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270150 VO Allgemeine Chemie
Bernhard Keppler, Vladimir Arion, Herbert Ipser, Regina Krachler
Vorlesungsversuche: Norbert Kandler
Dienstag, 9.30 – 11.00 Uhr Mittwoch, 11.00 - 12.00 Uhr
Donnerstag, 9.30 – 11.00 Uhr
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http://homepage.univie.ac.at/regina.krachler/
Prüfungen
• Vorlesungs-Prüfung: schriftlich, 15 Fragen/ 100 Punkte maximal
erreichbar. Für diese Prüfung erhält man ein Zeugnis.
• Termine der Vorlesungs-Prüfung: 1. Anfang Februar, 2. Ende Februar, 3. Anfang März, 4. nach den Osterferien, 5. Ende Juni, 6.Ende September, 7. Mitte November.
• Zwischenprüfung: 1. Dezember. Die Teilnahme an der Zwischenprüfung ist freiwillig, sie kann nicht wiederholt werden. Falls man die Vorlesungs-Prüfung zum 1., 2. oder 3. Termin absolviert, ist das (positive) Ergebnis der Zwischenprüfung anrechenbar, und es sind dann statt 15 nur 6 Fragen zu beantworten. Ab dem 4. Termin ist das Ergebnis der Zwischenprüfung nicht mehr anrechenbar.
Literatur
C. MORTIMER, U. MÜLLER CHEMIE – DAS BASISWISSEN DER CHEMIE 9. Aufl., 2007
(Paperback)
Georg Thieme Verlag
E. RIEDEL ALLGEMEINE UND ANORGANISCHE CHEMIE
9. Aufl., 2008
(Paperback)
de Gruyter
E. RIEDEL/C. JANIAK ÜBUNGSBUCH ALLGEMEINE UND ANORGANISCHE CHEMIE 1. Aufl., 2009
(Paperback)
de Gruyter
Die chemische Reaktion
n
XnXx
)()(
Reaktion unter Zufuhr mechanischer Energie(mechanochemische Reaktion)
HgBr2(S) + 2KI(S)
ReibenHgI2(S) + 2KBr(s)
rot
Endotherme Reaktion
Exotherme Reaktion
Vorlesungsversuche
18 Teilreaktionen mit 21 beteiligten Species !!
Ein mechanisches System kann um seine Gleichgewichtslage schwingen.
Ein chemisches System kann das nicht tun.
Schwingende chemische Systeme befinden sich stets fernab vom Gleichgewicht.
Sie streben dem Gleichgewicht zu, wobei die Konzentrationen von
Zwischenverbindungen oszillieren.
+
Reaktionskinetik = Lehre von der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen
• Altgriechisch kinetikos = die Bewegung betreffend, zur Bewegung gehörend
• Während einer Reaktion werden Ausgangsstoffe (Edukte) verbraucht, ihre Konzentrationen im Reaktionsgemisch nehmen daher mit der Zeit ab, während gleichzeitig Reaktionsprodukte entstehen, d.h. die Konzentrationen der Produkte nehmen mit der Zeit zu.
• Definition der Reaktionsgeschwindigkeit v:
z.B. für die Reaktion
PcCbBaA
dt
Pd
dt
Cd
cdt
Bd
bdt
Ad
av
111
Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen
Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz
• beschreibt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der Reaktanden (bei konstanter Temperatur).
• Es handelt sich um eine Differentialgleichung, in der eine gesuchte Funktion (Konzentration als Funktion der Zeit) und deren 1. Ableitung auftritt.
• Reaktionsordnung (Gesamtreaktionsordnung) = Summe der Hochzahlen x+y+z
• Konstante k = Reaktions-geschwindigkeitskonstante (für eine bestimmte Reaktion eine charakteristische Größe)
zyx CBAkv
Reaktionsordnung
• Das Geschwindigkeitsgesetz (und damit auch die Reaktionsordnung) muss experimentell bestimmt werden.
• Man kann die Reaktionsordnung nicht aus der Brutto-Reaktionsgleichung ableiten, außer es handelt sich um eine Elementarreaktion (Reaktion, die nur aus einem Reaktionsschritt besteht).
• Die Reaktionsordnung muss nicht ganzzahlig sein.
Reaktionen nullter Ordnung
k
dt
Bd
dt
Adv
odukteBA
Pr
Beispiel: Die Reaktion wird durch ein Enzym katalysiert, welches pro Zeiteinheit nur eine ganz bestimmte Menge an Reaktionsumsatz katalysieren kann.
