2 [Co(H2O)6]Cl2(s)

Fazit: Untersuchte Substanz spaltet beim Erhitzen Wasser ab

b) Nachweis von Kohlenstoff (als Kohlenstoffdioxid) +2 0 0 +4 2 CuO(s) + C(s) 2 Cu(s) + CO2(g)

Ca2+(aq) + 2 OH-

(aq) + CO2(g) CaCO3(s) + H2O

Fazit: Untersuchte Substanz enthält Element Kohlenstoff

A Kohlenhydrate allgemein

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KohlenhydrateVerbindungen aus den Elementen Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff

Aufgebaut aus Kohlenstoffdioxid und Wasser bei der Photosynthese

Fortgeführte Elementaranalyse quantitative Angaben:

Untersuchte Substanz C und H2O im gleichen Verhältnis

Allgemeingültig bei Kohlenhydraten: H und O im Verhältnis 2:1

Namengebend: Cm(H2O)n („hydratisierter Kohlenstoff“) Bessere

Darstellung im Hinblick auf die Molekülstruktur: CmH2nOn

A Kohlenhydrate allgemein

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KohlenhydrateChemische Stoffbezeichnung: Endung -ose zum Beispiel Fructose, Saccharose, Maltose, Lactose oder Cellulose

Vielfältige Variation der Molekülgröße (Monosaccharide bis zu den Polysacchariden)

geeignete Experimente Ermittlung der Molekülgröße

Untersuchte Substanz ist Einfachzucker: C6H12O6

=> Einschränkung auf die Betrachtung von niedermolekularen Kohlenhydraten = Zucker

Hinweis: Stärke ist Thema in einem der nachfolgenden Vorträge

A Kohlenhydrate allgemein

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Versuch 2 Verkohlung durch Wasserentzug

Wasser zum anfeuchten

250 mL

100

150

50

200

Kohlenhydrat „Zucker“

H2SO4

NS24

Konz. Schwefelsäure

CmH2nOn(s) + H2SO4(l) Cm(s) + H2SO4 . n H2O

B Molekülstrukturen

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Abschnitt BAbschnitt A => Elementzusammensetzung und allgemeine Summenformel von Kohlenhydraten: CmH2nOn

Betrachte z.B.

„Essigsäure“ = C2H4O2

Klassifizierung organischer Stoffe anhand der enthaltenen funktionellen Gruppen

CH3

O

OH

B Molekülstrukturen

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Versuch 3 Untersuchung der funktionellen Gruppen a) Nachweis der Hydroxygruppen (mit Cerammoniumnitrat-Lösung)

Ligandenaustauschreaktion:

[Ce(NO3)6]2-(aq) + ROH(aq) + H2O(aq)

[Ce(OR)(NO3)5]2-(aq) + NO3

-(aq) + H3O+

(aq)

(baldige Entfärbung infolge von Oxidation)

B Molekülstrukturen

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Versuch 3 Untersuchung der funktionellen Gruppen b) Nachweis der Aldehydgruppen (mit Benedikt-Reagenz)

Komplexbildung:

Cu2+(aq) + 2 C4H4O6

2-(aq) + 2 OH-

(aq)

Cu[(C4H3O6)2]4-(aq) + 2 H2O

Redoxreaktion:

+2 +1 +1 +3 2 Cu2+

(aq) + R-CHO(aq) Δ Cu2O(s) + R-COOH(aq) + 4 OH-

(aq) + 2 H2O

B Molekülstrukturen

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StrukturaufklärungEmil Fischer (1852 - 1919)

- Aufklärung der räumlichen An- ordnung der Atome im Glucose-Molekül

- Ausgangspunkt: 4 asymmetrische C-Atome / 8 Paare Spiegelbildisomere

- Oxidation zu Carbonsäuren

- Änderung der optischen Aktivität

- Modell für die RaumstrukturOH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

*

*

*

*

B Molekülstrukturen

14

Strukturaufklärung

OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

*

*

*

*

Emil Fischer im Labor

* asymmetrische C-Atome

B Molekülstrukturen

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Strukturaufklärung

OH

O

H OH

OH H

H OH

H OH

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H

H OH

O

CH2OH

H OH

OH H

H OH

H

OH H

O

α-Glucose Aldehydform β-Glucose

B Molekülstrukturen

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Verschiedene Darstellungsvarianten

jeweils abgebildet ist die Struktur von Glucose

(α-D-Glucopyranose)

O

OH

HH

H

OH

OH

H OH

H

OH

O

OHOH

HH

H

H

HOHOH

OH

O OH

OH

OH

OH

OH

CH2OH

H OHOH HH OHH

H OH

OFISCHER-Projektion

Stereoprojektion

HAWORTH-ProjektionSessel-

konformation

B Molekülstrukturen

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Demonstration Mutarotation von Glucose

Optische Aktivität:

- C-Atom mit 4 verschiedenen Substituenten (Chiralitätszentrum)

- Bild und Spiegelbild Enantiomerenpaar

- Drehung der Schwingungsebene von polarisiertem Licht

- Diese ist messbar als „Drehwinkel“ mittels Polarimeter

Spezifischer Drehwinkel αSP

Der gemessene Winkel α ist abhängig von Konzentation c und Weglänge L

Standardbedingungen: αSP=

α ° . mL c .L g . dm

B Molekülstrukturen

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Demonstration Mutarotation von Glucose

Kohlenstoffatome in Glucose:

