und D+henylenoxyl. 217

Eine Gleichung fur die Bildung des Diphenylenoxyds wage ich nicht zu geben; doch kann man vermuthen, dafs wie bei der Bildung von Diphenyl beim Durchleiten von Benzol durch gluhende Rohren zunlchst zwei Atome phos- phorsaurer Phenyliither sich in ahnlicher Weise an einander lagern, aus derien dann durch Einwirkung des Kalks das Diphenylenoxyd sich abspaltet. Fur diese Auffassung spricht de r Umstand, d a b bei der Reaction keine bemerkbare Spur von Phenylather auftritt. Auch macht es das Vcrhalten des Phenylathers , der unzersetzt durch rothgluhende Riihren destillirt, wahrscheinlich, dafs das Diphenylenoxyd nicht aus dem Phenylather entstanden, sondern das directe Product der Reaction ist.

Prof. G r a e b e’s Laboratorium in Konigsberg, Juli 1871.

Mittheiluiigen aus dem chemischen Labo- ratoriuin der Universitat Innshruck.

11. Ueber DisulfobenzoGsaure und eiiie neue DioxybenzoGsgure ;

von L. Barth und K. Senhofer.

Aus der Benzoesiure hatte man bisher nur eine Mono- sulfoslure dargestellt. Mehrere Grunde liefsen es uns inter- essant erscheinen, die Gruppe SAOB zweirnal in das Mole- cul der Benzoesaure einzufiihren. Nach mehrfachen vergeb- lichen Versuchen ist uns diefs gelungen, und zwar fanden wir in der wasserfreien Phosphorslure ein Mittel , diesen Zweck zu erreichen, wenn man sie rnit VitriolGI, besser noch

218 B a r t h u. Senhof er, iiber Disulfobenrobaure

mi1 den zum Theil krystallisirenden, erst tbergehenden An- theilen, die bei der Destillation des Vitriolbls erhalten werden, gemischt , unter erhiihtem Drucke auf Benzoesaure wirken 1arst.

Das Verfahren, dessen wir uns zur Darstellung de r Disulfobenzoesaure bedienten , is1 kurz folgendes. Etwa 10 Grm. Benzoesaure wurden mit circa 20 Grm. Vitrioliil erwlrmt, nach dem Erkalten mit etwa 15 Grrn. wasserfreier Phosphorslure und 15 bis 20 Grm. des oben erwtihnten brci- igen Destillats aus Vitrioliil in starkc Glasriihren eingeschlos- sen und im Luftbade durch 3 bis 4 Stunden auf 250° erhitzt. Nach dem Auskiihlen zeigte sich in den Riihren beirn Oeffnen nur ein geringer Druck und war der Geruch nach schwef- liger Siiure bemerkbar. Die Masse in den Riihren war homo- gen , braun gefirbt und dickfliissig. Sie wurde in Wasser gegossen und die wasserige Liisung mit Baryumcarbonat er- hitzt. Vom kohlensauren und schwefelsauren Baryt filtrirt, zeigte das eingeengte Filtrat nach dem Versetzen mit Salz- saure bald krystallinische Ausscheidungen eines Barytsalzes, die unter dem Mikroscope als biischelfiirniig vereinigte Nadeln erschienen *). Die dariiber steheride Liisung schied beim Eindampfen noch mehrmals dasselbe Salz aus, schliefs- lich bleibt in den Mutterlaugen Chlorbaryum. Das Salz ent- spricht lufttrocken der Formel

6 8 8 H 6,H48,Ba0, + 2 H,8 = 6,H, 2 + 2 H@. (,,,

Es verlor bei 160° getrocknet 7,84 pC. Wasser. Fiir obige Formel berechnen sich 7,94 pC.

”) Es ist vortheilhaft, durch Salzsaurezugabe ein saures Salz zu er- zeugen, das sich durch seine Schwerloslichkeit sehr gut zur Rein- darstellung der Saure vexwenden Iafst.

uad eine neue Dioxybenzotsaure. 219

Das getrocknete Salz gab bei der Analyse folgende Pro- centgehalte :

gefunden berechnet 6 19,s 20,l

H 1,3 0,9 Ba 32,5 bis 32,8 32,9

6 15,4 15,3 43 - 30,7.

