This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Tetrahydrofuran als Kristalläther: Na [Mn (CO) 4P (C6H5) 3] • 3 C4H80 (668,56)

Ber. Mn 8 , 2 1 C 6 1 , 0 8 H 5 , 8 8 .

Gef. Mn 8 , 1 6 C 6 1 , 3 6 H 5 , 3 3 .

Leitfähigkeit in Dimethylformamid: v = 1690 1 • Mol - 1 , // = 33,1 ß - 1 c m 2 Mol - 1 . Na [Mn (CO) 4P (C2H5) 3] (308,1)

B e r . M n 1 7 , 8 3 C 3 8 , 9 8 H 4 , 9 0 .

G e f . M n 1 7 , 7 7 C 3 8 , 3 8 H 5 , 0 4 .

An Stelle von Tetrahydrofuran können auch andere Lösungsmittel wie Dimethyläther verwendet werden.

Der salzartige Charakter dieser Verbindungen wurde durch Fällung des Anions mit großvolumigen Kationen, wie mit Tri-o-phenantrolin-Nickelsalzen, mit denen sie dunkle, gut kristallisierende Niederschläge geben, be-wiesen, z. B. [Ni(C12H8N2)3] [Mn(CO) 4P (C6H5) 3]2 (1457,83)

Ber. Mn 7 , 5 4 Ni 4 , 0 3 C 6 6 , 1 0 H 3 , 7 4 N 5 , 7 7 .

G e f . M n 7 , 7 7 N i 4 , 1 7 C 6 5 , 3 4 H 4 , 3 7 N 5 , 8 7 .

Leitfähigkeit in Dimethylformamid: v = 32901 • Mol - 1 , fx = 81,0 i ? - 1 cm2 Mol - 1 .

Die IR-Spektren der in KBr eingebetteten Sub-stanzen zeigen für das Anion gegenüber den neu-tralen, substituierten Carbonylen die erwartete Ver-schiebung der CO-Valenzschwingungs-Frequenzen ins längerwellige Gebiet, z.B. 1947, 1850, 1765cm - 1 bei Na [Mn (CO) 4P (C6H5) 3] gegenüber 1979, 1951, 1938 cm - 1 bei Mn (CO) 4P (C6H5) 3 .

Magnetische Messungen ergaben für das Tri-o-phe-nantrolin-Nickelsalz den dem Ni2®-Kation entsprechen-den Paramagnetismus von /u = 2,97 + 0,01 B.M. (ber. 2,93 B.M.). Die Natriumsalze sind diamagnetisch. (Nach Messungen von T H . K R Ü C K und R . K R A M O L O W S K Y . )

Im Anschluß an frühere Untersuchungen 113 wurden die Natriumsalze mit Methyljodid umgesetzt. Die Reak-tion läßt sich unmittelbar, besonders bequem, mit der bei der Reduktion der Triphenylphosphin-Verbindung erhaltenen Tetrahydrofuranlösung durchführen:

N a [ M n ( C O ) 4 P R 3 ] + C H 3 J M n ( C O ) 4 ( P R 3 ) C H 3 + N a J ( R = C 6 H 5 ; C 2 H 5 ) .

Mn (CO) 4 [P (C6H5) 3] CH3 (444,29) Ber. Mn 1 2 , 3 7 C 6 2 , 1 7 H 4 , 0 9 .

G e f . M n 1 2 , 3 4 C 6 2 , 3 3 H 4 , 4 5 .

Die filtrierte Lösung wird mit einem geringen Uber-schuß an CH3J versetzt, wobei die Methylverbindung nach Zugabe von Wasser als tiefgelbes Öl anfällt und nach dem Abziehen des Äthers im Vakuum kristallisiert. Es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Va-kuum getrocknet. Die hellgelbe Methyl-triphenylphos-phin-Verbindung ist im Hochvakuum bei 80° nur schwer sublimierbar und zersetzt sich langsam bei Tempera-turerhöhung; bei genügend raschem Erhitzen schmilzt sie bei ca. 101 Die fast farblose Methyl-triäthylphos-phin-Verbindung sublimiert im Hochvakuum bereits bei Zimmertemperatur und schmilzt bei ca. 89°.