Die Reaktanden A und B stehen hierzu in einem sehr großen Überschuss.
Daraus folgt: Die Reaktionsgeschwindigkeit ist unabhängig von den Konzentrationen der Reaktanden.
Reaktionen erster Ordnung
tktt
t
eAA
AtkA
dtkA
Ad
Akdt
Adv
odukteA
0
0lnln
Pr
Beispiel: N2O ½ O2 + N2
k
Die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung
Bei einer Reaktion 1. Ordnung ist die Halbwertszeit konstant.
Aus: Mortimer, Müller. Chemie. Thieme
Reaktionen zweiter Ordnung
0
2
11
Pr
tAtk
A
Akdt
Adv
odukteAA
Beispiele: 2 HI (g) H2 (g) + I2 (g)
2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g)
BAkdt
Bd
dt
Adv
odukteBA
Pr
2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g)
Die Daten wurden bei 300°C erfasst.
Aus: Brown, LeMay, Bursten: Chemie – die zentrale Wissenschaft. Pearson
Einstufige Reaktionen (Elementarreaktionen) und mehrstufige Reaktionen
• Aus der stöchiometrischen Reaktionsgleichung ist nicht zu erkennen, ob die Reaktion in einer Stufe (einem Schritt, einem molekularen Prozess) abläuft (Elementarreaktion),
• oder ob eine Kaskade von Elementarreaktionen vorliegt, die zeitlich hintereinander mit unterschiedlicher Geschwindigkeit ablaufen.
• Erfolgt die Reaktion über zwei oder mehrere Stufen, so treten kurzlebige Zwischenprodukte auf, die in der Reaktionsgleichung nicht aufscheinen.
• Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die Gesamtreaktion ist immer die am langsamsten verlaufende Teilreaktion.
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt
A + B + C ProdukteLangsam:
A + B Zwischenstufe XSchnell:
X + C Produkte
BAkv
Aus der Stöchiometrie einer Reaktionsgleichung kann nie unmittelbar auf die Reaktionsordnung geschlossen werden, man muss die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte kennen.Reaktion 2. Ordnung
Molekularität einer Elementarreaktion: Wie viele Teilchen treten zum
Übergangszustand (aktivierten Komplex) zusammen?
• Beispiel:
Einer der beiden monomolekularen Schritte muss also der langsamste und damit derjenige sein, der die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Reaktionsordnung der Gesamtreaktion bestimmt.
Reaktionsordnung und Molekularität von Elementarreaktionen
A Produkte
v = k [A]
Monomolekulare Reaktion, Reaktion 1. Ordnung
A + B Produkte
v= k [A] [B]
Bimolekulare Reaktion, Reaktion 2. Ordnung
2 A + B Produkte
v = k [A]2 [B]
Trimolekulare Reaktion, Reaktion 3. Ordnung(sehr selten)
Aus: E. Riedel, Allgemeine und Anorganische Chemie
Beispiel einer monomolekularen Reaktion
Zwischenmolekulare Zusammenstöße
Zahl der Kolloisionen in einem Gasvolumen von 1 L bei 25°C und 101325 Pa: 1031 Kollosionen pro Sekunde
Bei allen chemischen Reaktionen nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit mit steigender
Temperatur zu
Aktivierungsenergie
Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit
Die Geschwindigkeitskonstante k ändert sich mit der Temperatur gemäß der Arrhenius-Gleichung
(Svante Arrhenius 1889)
-------------------------------------------------------
Ea Arrhenius‘sche Aktivierungsenergie
R Ideale Gaskonstante
T absolute Temperatur
A Faktor, berücksichtigt die geometrische Ausrichtung der Moleküle beim Zusammenstoß
RT
Ea
eAk
Maxwell-Verteilung
Übergangszustand (Aktivierter Komplex)
• Irgendwo auf dem Weg der Reaktion zwischen A und B gibt es eine Anordnung der Kerne der beteiligten Atome, die maximale potentielle Energie besitzt,
• und ausgehend von der die Reaktion spontan weiterläuft – entweder zu den Produkten oder zurück zu den Reaktanden A und B.
• Diese Kernanordnung bezeichnet man als Übergangszustand der Reaktion.
Energieprofil einer chemischen Reaktion
Isomerisierung von Methylisonitril. Produkt: Acetonitril
Energieprofil einer chemischen Reaktion, die über zwei Übergangszustände und eine Zwischenstufe abläuft, wobei der 1. Reaktionsschritt geschwindigkeitsbestimmend ist.