Zur Darstellung der freien S h e sowie der ubrigen Salze wurde aus dem sauren Barytsalze zuerst durch Kochen mit Baryumcarbonat das neutrale Barytsalz dargestellt.

und hat lufttrocken die Formel

Es verliert sein Krystallwasser bei 160° :

Dieses krystallisirt in kleinen gut ausgebildeten Prismen

2 (6,H3S,8,)Ba3 + 7 H,Q.

gefunden berechnet H,8 11,3 11,5.

Das lufttrockene Salz enthielt : gefunden berechnet

€%a 41,5 bis 41,6 42,4.

Fiillt man die Liisung des neutralen Barytsalzes durch ammoniakalische Bleizuckerlosung, so erhalt man einen volu- niiniisen weifsen Niederschlag, der durch Schwefelwasserstoff zersetzt die freie Saure liefert. Da aber das Bleisalz nicht unliislich in Wasser ist, erscheint es vortheilhafter, das Baryt- salz durch Schwefelsaure genau zu zersetzen, vom schwefel- sauren Baryt zu filtriren und das Filtrat einzudampfen. Man erhalt nach dem Verjagen des Wassers eine weifse krystal- linische Masse, die noch aschenhaltig war und deshalb in absolutem Alkohol aufgenommen wurde , wobei ein geringer Ruckstand ungeliist hinterblieb. Der Alkohol wurde verjagt, die zuriickgebliebene SIure in Wasser aufgenommen und im Vacuum iiber Schwefelsaure stehen gelassen. Man erhielt eine aufserst hygroscopische weifse Krystallmasse , die unter

220 Bart h u. S e n h of e r, iiber Disulfobenzozsaure

dem Mikroscope nadelformige Prismen zeigt *). Der Wasser- gehalt der Saure lafst sich nicht bestimmen. Bei 130° ge- trocknet, wobei sie schon anfangt braunlich zu werden, halt sie noch ein Molecul Wasser zuriick. Die Analyse fuhrte zu der Formel :

W Q H GBH3 SHB, + H,Q.

L O * gefunden berechnet

6 27,8 28,O

H 3,2 297

Bei 140° getrocknet wird die Substanz ganz braun und S 21,5 21,3.

entspricht dann annahernd der Formel : /6QQH

6 H SHQ, 8ji3H*,

gefunden berechnet 6 29,2 29,8

H 2,9 2,1 8 - 22,T.

KupfewaZa. - Kocht man die wasserige L8sung der freien Saure mit Kupferhydroxyd, filtrirt und dampft ein, so erhalt man eine krystalliriische , aus mikroscopischen feinen Nadelchen bestehende Masse , hellgriin gefarbt , in Wasser leicht 18slich.

Das Salz hat lufttrocken die Formel 2 (€7H3S208)€~3 + S1/2 H 2 0 und verliert sein Krystallwasser bei 130O.

gefunden berechnet H*Q 16,9 16,98.

”) Diese freie Sulfosiiure wird manchmal in zolllangen glatten Nadeln erhalten, wenn man den Inhalt der Rijhren, in denen sie nrspriing- lich dargestellt wurde, mit ’wenig Wasser vermischt in offenen Gefafsen langere Zeit stehen Iafst. Von der Schwefelsaure durch Pressen miiglichst befreit, ist sie eben so zerfliefslich, wie die aus dem Barytsalz dargestellte Saure.

und eine neue Dioxy6enzoi;saure. 224

Die getrocknete Substanz enthielt : gefunden berechnet

6 u 25,6 25,4.

SilbersaE. - Es wird dargestellt, indern man die freie Saure in Ammoniak 16st, den Ueberschufs des Ammoniaks im Wasserbade verjagt und die so entstandene LBsung des neutralen Amrnonsalzes mit Fluorsilber fallt. Weifser kry- stallinischer Niederschlag, vom Lichte nicht schnell geschwarzt. Er hat lufttrocken die Formcl €7H3Ag3S288 + 2H20 und verliert sein Kryslallwasser bei 130O.

gefunden berechnet He@ 5,6 5,6.

