13. Praktikumswoche: Kationen-Trennungsgang

Großes Finale: Anionen und Kationen parallel nachweisen:

Erst Anionentrennungsgang:

Entweder aus Ursubstanz oder aus dem Rückstand des Sodaauszuges kann durch Zugabe einer entsprechenden Säure das Anion nachgewiesen werden.

Chlorid: Ansäuern mit HNO3 und versetzten mit AgNO3 AgCl (weißer Nd) löslich in Ammoniak, jedoch nur schwelöslich in HNO3

alternativ: Ursubstanz mit H2SO4 ansäuern HCl das mit NH3 weiß dampft

Sulfat: Ansäuern mit verd. HCl und versetzten mit BaCl2 BaSO4 (weißer Nd)

Nitrat: alternativ: Ansäuern mit verd H2SO4, versetzten mit FeSO4 und unterschichten mit konz. H2SO4 [Fe(NO)]2+ (brauner Ring)

Carbonat: Ansäuern der Ursubstanz mit HCl oder HNO3 CO2 (Gasentwicklung)

Phosphat: Ansäuern der Ursubstanz mit HNO3 und Zugabe von Ammoniummolybdat Ammoniummolybdophosphat (gelber Nd) (störkation: As)

Phosphat kann beim Kationentrennungsgang Störungen verursachen.

13. Praktikumswoche: Kationen-Trennungsgang

Dann Kationen: Diese sind nicht nach ihrer Ordnung im PSE in die unterschiedlipchen Gruppen eingeteilt sondern nach der Löslichkeit der Sulfide, Halogenide,

Zusätzliche Kationen in den Gruppen:

Gruppe 1: Salzsäure-Gruppe: Pb, W, Nb, Ta

Gruppe 2: Schwefelwasserstoffgruppe: Tl

Gruppe 2: Thiosalzgruppe: Pt, Mo, Ge

Gruppe 3: Hydroxidgruppe wie im skript

Gruppe 4: Ammoniumsulfidgruppe: Be, Zr, U, In, Ga, La, V, W, Nb, Ta

Gruppe 5: Ammoniumcarbonat wie im skript

Gruppe 6: Lösliche Gruppe: Rb, Cs

1. Säureschwerlösliche Gruppe pH = 0

Königswasser (aqua regis):

Als Rückstand verbleiben z.B.:Silikate

hochgeglühte Oxide (Al2O3, TiO2,SnO2)PbSO4AgCl

Aufschlüsse: Soda-Pottasche A.Freiberger A.OxidationsschmelzeSaurer A. mit KHSO4

1. Salzsäuregruppe pH = 0 Ag+, Hg22+, Pb2+

die Kationen der Salzsäuregruppe bilden schwerlösliche Chloride

AgCl, Hg2Cl2 und PbCl2

PbCl2 löst sich bereits wieder in Wärme

Und fällt demnach nicht vollständig aus(weshalb Pb auch in der nächsten Gruppe nachgewiesen wird.)

Einfaches abtrennen von Pb möglich mit H2SO4, K2CrO4

Rückstand: AgCl und Hg2Cl2

Nachweis von Hg und Ag nebeneinander:

Verstetzen mit 1 ml 14M NH3

Schwarzfärbung: Nachweis von Hg, Hg(NH2)Cl

Filtrat ansäuern mit HCl – AgCl (weiß)

2. H2S-Gruppe pH = 0 - 3.5 Cu2+, Pb2+, Cd2+, Bi3+, Hg2+, As3+, Sb3+, Sn2+

alle Kationen dieser Gruppe bilden im Saueren schwerlösliche Sulfide

Wobei sich diese erneut in die Kupfer- und Arsen-Zinn-Gruppe unterteilt

Trennung durch Ammoniumpolysulfid

Wobei die Arsengruppe als Thiosalz in Lösung geht und

Rückstand Sulfide d. Kupfergruppe enthält (HgS, PbS, Bi2S3, CdS, CuS)