Versetzt man in analoger Weise die Tetrahydrofuran-lösung der Natriumsalze mit wenig verd. Phosphor-säure, so kristallisiert nach dem Abziehen des Äthers im Wasserstrahlvakuum das Hydrid Mn (CO) 4 (PR3) H , das leichter flüchtig ist als der Methylester und bei ca. 70° schmilzt (R = C6H5).

Über die Untersuchungen, die in jeder Richtung fort-gesetzt, insbesondere auch auf andere substituierte Me-tallcarbonyle ausgedehnt werden, wird demnächst ein-gehender berichtet.

3 W . H I E B E R u. G. W A G N E R , Z . Naturforschg. 1 3 b, 3 4 4 [ 1 9 5 8 ] .

Über einige Reaktionen des Tetramethyl-hydrazins und des Tetramethyldiphosphins

V o n HEINRICH N Ö T H

Institut für Anorganische Chemie der Universität München (Z. Naturforschg. 15 b, 327—329 [1960] ; eingegangen am 5. Februar 1960)

Tetramethylhydrazin und Tetramethyldiphosphin reagieren mit Diboran im Molverhältnis 1 : 1 unter Bildung der Verbindungen R4XS • 2 BH3 (R = CH S , X = N , P ) . Diese zersetzen sich bei erhöhter Temperatur ent-sprechend der Gleichung

R4XJ • 2 BH, 2 RjXBHJ+HJ . Die R.XBHj-Moleküle dimerisieren sich für X = N und tri- bzw. tetrameri-sieren sich für X = P . Der Mechanismus der Spaltung der X—X-Bindung wird diskutiert.

Tetramethylhydrazin reagiert mit HCl, CH3J und Trimethylbor im Mol-verhältnis 1 : 1 zu den entsprechenden Addukten. Mit Trimethylbor und Methyljodid gibt Tetramethyldiphosphin bei Raumtemperatur analoge Ver-bindungen. Chlorwasserstoff spaltet jedoch die P—P-Bindung des Tetra-methyldiphosphins zu Dimethylchlorphosphin und Dimethylphosphonium-chlorid.

Untersuchungen über die Einwirkung von Diboran auf Hydrazin und dessen Methylderivate zeigten, daß bei der Pyrolyse der entstandenen Addukte die N —N-Bindung teilweise oder vollständig gespalten wird 1. Wir

haben diese Spaltungsreaktion am Beispiel des Tetra-methylhydrazins eingehender untersucht, da an dieser Modellsubstanz die bei anderen Hydrazinen z. T. vor-herrschende Substitutionsreaktion

> N - N - H B H 3 - * > N - N - B H 2 + H2

ausgeschaltet werden kann. Läßt man überschüssiges Diboran auf Tetramethyl-

hydrazin bei — 40 °C einwirken, so erhält man Tetra-methylhydrazin-bis-boran, R4N2 * 2 BH3 (R = CH3) :

R4N2 + (BH3) 2 - > R4N2 • 2 BH3. (1)

So reagierten z. B. 4,12 mMole Tetramethylhydrazin mit 4,09 mMolen Diboran zu der, beim raschen Erwärmen, zwischen 58 und 60 °C unter Zersetzung schmelzenden Verbindung. Die mit einer Wasserstoffentwicklung ein-hergehende Zersetzung macht sich bei langem Stehen bereits bei Raumtemperatur bemerkbar. Eine bei 60 °C durchgeführte Pyrolyse lieferte in 15 Min. 0,97 mMol

1 H . NÖTH, Vorgetragen auf dem 1 7 . Internationalen Kon-greß für reine und angewandte Chemie, München 1959.

Wasserstoff aus einer 2,7-mMole-Probe. Die ir-spektro-skopische Untersuchung der entstandenen Flüssigkeit zeigte Dimethylaminoboran und N-Dimethyl-borazan an. Die Trennung des Gemisches in diese Komponenten gelang nur teilweise. Das isolierte Dimethylaminoboran wurde durch seinen Dampfdruck von 8,9 mm bei 23 °C und seinen Schmelzpunkt von 73 °C 2 charakterisiert, das N-Dimethyl-borazan durch sein IR-Spektrum und Schmelzpunkt von 32 °C 3 identifiziert. Eine bei 100 °C durchgeführte Zersetzung von 5,9 mMolen R4N*-2BH3 verlief nach