Die bei i3Oo getrocknete Substanz enthielt : gefunden berechnet

*g 53,65 53,73.

CadmiumsaL, erhalten durch Kochen der freien Saure mit kohlensaurem Cadmium, Filtriren und Einengen des Fil- trats , stellt eine sehr l6sliche weifse krystallinische Masse dar, deren Cadmiumgehalt etwas kleiner, als dem neutralen Salee entspricht, gefunden wurde, wahrscheinlich wegen ge- ringer Beimischung von etwas saurem Salee.

Natronsalz. - Durch sorgfaltiges Neutralisiren der freien Saure mit Soda. Grofse, dicke, wohlausgebildete Prismen, sehr 16slich in Wasser.

Kalisalz, wie das Natronsalz dargestellt. Farblose feine weiche Nadeln, die lufttrocken der Formel € , H ~ K ~ & Q s + i1/2 H88 entsprechen. Sie verlieren ihr Krystallwasser bei i3Oo.

gefunden berechnet H*Q 6,7 6,4.

Die trockene Substanz enthielt : gefunden berechnet

K 28,9 29,5.

222 Bart It u. S e n h of e r, iiber Disulfubenrotsaure

Erhitzt man das Kalisalz der eben beschriebenen Sulfo- siiure mit uberschiissigem Kalihydrat, so farht sich die Masse selhlich, dann bei starkerem Erhitzen griinlich, endlich wie- de r rcthlich , es tritt Wasserstoffentwickelung ein und in diesem Stadium unterhricht man den Procefs. Beim Ansauern mit Schwefelsiiure entweichen Strome von schwefliger Saure und Aether nimmt aus der sauren Flussigkeit eine neue SBure auf, die nach dem Abdestilliren des Losungsmittels in dicken Krusten hinterbleibt und nach mehrmaligem Umkrystallisiren zolllange massive Prismen oder lange dunne concentrisch gruppirte Nadeln zeigt, die in kaltem Wasser ziemlich, in heifsem sehr leicht loslich sind, sich auch sehr leicht in Alko- hol und Aether auflcsen. Diese neue Saure, von der man fast genau die von der Theorie verlangte Menge erhilt, hat die Formel der Protocatechusaure , unterscheidet sich aber scharf von dieser durch ihre Krystallform, den Krystallwasser- gehalt, den Mangel einer Farbenreaction mit Eisenchlorid und dadurch, dafs sie von Bleizuckerlosung nicht gefallt wird. Jhr Geschrnack ist rein sauer. Sie schmilzt erst oberhalb 2204 doch ist ihr Schmelzpunkt nicht genau zu bestimmen. Dabei sublimirt ein Theil, ein Theil zersetzt sich. Wir nennen diese neue Siure Diuxybenzuk%aure *). Eine charakteristische Reaction zeigt sie gegen Schwefelsiure. Erwirrnt man eine Probe mit concentrirter Schwefelsaure, so 16st sie sich mit tief rother Farbe darin auf und auf Wasserzusatz fallen schan griine, undeutlich krystallinische Flocken heraus. Wir werden spater noch auf dieses Product zuriickkommen.

”) In einer friiheren Abhandlung hat der Eine von uns die ans Sulf- oxybenzoesaure entstehende Saure Dioxybenzoesaure genannt. Damit war damals nur eine generelle Bezeichnung gemeint. Da sich die damals erhaltene Dioxysanre als identisch mit Proto- catechus%ure erwies , so blieb fur dieselbe selbstverstAndlich der altere Name.

und eine neue Diox.ybenzo&uure. 223

Die Saure krystaliisirt mit Krystallwasser, und zwar ent-

Bei 100 bis 105O getrocknet ergab sie spricht sie lufttrocken der Formel €,H60., + ll/zHzO.

gefunden berechnet H* 0 15,l 14,8 14,9.

