This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

NOTIZEN 6 2 3

gurationen mit anderen Elektronenzahlen (18 und 20 statt 16) :

| A —B = C > ^ : < A = B - C | und | A - B - - C j

Von den beiden zugehörigen isosteren Reihen seien einige Vertreter zusammengestellt:

(NNO20) ONO® OOO (OCO20) ONF

Ein Beispiel für die dritte Konfiguration ist noch nicht mit Sicherheit bekannt; evtl. läßt sich hier ein Ozonid- Anion einorden:

(ONO30) OOO20 ?

Es sei darauf verzichtet, die zugehörigen Reihen nach beiden Seiten hin auszudehnen; das Prinzip ist hinrei­chend erläutert.

Auch bei diesen dreikernigen Gebilden fällt auf, daß unter den denkbaren Elektronenkonfigurationen eine bestimmte überraschend oft verwirklicht wird und zwar wieder die mit der größtmöglichen Zahl „gemeinsamer“

Elektronen oder der kleinsten Gesamtelektronenzahl. Rein phänomenologisch liegt wieder der Schluß nahe, daß die Verteilung von acht Elektronenpaaren (Valenz­elektronen) auf drei Kerne zu einer bevorzugten Anord­nung führt. Audi die übrigen Bemerkungen zu den zweikernigen Gruppen gelten hier sinngemäß.

Wir haben uns bei den Betrachtungen über die iso­steren Reihen bewußt auf Elemente der ersten 8er- Periode des Periodensystems beschränkt. Für die höhe­ren Perioden sind aber ebenfalls zahlreiche Beispiele 2 für isostere Anordnungen bekannt. Zusammenfassend möchten wir meinen, daß der Isosteriebegriff als heu­ristisches Prinzip in der Chemie recht brauchbar ist und dabei helfen kann, manche Erscheinungen unter einem gemeinsamen Blickwinkel7 zu sehen und verständlich zu machen. Schließlich sei noch darauf hingewiesen, daß z. B. eine Erweiterung mit den Regeln des Hydrid­Verschiebungssatzes8 weitere interessante Perspektiven eröffnet.7 Siehe z. B. die folgende Notiz.8 H. G . G rimm, Z. Elektrochem. 31, 474 [1925].

Zu Entstehung und Struktur des Mg2C3

Von J. F. C o r d e s

Hauptlaboratorium der Badischen Anilin- und Soda-Fabrik A.G.,

Ludwigshafen am Rhein(Z. N aturforschg. 13 b , 623 [1958] ; eingegangen am 2. J u li 1958)

Unsere Betrachtungen zu den isosteren Reihen1 gin­gen aus von Überlegungen zur Bildung und Existenz des Mg2C3 . Die Struktur des Mg2C3 hat bekanntlich bis heute nicht ermittelt werden können2. Aus der Na­tur des Hydrolysegases — fast reines Propin — wurde auf das Vorliegen von C3-Gruppen im festen Carbid ge­schlossen. Obgleich in diesem Befund zweifellos ein gewichtiger Hinweis zugunsten dieser Ansicht gesehen werden kann, lassen die allgemeinen Prinzipien, denen die Hydrolyse von Carbiden folgt3, grundsätzlich aber auch noch andere Möglichkeiten offen; der Schluß ist bei dem heutigen Stand der Kenntnisse vom Mechanis­mus der Hydrolyse jedenfalls nicht zwingend.

Mit den Betrachtungen zu den isosteren Reihen mei­nen wir nun, einen weiteren Hinweis auf die Existenz von C3-Gruppen geben zu können. Es wurde gezeigt, daß ein C34 0 -Anion in eine Reihe isosterer Gebilde ein­geordnet werden kann, und daß in den Vertretern der Reihe augenscheinlich eine bevorzugte Konfiguration verwirklicht wird.

Bei der Formulierung der Bildungsreaktion4 als Ionenreaktion

CC20 + CC2 0 -*CCC4 0 +C

1 Siehe vorhergehende Notiz.2 J. F. C o r d e s , K. W i n t e r s b e r g e r , Z. Naturforschg. 12 b, 136

[1957].3 N. G. S c h m a h l , Z. Elektrochem. 40 , 68 [1934]; J. S c h m id t ,

Z. Elektrochem. 40 , 170 [1934].

erkennt man eine bemerkenswerte Parallele zur Azotie- rung 5 des Calciumcarbides zum Calciumcyanamid:

CC20+N N ->N C N 20+ C .

Sollte die Azotierung über das Cyanid verlaufen5, er­gibt sich ein entsprechender Zusammenhang:

CC20 +NN -> CN0 + C N 0 -> NCN20 +C .

In beiden Fällen handelt es sich um Reaktionen des Calciumcarbides, bei denen die Kohlenstoffkomponente wesentlich beteiligt ist; außer der Hydrolyse sind ja kaum noch weitere derartige Reaktionen des CaC2 be­kannt. Relativ stabile (isostere) Gruppen reagieren miteinander und die Möglichkeiten zur Bildung neuer bevorzugter Strukturen machen die Umsetzungen ver­ständlich.

Die verschiedentlich angeschnittene Frage nach der Symmetrie der C3-Gruppe im Carbid2 sei noch kurz gestreift. Bei den Formulierungen [ |C —C = C | ] 40 und [ <C = C = C> ] 40 handelt es sich um Symbole für Grenzstrukturen, die mehr oder weniger ausgeprägt an der wahren Struktur beteiligt sein können. Für den Fall des Mg2C3 kann angenommen werden, daß eine unsymmetrische Elektronenverteilung stark bevorzugt is t6. Evtl. spielen hier, wie bei der Stabilisierung des C34 0 -Anions, polarisierende Wirkungen des Kations eine Rolle; es fällt ja auf, daß mit anderen Kationen als Magnesium keine propinbildenden Carbide be­kannt sind.

4 A. S chneider, J. F. C o r d e s, Z. anorg. allgem. Chem. 279, 9 4 [ 1 9 5 5 ] .

5 R. N yl a n d e r, Chem. Ztg. 81, 2 0 7 [ 1 9 5 7 ] .6 Auf Grund von Versuchen, über die wir demnächst be­

richten werden.