T. Zimmermann, J. Teller, J. Kopf, D. Abeln 855

Notiz / Note

1,3,5-Triphenyl-5-(4-phenyl-2-piperidinothiazol-5-yl)penta-2,4-dien-l-on. - Ein Beispiel fur die Fixierung von N-Invertomeren durch unterschiedliche Kristallstrukturen Thomas Zimmermann*', Joachim Teller', Jiirgen Kopfx' und Dirk Abeln'

Institut fur Organische Chemie der Universitat Leipzig, Projektgruppe P2", PermoserstraBe 15, D-04303 Leipzig

Universitat Rostock, Fachbereich Chemieb, BuchbinderstraBe 9, D-18055 Rostock

Institut fur Anorganische und Angewandte Chemie der Universitat Hamburg', Martin-Luther-King-Platz 6, D-20146 Hamburg

Eingegangen am 28. Februar 1994

Key Words: Penta-2,4-dien-l-one, 1,3,5-triphenyl-5-(4-phenyl-2-piperidinothiazol-5-yl)- I N-Inversion I N-Invertomers, fixation by different crystal structures

1,3,5-Triphenyl-5-(4-phenyl-2-piperidinothiazold-yl)penta-2,4-dien-l -one. - An Example of the Fixation of N-Invertomers by Different Crystal Structures

From a n ethanol/acetone solution of 1,3,5-triphenyl-5-(4- minations show that the N-invertomers of the dienone, easily phenyl-2-piperidinothiazol-5-yl)penta-2,4-dien-l-one 3 (Ar = convertible in solution, are fixed in the solid state by different Ar' = Ar" = Ph, NR2 = piperidino) yellow-orange and red crystal structures. crystals are obtained simultaneously. X-ray structure deter-

2,4,6-Triarylpyrylium-Salze 1 reagieren mit 2-Dialkylamino-4- arylthiazolen 2 unter Ringoffnung zu Aryl-substituierten 5-(2-Di- alkylaminothiaz01-5-yl)pentadienonen~~] 3. Mittels spektrosko- pischer Methoden konnte die 2-standige Doppelbindung der Penta- dienone 3 als (E)-konfiguriert erkannt werden, wahrend eine Zuordnung der Konfiguration der Doppelbindung in 4-Position nicht moglich war, so daB zur Klarung des Problems eine Rontgen- strukturanalyse notwendig wurde.

x: h, Ar' + A r x - ~ ~ 2 Ar )& Ar 0 Ar a0,-

2 3 1

Uberraschenderweise erhielten wir beim langsamen Abkiihlen ei- ner EthanollAceton-Losung von 3 (Ar = Ar' = Ar" = Ph, NR2 = Piperidino) nebeneinander sowohl gelborange als auch rote Kri- stalle. Beide Kristallarten besitzen gleiche Schmelzpunkte, ebenso sind die von ihren Losungen aufgenommenen 'H-NMR- und UV- Spektren identisch. Die anhand von Rontgenstrukturanalysen er- mittelten Molekiilstrukturen zeigen Abb. 1 und 2. Bei beiden Strukturen ist die C4=CS-Bindung (3-konfiguriert. Sie unter- scheiden sich bei nahezu gleicher Anordnung aller anderen Struk- turelemente nur in der Positionierung der Substituenten am Stick- stoff-Atom N2, indem sie N-Invertomere darstellen[*]. Die in Lo- sung bei Raumtemperatur leicht verlaufende N-Inversion, die zu

identischen Spektren fiihrt, wird durch die Kristallisation unter- bunden: Je nachdem, in welcher Form die Molekiile kristallisieren, liegt im festen Zustand das eine oder andere N-Invertomer vor. Zwar sind zahlreiche Beispiele von Molekiilen bekannt"], bei denen die N-Inversion durch Einbau des Stickstoff-Atoms in einen klei- nen Ring und/oder durch Elektronenakzeptorsubstituenten am

Abb. 1. SHELXTL-PLUS-Z~~C~~U~~[~I der gelborangen Kristalle von 3 (Ar = Ar' = Ar" = Ph, NR2 = Piperidino) mit Atomnumerierung (Ellipsoide reprasentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit); ausge- wahlte Torsionswinkel [o]: Sl-C8-N2-C81 10.7(3), Sl-C8- N2-C85 155.2(2), Nl-C8-N2-C81 -169.4(2), Nl-C8-N2-C85

-24.8(3)

Liebigs Ann. Chem. 1994,855-856 0 VCH Verlagsgesellschaft mbH, D-69451 Weinheim, 1994 0170-2041/94/0808-0855 $ 10.00+.25/0

856 T. Zimmermann, J. Teller, J. Kopf, D. Abeln

Stickstoff-Atom behindert oder unterbunden wirdl31, doch ist unse- res Wissens die Fixierung von in Losung leicht ineinander umwan- delbaren N-Invertomeren eines Molekiils durch unterschiedliche Kristallstrukturen bislang nicht beschrieben worden.

Abb. 2. SHELXTL-PLUS-Zeichnungf41 der roten Kristalle von 3 (Ar = Ar' = Ar" = Ph, NR2 = Piperidino) mit Atomnumerierung (El- lipsoide reprasentieren 50% Aufenthaltswahrscheinlichkeit); ausge- wahlte Torsionswinkel ["I: Sl-C8-N2-C81 -2.3(5), Sl-C8-

7.2(6) N2-C85 - 172.8(3), Nl-C8-N2-C81 177.7(4), Nl-C8-N2-C85

Die Arbeit wurde dankenswerterweise vom Fonds der Chemi- schen Industrie gefordert.