Beim llngeren Liegen an trockener Luft verliert sie iibrigens leicht einen Theil ihres Krystallwassers. Die ge- trocknete Saure gab bei der Verbrennung :

gefunden W 6 f 3 4 6 54,7 54,6 54,6 54,5

H 4,1 3,9 4,l 3,9.

Zur Controle der ohigen Formel wurden folgende Salze dargestellt und analysirt.

SiZbersaZz. - Man sattigt die freie Saure mit Ammoniak, verdunstet den etwaigen Ueberschufs des Ammoniaks und fallt mit Silbernitrat. Es fallt ein weifser krystallinischer Niederschlag heraus, der am Lichte dunkel wird und unter dem Mikroscope kleine Tiifelchen zeigt. In Wasser ist e r nicht unliislich ; das lufttrockene Salz entspricht der Formel €,HjAg0* + HPO. Es verliert bei 105O getrocknet sein Hr ystallwasser.

gefunden berechnet HPQ 6,6 6,8 6,5.

Das trockene Salz gab analysirt folgende Zahlen : gefunden w%AgQ*

6 32,2 - 32,2

H 1,9 - 129 Ag 41,4 41,4 41,4.

Kupfersalz. - Vermischt man die concentrirte wasserige Liisung des Ammoniaksalzes mit Kupfervitriolliisung, so nimmt die Fliissigkeit eine griinliche Farbe a n , und bald beginnt eine Ausscheidung von kleinen , unter sich verwachsenen blaugriinen Niidelchen, die in Wasser ziemlich loslich sind. Das lufttrockene Salz enthal t 6’/2 Molecule Krystallwasser, das bei 105O enlweicht.

224 B a r t h u. S e n h o f e r , ,iiher Disulfotenroesci'ure

gefunden (614H106u08 + 6'i2H,8) H,Q 24,2 24,l.

Das wasserfreie Salz enthielt : gefunden 613, & U Q ,

6 U 17,04 17,18.

CadmiumswZs. - Die freie Saure, rnit kohlensaurem Cad- mium abgesattigt , lafst beirn Concentriren farblose mikro- scopische verfilzte Kadeln anschiefsen, die beim Umkrystalli- siren deutlicher, etwa 1 bis 2"' lang werden. Das luft- trockene Salz enthalt 41/2 Molecule Krystallwasser , die bei 105O entweichen.

gefunden W L $ d % + 4'/ZH&

Das getrocknete Salz zeigte einen Cadmiumgehalt : H*Q 16,4 16,2.

gefunden ~14HlO~dQ8 6 d 26,l 26,8.

Barytsalz , durch Sattigen der freien S lure mit Baryum- carbonat erhalten; stellt warzige Aggregate dar, die unter dem Mikroscope die Formen von wahrscheinlich qua- dratischen Pyramiden zeigen. Es krystallisirt mit 4 Mole- culen Krystallwasser, das bei l l O o noch nicht vollstandig en tweic h t.

gefunden ~14H1o~a% + 4H*Q 3 H , 8 11,l 10,5.

Eine Barytbestimmung des so getrockneten Salzes ergab : gefunden %H,,BaQ* + HZQ

Ba 29,4 29,7.

Das Salz war bci der mgefiihrten Temperatur schon etwas brliinlich geworden, daher ein weiteres Trocknen nicht zulassig erschien.

Natronsnlz. - Durch sorgfaltiges Neutralisiren der freien S h e mit Soda erhalt man dasselbe nach dem Concentriren der wasserigen Ldsung in hiibschen, biischelformig vereinigten Nadeln. Lufttrocken entspricht es der Forrnel €7H5Na€le -/- H 1 0 . Das Krystallwasser entweicht bei 105O.

und eine neue Diiuybenzoijsiiurr. 225

gefuiiden berechnet HZQ 20,39 2@,36.

Eine Natronbestimmung des getrockneten Salzes ergab : gefunden G7H,Na0,

Na 13,39 13,07.

Ammoniaksalz. - Durch Satligen der freien Saure niit Amrnoniak erhalten, krystallisirt in farblosen Nadeln. Es ist sehr loslich in Wasser.