Die durch H2SO4 und HNO3 gelöst werden können

SS

SS

SS

SNH4 NH4

Ammoniumpolysulfid (NH4)2Sx

-1 -1

0 0

0 0

0As2S3

(NH4)2Sx2 AsS4

3-

Thioarsenat= Thiosalz

+3 +5

Sb2S3

(NH4)2Sx2 SbS4

3-

Thioantimonat

+3 +5SnS

(NH4)2SxSnS3

2-

Thiostannat

+2 +4

2. H2S-Gruppe pH = 0 - 3.5 Cu2+, Pb2+, Cd2+, Bi3+, Hg2+, As3+, Sb3+, Sn2+

alle Kationen dieser Gruppe bilden im Saueren schwerlösliche Sulfide

Einfachstes Sulfid: Dihydrogensulfid H2S• Erektionsstörungen Anwendung • gesundheitliche Wirkung von Knoblauch verantwortlich

Wobei sich diese erneut in die Kupfer- und Arsen-Zinn-Gruppe unterteiltTrennung durch Ammoniumpolysulfid,Wobei die Arsengruppe als Thiosalz in Lösung geht undRückstand Sulfide d. Kupfergruppe enthält (HgS, PbS, Bi2S3, CdS, CuS)Die durch H2SO4 und HNO3 gelöst werden können

H2S H+ + HS- HS- H+ + S2-

l

mol10

SH

HSHK 7

2S1

l

mol10

HS

SHK 13

2

S2

2

220

S2S12

22

ges l

mol10KK

SH

SHK

H2S 2 H+ + S2-

[H2S] ist über die Wasserlöslichkeit von Schwefelwasserstoff bestimmt

l

mol0.1SH gesättigt2

[H+] ist über den pH-Wert festgelegt

[S2-] ist über den pH-Wert steuerbar 2

2ges2

H

SHKS

[S2-] ist umso geringer je größer [H+]

Beispiele

ein Ion gilt als quantitativ ausgefällt, sobald seine Restkonzentration nicht mehr als 10-5 mol/l beträgt

l

mol10S:0pH 212

lmol

10

KSK

S

KSKK

21

L2

LRest

2

l

mol10Cu

l

mol10K:CuS 19

Rest2

2

240

L

für die Restkonzentration eines zweiwertigen Kations in Lösung nach der Sulfidfällung

gilt allgemein:

l

mol10Pb

l

mol10K:PbS 7

Rest2

2

228

L

l

mol10Cd

l

mol10K:CdS 7

Rest2

2

228

L

l

mol10Hg

l

mol10K:HgS 33

Rest2

2

254

L

l

mol10Sn

l

mol10K:SnS 7

Rest2

2

228

L

l

mol1Fe

l

mol10K:FeS Rest

22

221

L

l

mol10Zn

l

mol10K:ZnS 2-

Rest2

2

223

L

l

mol10Co

l

mol10K:CoS 1

Rest2

2

222

L

Ionen der H2S-Gruppe

sind quantitativ entfernt

andere Ionen bleiben in Lösung

3. Hydroxidgruppe/Urotropingruppe pH 5.5

Urotropin = Hexamethyl-entetraamin

Adamantan = Diamantan

(CH2)6N4 + 6 H2O 4 NH3 + 6 HCHO

Formaldehyd

[M(H2O)6]3+ [M(OH)3(H2O)3] + 3 H+

NH3 + H+ NH4+

Pufferwirkung des Urotropins pH = 5 - 6

Fe3+, Cr3+, Al3+ und Ti4+

Lebensmittelkonservierungsmittel (E 239, selten verwendet)

Bei Fällung mit NH3/NH4Cl fallen auch Erdalkaliphosphate aus (NW in Ammoniumcarbonatgruppe – Ba, Ca, Sr negativ!)