O

OHOH

HH

H

H

HOHOH

OH

O

HOH

HH

H

H

OHOH

OH

OH

α-Glucose β-Glucose αSP = +112,2 °.mL/g.dm αSP = +18,7 °.ml/g.dm

1122

33

44 5 5

6 6

B Molekülstrukturen

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Demonstration Mutarotation von Glucose

Veränderung des gemessenen Drehwinkels

Reaktionsbeginn: 100% α-Glucose Erwartet ungefähr α = 21°

Im Gleichgewicht α niedriger (durch β-Glucose Einfluss)

O

OHOH

HH

H

H

HOHOH

OH

O

HOH

HH

H

H

OHOH

OH

OH

α-Glucose β-Glucose

37% 63%

C Reaktivität / Verwendung / Nutzen

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Abschnitt C Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen

- Kohlenhydrate = sofort abrufbarer Energielieferant

- Aufnahme Verdauung: Spaltung in Monosaccharide

- Resorption Darmwandzellen Blutbahn

- Energieumwandlungen im Körper:

„stille Verbrennungen“ Oxidationen

- Überwinden der Aktivierungsenergie

Freisetzung großer Energiemengen

C Reaktivität / Verwendung / Nutzen

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Versuch 4 katalysierte Verbrennung

Beispiel der Oxidation von Glucose („in vitro“)

0 0 +4 -2 C6H12O6(s) +

6 O2(g) 6 CO2(g) + 6 H2O(g)

ΔH = -2874 kJ/Formelumsatz

C Reaktivität / Verwendung / Nutzen

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Katalyse im Körper Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen

- Absenkung der Aktivierungsenergien durch Enzyme

- Stoffwechselphysiologisches Grundprinzip: Aufteilung der chemischen Reaktion in Einzelschritte

- Freigesetzte Wärmeenergie bei unkontrollierter Verbrennung wäre nicht nutzbar/speicherbar

- Ablauf als Reaktionssequenz mit geringerem Wärmeverlust: Speicherung der nutzbaren Energie als

chemische Verbindung ATP

- Bei Bio-Synthese kann dann ATP gespalten werden

C Reaktivität / Verwendung / Nutzen

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Katalyse im Körper Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen

Glucose ATP Maltose hohes

exergon endergon Energie-

Abbau Synthese niveau Oxidation Reduktion

Brenz- ADP + P Glucose niedriges traubensäure

Typisch bei biochemischen Abläufen:

Prinzip der gekoppelten Reaktionen

C Reaktivität / Verwendung / Nutzen

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Katalyse im Körper Energieumsatz bei biochemischen Reaktionen

Biochemische Oxidation von Glucose („in vivo“):

0 0 +4 -2

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 + 6 H2O

+ 38 (ADP +P) + 38 ATP

ΔH = - 1753 kJ (deutlich verringert)

=> Wirkungsgrad 39%

C Reaktivität / Verwendung / Nutzen

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Versuch 5 Silberspiegel

Silberoxidfällung: 2 Ag+(aq) + 2 OH-

(aq) Ag2O(s) + H2O

Komplexbildung: Ag+(aq) + 2 NH3(aq) [Ag(NH3)2]+

(aq)

Redoxreaktion:

+1 +1 +3 0 R-CHO(aq) + 2 Ag+

(aq) + 2OH-(aq) R-COOH(aq) + 2 Ag(s)

+ H2O

Δ

26

Ende

D Ergänzung

27

ATPAdenosintriphosphat

H H

N

O

H

OH

H

OH

H

H

O

O-

O

O

P O

O-

O

P O-

O-

O

P

N

N

N

N

Adenin

Ribose

„3“ Phosphat

D Ergänzung

28

Hydrolyse von ATP

H H

N

O

H

OH

H

OH

H

H

O

O-

O

O

P O

O-

O

P O-

O-

O

P

N

N

N

N

H H

N

O

H

OH

H

OH

H

H

O

O-

O

O

P

N

N

N

N

O-

O-

O

P OH O-

O-

O

P+ + H+

+H2O

ATP4- + H2O ADP3- + HPO42- + H+ ΔG = 35 KJ/Formelumsatz

D Ergänzung

29

Glucose

α-D-Glucopyranose

O

OHOH

HH

H

H

HOHOH

OH

D Ergänzung

30

Fructose

O

OH

H

OH

OH

H

H

OH OH

α-D-Fructofuranose

D Ergänzung

31

Saccharose

O

OOH

HH

H

H

HOHOH

OH

OH

OHO H

OH

HH

OH

α-Glucose-Rest

β-Fructose-Rest

D Ergänzung

32

Maltose

O

OOH

HH

H

H

HOHOH

OH

O

OHOH

HH

H

H

HOH

OH

Aufgebaut aus 2 α-Glucose Bausteinen

D Ergänzung

33

Cellulose

O

HOH

HH

H

H

OOHO

OH

O

HOH

HH

H

H

OHOH

OH

...

n

Baueinheit bestehend aus β-Glucose-Molekülen

34

T+

B Molekülstrukturen

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Vorbereitung der DemonstrationMutarotation von Glucose

Skizze eines Polarimeters

Arbeitsschritte:

- Kalibrieren auf 0° (Polarisator senkrecht zum Analysator) - optisch aktive Untersuchungslösung zubereiten - Drehwingel ablesen (Anfangsmessung)

B Molekülstrukturen

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Vorbereitung der DemonstrationMutarotation von Glucose

Skizze eines Polarimeters

Arbeitsschritte:

- Kalibrieren auf 0° (Polarisator senkrecht zu Analysator) - optisch aktive Untersuchungslösung zubereiten - Drehwinkel ablesen (Anfangsmessung)