R4N2 • 2 BH3 -> R2NBH2 + H2 . (2) Neben der theoretisch zu erwartenden Menge Wasser-stoffes (5,88 mMole) entstand Dimethylaminoboran in 90-proz. Ausbeute (5,41 mMole). Außerdem bildeten sich 4,1% Bis-dimethylaminoboran und Dimethylamino-diboran (2,7%, 0,16 mMol). Diese Verbindungen ent-stehen durch Disproportionierung des Dimethylamino-borans 4 nach

3 R2NBH2 -> (R2N)2BH + R2NB2H5 (3)

Führt man die Zersetzung des Tetramethylhydrazin-bis-borans in Gegenwart von Diboran durch, so entsteht bei 100 °C in nahezu quantitativer Ausbeute Dimethyl-amino-diboran (2,45 mMole R4N2-2BH3 ergaben in Gegenwart von 3,12 mMolen Diboran 4,81 mMole R2NB2H5, 2,63 mMole H2 und 0,54 mMol unverbrauch-tes B2H„) :

R4N2 • 2 BH3 + (BHS) 2 2 R2NB2H5 + H2 (4) Diese Versuche zeigen, daß die Zersetzung des Tetra-

methyl-hydrazin-bis-borans in zwei Reaktionsschritten

erfolgt. Zunächst wird die N — N-Bindung unter Bildung von Borazan und Aminoboran gespalten. Alsdann spal-tet sich aus dem Borazan Wasserstoff unter Bildung von weiterem Aminoboran ab:

R4N2 • 2 BH3

R2NHBH3

R2NBH2 + R2NHBH3

R2NBH2 + H2

R4N2 • 2 BH3 R2NBH2 + H2

(5) (6) (2)

Tetramethylhydrazin-mono-boran, R4N2 • BH3 , erhält man aus Tetramethylhydrazinium(l+)-chlorid und Li-thiumboranat in Äther nach

R4N2 • HCl + LiH • BH3 R4N2 • BH3 + LiCl + H2 . (7)

Die bei Raumtemperatur flüssige Verbindung (Schmp. 12 °C) wurde bei 150 °C zersetzt. Aus 6,47 mMolen R4N2 BH3 entstanden in 3-stdg. Reaktion 6,41 mMole Wasserstoff, 5,97 mMole Bis-dimethylaminoboran, 0,24 mMol Dimethylamin und 0,12 mMol Dimethylamino-diboran. Somit verläuft die Reaktion im wesentlichen nach

R4N2 • BH3 - > (R2N) 2BH + H 2 . (8)

Das Auftreten von TV-Dimethylborazan bei der Zer-setzung des Tetramethylhydrazin-bis-borans und von Dimethylamin bei der Pyrolyse von Tetramethylhydrazin-mono-boran zeigt, daß die N —N-Bindung durch Hydrid-verschiebung gespalten wird. Wie man an Hand von S t u a r t - B r i e g l e b -Kalottenmodellen leicht erken-nen kann, erfolgt die Spaltung durch den Angriff eines Hydridions der BH3-Gruppe A auf das N-Atom C, wie dies in den folgenden Schemata wiedergegeben ist.

( B )

( A )

( B )

( A )

R EBH3

R—N®—®N—R (C) L I

H - B ® - H R I H

R ©I R—N - N - R (C) ©I I H—B-H R

I H

R 3BH, © I k-s I

R N - © N - R ©I ^ I H — B - H R

H " R

FFI ' ^ — R—N - N - R e l /- I

H - ° B - H R

H

R I

R - N I

H - B I

H R I

R-NL I

H - B I

H

+

+

BH3

©I H—N-R

R

H - N - R I

R

(9)

(10)

In prinzipiell gleicher Weise wie Tetramethylhydrazin wird auch Tetramethyldiphosphin von Diboran gespal-ten.