Urotropin ist ein Ausgangsstoff zur Herstellung des Sprengstoffs Hexogen

Oxidation der Kationen wird durch reduzierende Wirkung des Formaldehyd unterdrückt

3. Hydroxidgruppe/Urotropingruppe pH 5.5 Fe3+, Cr3+, Al3+ und Ti4+

Fällung mit Urotropin (10%) fällen bis sich kein weiterer NS bildet

NS enthält: Fe(OH)3, Al(OH)3, Cr(OH)3 und ggf. FePO4

Ns in HCl lösen, Zugabe von NaOH/H2O2, erhitzen bis zum Sieden

Abfiltrieren d. rotbraunen Fe(OH)3 und lösen in HCl Nachweis mit SCN-

Lösung enthält Al(OH)4- und CrO4

2-

leicht ammoniakalisch machen, Zugabe von NH4Cl Al(OH)3 fällt aus (NS

lösen NM mit Morin)

TiO2

Fe(OH)3

Al(OH)3

Cr(OH)3

OH-, H2O2

TiO2

Fe(OH)3

[Al(OH)4]-

CrO42-

alkalischerSturz

2 Cr3+ + 3 H2O2 + 2 OH- 2 CrO42- + 8 H+

4. Ammoniumsulfidgruppe pH 8 Ni2+, Mn2+, Co2+, Zn2+

die Sulfide dieser Ionen werden bei pH = 8 – 9 (NH4Cl/NH3-Puffer) mit Ammoniumsulfid gefällt

Also pH bereich 8. was machen wir?

Filtrat d. Urotropinfällung alkalisch machen NH3, NH4Cl zugeben und mit (NH4)2S versetzen

Achtung: S2- wandelt sich durch Luftoxidation in SO42- um – Fällung v. Erdalkalisulfaten möglich

Es fällt NiS (schwarz), MnS (Farbe?), CoS (schwarz), ZnS (weiß) aus

Abzentrifugieren und filtrat aufheben

NS: Essigsäure bis zur sauren Reaktion wobei Mn in Lösung geht

Nachweis durch Oxidationsschmelze

NiS-NS: lösen in Essigsäure/ H2O2 oder in konz HCl nun auch Ni in Lösung geht

Nachweis mit diacetylglyoxim nach neutralisierung

lmol

10

KSK

S

KSKK

5

L2

LRest

2

l

mol10Ni

l

mol10K:NiS 16

Rest2

2

221

L

l

mol10Mn

l

mol10K:MnS 10

Rest2

2

215

L

durch Zugabe von 2N HCl gehen Zn2+ und Mn2+ in Lösung

NiS und CoS lassen sich durch Zugabe von konzentrierter HCl auflösen

l

mol10

H

SHKS:8pH 5-

2

2ges2

5. Ammoniumcarbonatgruppe pH 8 Ca2+, Sr2+ und Ba2+

diese Ionen bilden allesamt schwerlösliche Carbonate

Filtrat der Ammoniumsulfid-Gruppe wird alkalisch gemacht und mit

Ammoniumcarbonat versetzt

Durch Essigsäure kann der Niederschlag wieder in Lsg gebracht werden.

Dabei wird gleichzeitig Ba2+ abgetrennt und als Dichromat ausgefällt

Calcium kann über Flammenfärbung oder fällen als Oxalat nachgewiesen werden

CaCO3

SrCO3

BaCO3

HOAc/NaOAc-PufferpH=5-6

CrO42-

Ca2+

Sr2+

BaCrO4 gelb

6. Lösliche Gruppe K+, Na+, Li+, NH4+, Mg2+

Ionen der löslichen Gruppe bilden weder schwerlösliche Hydroxide, Sulfide noch

Carbonate

Mg abtrennen, Rest nebeneinander nachweisen

Kochen mit ammoniakalischem HgO

Mg(OH)2 fällt aus – NW über Magnesonfarblack o. ä.

K, Na - Flammenfärbung