Aethylather. - Lost man die freie Saure in Alkohol, leitet dann Salzsauregas ein bis zur Sattigung und verdampft den Alkohol, so erhalt man einen Syrup, der in Wasser ge- lost alsbald in schonen langen glasglanzenden verwachsenen Prismen krystallisirt. Er schmilzt schon unter 100° und bleibt nach dem Auskiihlen noch lange aniorph durchsichtig. Die Analyse ergab :

gefunden 67H5(6ZH5)84 6 59,2 59,3

H 594 5,5.

Basische Salze auf dem frtiher von dem Einen von uns bei der Protocatechusaure mit Erfolg eingeschlagenen Wege zu erzeugen gelang nicht.

Bromdioxz)enzo~.saure. - Verreibt man die freie S h e mit iiberschiissigem Brom, so wird die Masse halbfliissig, es entweichen StrBme van Bromwasserstoff und nach dem Ver- jagen des Broms im Wasserbade hinterbleibt eine gelblich gefarbte feste krystallinische Masse , die sich in heifsem Wasser leicht lost und nach dem Unikrystallisiren in pracht- vollen grofsen tafelfBrmigen Krystallen erscheint. Die Sub- stanz krystallisirt ohne Krystallwasser, schmilzt bei 183O und ist im Wesentlichen ein dreifach-gebromtes Product. Eine Brombestimmung ergab :

gefunden G7R,Br,84 Br 60,s 61,4.

Annal. d. Chemie u. Pharm. CLIX. Bd. 2. Heft. 15

226 B a r t A u. Se n ti o f e r, iiber DisulfobenzoZsiiure

Neben diesem Borper wird in ger ingerer Menge immer eine weniger prbronitr: Saiire erzeugt, die niit der erst Itry- stallisirenden vermischt in den Mutterlaugen bleibt und wohl nur beirn Arlwiten niit grofsen Quantitaten rein erhalten werden kann. Der etwas zu niedrig gefundene Bromgehalt des analysirten Productes mag wohl auch von einer geringen Verunreinigung desselben mit dieser weniger gebromten Subslanz hcrruhren.

Die Bildung einer neuen Saure aus Disulfobenzoesaure ist deshalb von besondereni Interesse, weil die Wahrschein- lichkeit dagegen zu sprechen schien.

Benzoesaure mit Vitriol01 oder wasserfreier Schwefel- siiure alleiri bchandelt, erzeugt vorzugsweise eine Monosulfo- saure, i n der die Stclluiig 1,3 angenornmen werden mufs, dancben nach R e i n s e n auch in geringer Menge eine Sulfo- shure 1,4. Man sollte nun glauben, dafs wenn beide Schwe- felsdurereste glt:ichzeilig eintreten, das Product 1,3,4 sein werde. Dem ist nicht so , da sonst aus Disulfobenzoesaure Prolocatechusiiure eiitstehen mufste. Zwei gleichzeitig ein- tretende Schwefelshurereste lagern sich also anders, als die Bildung der Monosulfosduren 1,3 und 1,4 e s erwarten liefs, ur~d anders , als wenn sie nacheinander eingefuhrt und der zuerst vorhandene fruher durch Hydroxyl ersetzt war.

Urn Aufschlufs uber die Stellung der Hydroxyle in d e r neuen S i u r e und damit auch uber die Stellung der zwei Schwefvlsaurereste in der Disulfobenzoesaure zu erhalten, wurtle Dioxybrnzoesaure fur sich destillirt. Zuerst ging etwas Wasser fort, darin folgte in geringen Mengen ein krystallini- sches gt:lbgefarbtes Dcstillat , wahrend sich ein sctiarf kratzentler Geruch entwickelte. Die bei Weitem grofste Blenge der Substanz verkohlte in der Retorte. Das Destillat ha l t noch etwas unzersetzt sublimirle Dioxysaure zuruck.

und eine neue Dioxybenroesaure. 227

Man behandelt mehrmals init siedendein Wasser, das die Bei- mengungen lost , wlhrend der gelbe Korper im Riickstande bleibt. Dieser wird in Alkohol aufgenomnien und giebt nach dem Verjagen desselben eine gelbe Masse, die unter dem Mikroscope , hiibsche grofstentheils gekreuzte Prismen von gelber Farbe zeigt. Die Substanz krystallisirt ohne Krystall- wasser, schmilzt noch nicht bei 320°, sondern wird dabei nur dunkler. Sie lost sich in Schwefelsaure und Alkalien rnit rother Farbe und wird aus ersterer Losung durch Wasser in griinlichgelhen Flocken gefallt. Von Wasser wird sie n u r spurenweise aufgenornnien , auch von Alkohol nur sehr schwierig gelost.