Diboran reagiert mit Tetramethyldiphosphin im Mol-verhältnis 1 : 1 (gefunden 1,00 : 1,01; 1,00 : 0,98) zu Tetramethyldiphosphin-bis-boran:

R4P2 + (BH3) 2 - > R4P2 • 2 BH3. (11)

2 E. W I B E R G , A. BOLZ U. P . BUCHHEIT, Z. anorg. allg. Chem. 256, 285 [1948].

3 H. NÖTH u. H. BEYER , Chem. Ber. 93, 928 [I960].

Die im Hochvakuum ab 60 °C leicht sublimierbare Ver-bindung schmilzt bei 105 —106 °C. Gegenüber der B — H-Valenzschwingung des Tetramethylhydrazin-bis-borans ist die B — H-Valenzschwingung im Tetramethyl-diphosphin-bis-boran nach längeren Wellenzahlen ver-schoben.

Zersetzt man die Verbindung bei 130 °C im Vakuum, so entsteht eine kleine Menge Dimethylphosphin-boran,

4 A. B . BURG U. C. L . RANDOLPH JR., J . Amer. chem. Soc. 7 3 ,

953 [1951].

R2PHBH3 , Schmp. — 23 °C 5 (aus 9,8 mMolen 0,34 mMol), während die Hauptmenge des Tetramethyldi-phosphin-bis-borans unzersetzt bleibt. Bei der Zerset-zung bei 220 °C erhielten wir in 16 Stdn. aus 3,16 mMolen R4P2-2BH3 3,27 mMole H2 , 2,52 mMole [R2PBH2]3 , Schmp. 87 °C, und 0,43 mMol [R2PBH2]4 , Schmp. 162 °C 5. Die Pyrolysereaktion

R4P2 • 2 BH3 2 R2PBH2 + H2 (12)

liefert also R2PBH2-Einheiten, die sich tri- bzw. tetra-merisieren.

Diese Reaktion wurde unabhängig von uns auch von B U R G 6 untersucht. Es erfolgt also auch hier zunächst eine hydrierende Spaltung der P —P-Bindung, aller-dings erst bei einer höheren Temperatur als bei der ent-sprechenden Hydrazinverbindung. Diese erhöhte Stabili-tät der Phosphor- gegenüber der Stickstoffverbindung ist vielleicht durch ein Einbeziehen der B — H-Bindung in das d-Niveau der P-Atome gegeben. Während der die N — N-Bindung spaltende Angriff des Hydridions im wesentlichen auf elektrostatische Kräfte zurückzuführen sein dürfte, muß man für den Angriff des Hydridions auf die P —P-Bindung auch eine Erweiterung des Ok-tetts zu einem Dezett am P-Atom im Ubergangszustand diskutieren. Dieser Spaltungsmechanismus [analog zu ( 9 ) und ( 1 0 ) ] wird auch durch die Beobachtung B U R G S 6

gestützt, nach der Tetramethyldiphosphin-mono-boran R4P2BH3 bei 174 °C nahezu quantitativ in Dimethyl-phosphin und polymeres Dimethylphosphino-boran [R2PBH2] n (n = 3,4, n) zerfällt. Bei der Pyrolyse der entsprechenden Stickstoffverbindung [Gl. (8)] tritt Di-methylamin nur in untergeordnetem Maße auf, da das Dimethylamin bei der Reaktionstemperatur mit dem gleichzeitig gebildeten Dimethylaminoboran zum Bis-di-methylamino-boran weiter reagiert, während diese Reak-tion bei dem Phosphorhomologen unterbleibt.