Wilhelm Ostwald 1853-1932
Foto aus Wikipedia
Der Autoabgas-Katalysator
OHCOOHC
COOCO
NCONOCO
NCONOCO
OHNCONOCH
22262
22
22
222
22224
6472
22
222
424
22
Aus: Brown, LeMay, Bursten: Chemie – die zentrale Wissenschaft. Pearson
Eugene Houdry erfand 1950 den Autoabgaskatalysator
Eugene Houdry in 1953, holding a small catalytic converter. Courtesy Sunoco, Inc.
Pionier der Katalyse in der Erdölindustrie: katalytisches Cracken langkettiger Kohlenwasserstoffe
Gleichgewicht im Apfelkrieg, aus: Dickerson/Geis, Chemie - eine lebendige und anschauliche Einführung, Verlag Chemie, Basel 1983.
Chemisches Gleichgewicht
Es findet (wenn die Reaktionsprodukte nicht entfernt werden) im Reaktionsgemisch stets eine Hinreaktion und eine Rückreaktion statt.
Nach einer gewissen Zeit hat sich ein Gleichgewicht ausgebildet, bei dem Hin und Rückreaktion gleich schnell ablaufen.
Die Gesamtreaktions-geschwindigkeit ist dann gleich Null. Für diesen Fall gilt das Massenwirkungsgesetz (MWG).
Das MWG wurde 1867 von Cato Maximilian Guldberg und Peter Waage (Norwegen) experimentell entdeckt und kinetisch abgeleitet.
Eine chemische Reaktion kommt bei gegebener Temperatur dann zum Stillstand, wenn der Massenwirkungsquotient Q einen für die Reaktion charakteristischen Zahlenwert K erreicht hat.
Foto: Wikpedia
ba
dc
BA
DCQ
dDcCbBaA
Allgemeine Reaktion
aA + bB cC + dD
Im Gleichgewicht gilt:
Q=K
Massenwirkungsquotient=Gleichgewichtskonstante
Es gibt unendlich viele mögliche Gemische der Reaktanden, die dem MWG genügen und daher nach außen hin nicht reagieren!!
ba
dc
BA
DCK
Gekoppelte Reaktionen im Gleichgewicht
Es können z.B. zwei Reaktionen über einen gemeinsamen Reaktanden D miteinander gekoppelt sein:
e
gf
ba
c
ED
GFK
BA
DCK
gGfFeED
DcCbBaA
2
1
Die Gleichgewichtskonstante der Gesamtreaktion ist gleich dem Produkt der Gleichgewichtskonstanten der Einzelreaktionen:
eba
gfc
e
gf
ba
c
EBA
GFC
ED
GF
BA
DCKKK
gGfFcCeEbBaA
21
Kinetische Ableitung des MWG
ba
dc
rück
hin
rückhin
dcrückrück
bhinhin
BA
DC
k
kK
vv
DCkv
BAkv
dDcCbBaAa
Haber-Bosch Verfahren
Katalysator: α-Eisen/Al2O3
braun farblos
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstante
Chemische Thermodynamik
Systemarten der Thermodynamik
Robert Mayer und James Joule entdeckten Mitte des 19. Jh.
die Äquivalenz von Wärme und mechanischer Energie
Joule‘sches Experiment
• Im Jahre 1847 formulierte Hermann Helmholtz den
1. Hauptsatz der Thermodynamik:
• In einem abgeschlossenen System (d.h. in einem System, dem von außen weder Energie zugeführt noch entzogen wird) in dem sich beliebige (mechanische, thermische, elektrische, chemische) Vorgänge abspielen, bleibt die vorhandene Gesamtenergie erhalten.
• Nach diesem Satz ist es klar, dass es kein Perpetuum Mobile geben kann.
Der 2. Hauptsatz der Thermodynamik:
• Formulierung von Clausius:es ist unmöglich, dass Wärme von selbst aus einem kälteren auf einen wärmeren Körper übergeht.
• Formulierung von Thomson: es ist unmöglich, eine periodisch wirkende Maschine zu konstruieren, die nichts weiter bewirkt als Abkühlung eines Wärmereservoirs und Leistung mechanischer Arbeit (Prinzip der Unmöglichkeit eines Perpetuum Mobile 2. Art).
In einem abgeschlossenen System strebt die Entropie S irreversibel einem Maximalwert zu. Ist thermodynamisches Gleichgewicht schließlich erreicht, so bleibt die Entropie S konstant.