Die bei der Analyse erhaltenen Zahlen erlauben uns noch nicht, die Formel dieses Korpers mit einiger Sicher- heit zu geben. Jedenfalls scht.int er ein cornplexeres Mole - cul als die Saure, woraus er entsteht, zu besitzen, und unter Wasseraustritt daraus sich zu bilden. Kohlenslure konnte als Spaltungsproduct bei der Destillation nicht nachgewiesen werden.

Die Ausbeute ist aufserst gering, und wir rniissen, urn uns nur einigermafaen Uritersuchungsmaterial zu verschaffen, sehr grofse Quantitaten Dioxybenzoesaure in Arbeit nehmen.

Jedenfalls scheint es benierkenswerth, dafs die Dioxy- benzoesaure bei der Destillation sich nicht in der gewohn- lichen Weise unter Kohlensaureabspaltung und Bildung eines Bihydroxylbenzols zersetzt.

Destillirt man sie rnit Kalk, so bildet sich der gelbe Korper oft nur spurenweise , der Retorteninhalt verkohlt ganzlich.

Endlich haben wir noch versucht, die Saure durch Ein- schliefsen niit concentrirter Salzsaure in Rohren und Erhitzen in der gewiinschten Weise zu zcrlegen. Unter 200° scheint gar keine Einwirkung stattzufinden. Zwischen 200 und 300@

15 *

228 B a r t h u. 8 e n k of er , iiber DisuZfobenzoZsaure

farbt sich die Liisung brlunlich und es scheidet sich wenig einer kohligen Masse ab. Beim Oeffnen der Rohren ist kein Druck bemerkbar und die Flussigkeit enthalt neben unzer- setzter Saure den gelben Korper, der auch durch Destillation derselben fiir sich gewonnen wurde.

Ueber 300° erhitzt explodirten auch die starksten R6h- ren. Einen anderen Versuch, die Constilution unserer S a u r e aufzuklaren, machten wir, indem wir das Kalisalz der Disulfo- benzoesaure mit ameisensaurem Kali verschmolzen. Wir hofften dadurch zu einer der bekannten Tricarbonsauren d e s Benzols zu gelangen. Der Verlauf des Processes war ganz ahnlich, wie ihn V. M e y e r , der Entdecker dieser interes- santen Reaction, bei der Monosulfobenzoesaure beschreibt. Aether nahrn aus der angesauerten Schmelze einen Korper auf, der nach dem Reinigen und Umkrystallisiren als Isophtal- slure mit allen den Eigenschaften erkannt wurde, die M e y e r an seiner synthetisch dargestellten Isophtalsiure beschreibt- D e r Schmelzpunkt der Verbindung lag uber 300O. Bei d e r Analyse gab sie folgende Zahlen :

gefunden ~ * H , Q , 6 57,3 57,s H 3,s 3,6.

Der Procefs verlief also so, dafs nur ein Ameisensaure- res t statt SHQ3 eintrat , wahrend die zweite SHB3 - Gruppe einfach durch Wasserstoff ersetzt wurde. Jedenfalls beweist d e r Versuch , dafs die Carboxylgruppe zu einem Schwefel- saurerest in der Disulfosaure resp. zu einem Hydroxyl in d e r Dioxyslure die Stellung $ 3 einnimmt. W i r werden den Versuch noch mit grofseren Mengen Substanz und unter e twas abgelnderten Bedingungen wiederholen.