Experimenteller Teil I , 3,5- Triphenyl-5- (4-phenyl-2-piperidinothiazol-.5-yl)penta-2,4-

dien-I-on (3: Ar = Ar' = Ar" = Ph; NR2 = Piperidino) wurde ent- sprechend Lit.[l] dargestellt.

Rontgenstrukturanalyse von 3 (Ar = Ar' = A/' = Ph; NR2 = Pi- peridino): Die gelborangen und roten Kristalle vom Schmp. 184- 186°C wurden durch langsames Abkuhlen einer heiljen Etha- nol/Aceton-Losung des Pentadienons nebeneinander erhalten.

Kristallstrukturdaten der gelborangen Kristalle: C37H32N20S, M , = 552.71, monoklin, P2Jc (Nr. 14), a = 11.120(2), b = 21.968(2), c = 13.447(2) A, p = 111.73(2)", V = 3051.5(8) A3, pber. = 1.20 g ~ m - ~ , Z = 4, p(Mo-K,) = 1.38 cm-', Vierkreisdif- fraktometer SYNTEX P21 (Mo-K,, h = 0.71073 A, Graphitmono- chromator, T = 293 K, 20/o-Scan), 7829 Reflexe gemessen

(20,,, = 55" in h, k, fl), davon 7028 symmetrieunabhangig, 4642 beobachtet [I > 20(1)]. Strukturbestimmung mit Direkten Metho- den (Programm: SHELXS-86r51), Strukturverfeinerung mit allen Intensitaten (Programm: SHELXL-93r61), klassischer R-Wert: R1 = 0.055 (nur beobachtete Reflexe), quadratischer R-Wert: mR2 = 0.1476 (alle Reflexe), S = 1.017. Es wurde Zm(e - e)2 minimiert mit allen 7025 Reflexen (3 Reflexe wegen zu negativer Intensitat unterdruckt), 403

Kristallstrukturdaten der roten Kristalle: C37H32N20S, M, = 552.71, monoklin, P2Jc (Nr. 14), a = 8.147(2), b = 31.365(6), c = 11.644(2) A, p = 96.94(3)", V = 2953.6(10) A', pber, = 1.24 g Z = 4, ~ ( M o - K , ) = 1.42 cm-I, Vierkreisdiffraktometer Hilger & Watts Y290 (Mo-K,, h = 0.71073 A, Graphitmonochromator, T = 293 K, 2Ww-Scan), 5792 Reflexe gemessen (2OmaX = 50" in h, k , 24, davon 5229 symmetrieunabhangig, 3372 beobachtet [I > 20(1)]. Strukturbestimmung mit Direkten Methoden (Programm: SHELXS-86r5]), Strukturverfeinerung mit allen Intensitaten (Pro- gramm: SHELXL-93C6I), klassischer R-Wert: R1 = 0.051 (nur beob- achtete Reflexe), quadratischer R-Wert: oR2 = 0.1522 (alle Re- flexe), S = 1.021. Es wurde Zm(E - e)2 minimiert mit allen 5227 Reflexen (2 Reflexe wegen zu negativer Intensitat unterdruckt), 403 Parameterr7].

[ I ] T. Zimmermann, G. W. Fischer, J. Teller, H. Dehne, B. Olk, .l Prakt. Chem. 1989,331, 843-852.

r2] Ubersichten zur N-Inversion: J. M. Lehn, Fortschr: Chem. Forsch. 1970, 15, 311-377; A. Rauk, L. C. Allen, K. Mislow, Angew. Chem. 1970,82,453-468, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1970, 9, 400-414; J. B. Lambert, Top. Stereochem. 1971, 6 , 19-105; J. B. Lambert, Y Takeuchi (Hrsg.), Acyclic Organoni- trogen Stereodynamics, VCH, Weinheim, 1992, Cyclic Organoni- trogen Stereodynamics, VCH, Weinheim, 1992; vgl. auch: F. A. Davis, R. H. Jankins, Jr., in Asymmetric Synthesis (Hrsg.: J. D. Morrison, J. W. Scott), Bd. 4, Academic Press, San Diego, 1984, S. 313-353. Zur Planarisierung der N-Pyramide durch sperrige Substituen- ten vgl.: H. Bock, I. Gobel, Z. Havlas, S. Liedle, H. Oberham- mer, Angew. Chem. 1991,103, 193-196, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991, 30, 187-191, und dort zitierte Arbeiten.

C4] SHELXTL PLUS, Release 4.21N, 1990, Siemens Analytical X- ray Instruments Inc., Madison, WI 53719, USA. SHELXS-86: G. M. Sheldrick, Acta Crystallogr:, Sect. A: Found Crystallogr: 1990, A46, 467-473.

[6] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Crystal Structure Refinement, University of Gottingen, Germany, 1993.

[I Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen konnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftlich-technische Information mbH, D-76344 Eg- genstein-Leopoldshafen, unter Angabe der Hinterlegungsnum- mern CSD-400676 (gelborange Kristalle) und CSD-400705 (rote Kristalle), der Autorennamen und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

[29/94]

Liebigs Ann. Chem. 1994, 855-856