Tetramethyldiphosphin, R4P2, erhielten wir nach KUCHEN und BUCHWALD 7 aus Tetramethyldiphosphin-disulfid und Zink bei 250 °C. Neben 7 - 1 5 % Dimethyl-phosphin, etwas Trimethylphosphin 2%) entsteht Tetramethyldiphosphin in 50 —68-proz. Ausbeute. Die Verbindung schmilzt bei — 2 °C und siedet bei 128 bis 129 °C/722 mm. Sie wurde durch Analyse (gef. C 39,84, H 9,75, P 50,74; ber. C 39,34, H 9,91, P 50,75), Mol.-Gew. (kryoskopisch in Benzol, gef. 120,7, 123,1; durch Dampfdichtebestimmung 121,6; ber. 122,1), das IR-Spektrum sowie durch die im folgenden beschriebenen

5 A. B . BURG U. R . I . WAGNER, J. Amer. chem. Soc. 7 5 , 3872 [1953].

6 A. B . BURG, J. inorg. nucl. Chem. 11, 258 [1959]. 7 W. KUCHEN U. H . BUCHWALD, Angew. Chem. 7 1 , 1 6 2 [ 1 9 5 9 ] .

Reaktionen charakterisiert. Die Verbindung riecht ty-pisch phosphinartig und entzündet sich sofort an Luft.

Läßt man überschüssiges HCl bei Raumtemperatur auf Tetramethyldiphosphin einwirken, so erhält man in glatter Reaktion Dimethyl-monochlorphosphin und Di-methylphosphoniumchlorid:

R4P2 + 2HC1-^R2PH2C1 + R2PC1. (13) So entstanden aus 3,02 mMolen R4P2 und 12,14 mMolen HCl 2,91 mMole tensionsreines R2PC18, 2,68 mMole [R2PH2]C1 neben einer nicht identifizierten Substanz und 6,01 mMole unverbrauchtes HCl.

Methyljodid reagiert mit Tetramethyldiphosphin bei Raumtemperatur im Molverhältnis 1:1 (gef. 1,00:1,01) zu Pentamethyl-diphosphonium(l-f )-jodid, [RsP2]J • Die schön kristallisierte Verbindung schmilzt bei 135 bis 136 °C. Bei 200 °C werden je Mol des Diphosphins 3 Mole Methyljodid unter Bildung von Tetramethyl-phosphoniumjodid und Trimethyljodphosphoniumjodid verbraucht. Bei erhöhter Temperatur läßt sich also eine Spaltung der P —P-Bindung mit CH3J erzwingen, die bei Tetra-cyclohexyl-diphosphin bereits bei Raumtem-peratur vonstatten geht 9>10.

Tetramethylhydrazin reagiert analog dem Tetra-methyldiphosphin mit Methyljodid zu Pentamethyl-hydrazinium(l+ )-jodid, Schmp. 230 °C, unter Zerset-zung11. Auch bei der Reaktionstemperatur von 110 °C treten keine weiteren Produkte auf. Chlorwasserstoff addiert sich an Tetramethylhydrazin bei Raumtempera-tur im Molverhältnis 1 : 1 (gef. 1,00 : 0,99; 1,00 : 1,02). Das Tetramethylhydrazinium(l + )-chlorid schmilzt bei 103-105 °C.

Tetramethyldiphosphin und Tetramethylhydrazin re-agieren mit überschüssigem Trimethylbor bei — 30 °C im Molverhältnis 1 : 1 (gef. für R4P2 1,00 : 1,03; für R4N2 1,00 : 1,01). Die Verbindungen sind in der Gas-phase völlig dissoziiert. R4P2 • BR3 schmilzt unter seinem eigenen Dampf druck zwischen 24 und 27 °C, das R4N2 • BR3 bei - 1 6 °C.

Über die hier kurz beschriebenen Ergebnisse berich-ten wir ausführlich, im Zusammenhang mit Untersu-chungen über die Einwirkung elektrophiler und nukleo-philer Reagentien auf die N —N- und P — P-Bindung, an anderer Stelle.

Dem Direktor des Instituts, Herrn Prof. Dr. Dr. h. c. E. WIBERG danke idi herzlich für viele Anregungen und für die großzügige Unterstützung meiner Arbeit durch Institutsmittel.

8 A. B . BURG u. P. J. SLOTA, J. Amer. chem. Soc. 80, 1107 [1958],

9 K . ISSLEIB u. A. TZSCHACH, Chem. Ber. 92, 1402 [1959]. 1 0 K . ISSLEIB u. W . SEIDEL, Chem. Ber. 92, 2681 [1959]. 11 F. KLAGES u. H. WOLF , Chem. Ber. 92, 1842 [1959].