W i r haben fruher e iner charakteristischen Reaction d e r Dioxybenzoesiiure Erwiihnung gethan , die sie beim Erhitzen

und eine neue DioxybenzoZsaure. 229

mit Schwefelsaure und nachherigem Verdiinnen der Lbsung mit Wasser zeigt. Der griine kryslallinische Kbrper , der dabei erhalten wird , ist nach dem Auswaschen schwefelfrei, er lost sich in Schwefelsaure und Alkalien rnit rother Farbe, Wasser fallt ihn aus der schwefelsauren Lbsung in hellgriinen Flocken. In Wasser lost e r sich fast gar nicht, in Alkohol sehr schwierig auf. Die alkoholische Losung, eingeengt und mit Wasser versetzt, scheidet ihn auch in hellgriinen Flocken a b , die nach dew Trocknen irn Wasserbade fast gelb er- scheinen. Er schrnilzt noch nicht bei 320O. Aus diesem ganzen Verhalten lafst sich schliefsen, dafs er mit dern gelben Korper, der durch trockene Destillation aus Dioxybenzoesaure entsteht, hochst wahrscheinlich identisch ist. E r zeigt auch unter dew Mikroscope ganz ahnliche Krystallforrn. Die Farbenverschiedenheit beider Korper, die Anfangs so deutlich hervortritt, verschwindet beim weiteren Reinigen immer mehr und scheint uns kein genugender Grund, die Identitat der- selben auszuschliefsen.

Auch fur diese Verbindung konnen wir nach unseren bisherigen Analysen eine bestirnmte Forrnel nicht aufstellen, und behalten uns vor, in einer spateren Abhandlung darauf zuriickzukomrnen.

Die Mutterlaugen, aus denen schon rnehrere Partieen Dioxybenzoesaure auskrystallisirt waren, gaben, wenn ihre Quantitat schon sehr gering geworden war, keine einheitliche Krystallisation mehr. Vorwiegend ist noch immer Dioxy- benzoesaure, doch sind auch sehr geringe Mengen eines durch Bleizucker fallbaren Kbrpers rnit rother Eisenreaction (siehe folgende Abhandlung) darin enthalten, aufserdem ein in concentrisch vereinigten Nadelchen krystallisirter Korper, der, wie es scheint, keine Farbiing mit Eisenchlorid erzeugt.

230 B a r t h, iiber die Umwandlung der Oxyybwtoe'saure

Protocatechusaure konnte trotz ihrer empfindlichen Re- actionen nicht niit Sicherheit nachgewiesen werden , eben SD wenig Paraoxybenzoesaure. Bei einer Verarbi~itung fanden wir dagegen geringe Mengen von Oxybenzoesiiure, offenbar aus einer Monosulfosaure entstanden. Bei den nieisten Be- reitungen fehlte sie. Wahrscheinlich war in dem einen Falle die Dauer der Einwirkung yon Schwefelsaure und Phosphor- saure auf Benzoesaure etwas zu kurz gewesen.

Die Gesammtnienge dieser letzten Krystallisation b e l r u g bei der Verarbeitung, von 250 Grm. Benzoesaure, welche nahezu eben so vie1 rohe Dioxybenzoesdure lieferten , kaum 2 Grm. Davon w a r der bei Weitem grBfste Theil noch Dioxybenzoesaure. Die ganze Reaclion inufs daher als e i n e ausnehmend glatt verlaufende bezeichnet werden. W c n n wir grofsere Menqen der neuen Saure behufs Fortsetzung ihrer Untersuchung werden dargestellt haben , wird es viel- leicht auch gelingen, uber die Natur der beobachteten Neben- producte Aufklarung zu erhalten.

I n n s b r u c k , Ende Juni 1871.

12. Ueber die Urnwandlung der Oxybenzokiiure in Protocatechusgure und die Constitution der

letzteren j

von L. Barth.

F i t t i g hat vor Kurzem (Zeitscbrift fur Chemie 1871, 181) im Hinblicke darauf , dafs die Protocatechusaure bei d e r trockenen Destillation nur Brenzcatechin liefert , die von V. M e y e r fur dieselbe gebrauchtc Formel 1,3,4 als unbe-