2i6 U e i n t z , uher Wiederherstellung des salpeths.

39) Notiz tiber Wiederherstellung des salpeter- sauren Uranoxyds aus den1 phosphorsauen Salz und

iiber salpeterphosphorsaures Uranoxy d ; von W. Ileintr.

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Bei der jetzt so hiufig angewendeten, von P i n c u s *) angegebenen Methode der mafsanalytischen Bestimmung der Phosphorsiure miltelst essigsauren Uranoxyds werden nach und nach grofse Mengen des phosphorsauren Salzes dieses Oxydes aufgesammelt , atis denen das Uransalz in genugend reinem Zustande wieder zu gewinnen Schwierigkeiten hat. Ich habe n u r eine Methode dazu bcschrieben gefunden, und zwar in M o h r’s Lehrbucli der chemisch-analytischen Titrir- melhode (zweite Auflage, S. 391). Diese beruht darauf, daFs das Uranoxydul sich von der Phosphorsaure durch Schmelzen mit kohlensaurem Alkali vollkoinnien scheiden Iafst. Deshalb sol1 das phosphorsaure Uranoxyd mit gegliihlem Natronwein- stein in einem mit Kreide ausgestrichenen Porccllan - oder Thonlicgel gegluht wertlen. Nach Extraction mit Wasser sol1 das darin Unlosliche inittelst verdunnter Salpetersiure in salpetersaures Uranoxyd umgewandelt werden.

Wenn es auch wirklich gelingen sollte, auf diese Weise ein (namentlich von Thonerde) genugend reines salpetersaures Uranoxyd wieder zu gewinnen, so ist die Methode doch ziemlich umstandlich urrtl kastsyielig ; die folginde d i i r fk d es ti a Ib d 1: n Vorzu g v er d ie t ie rt .

Die betreffendcn Niederschlage werden gesammelt , mit Wasser gut ausgewaschen , in einem Trockenschrank ge- trocknrt urld gewogen. Man lost sie d a n n in uberschussiger Salpetersiiure auf, wiegt Iialb so vie1 reinen Zinnes a b , als

”) Journal f. pac t . Cbemie LSXVI, 2.

lJi-anoxyds aus den& phosphors. Salz u. s. w. 211

man von dern phosphorsauren Salz in Arbeit genornrnen hat und fugt etwa y/lo davon zu jener Losung hinzu. Man cr- hitzt bis das Zinn verschwunden uiid in Zinnoxyd umge- wandelt ist.

Giebt eine Probe der filtrirten Flussigkeit init Ammoniak einen in Essigsaure nicht ganz loslichen Niederschlag , SO

fugt man rioch etwas von dern restirenden Zinn hinzu und erhitzt von Neucni. biers setzt man fort, bis eine Probe der Flussigkeit jener Anforderurig genugt, oder bis die ganze Menge des Zinns verbraucht ist.

Der erhaltenc Niederschlag cnthalt alle Phosphorsaurc und kein Uranoxyd oder doch nur sehr kleine Rlengen davon. Man verdiinnt die Losung, filtrirt und wascht den Nieder- schlag aus. Zur Fallung einer Spur geliisten Zinnes leilet man nach Verdampfung der uberscliiissigen Salpetersaure n u r lturze Zeit Schwefelwasserstoff durch die mil Wasser verduiinte Ldsung, filtrirt iiochrnals und dampft das Filtrat zur Krystallisation ein. Man erlialt so wines salpelersaures Uranoxyd. Die abgedampftc LBsung ist iibrigens naclr Zusalz von essigsaurern Natron und Essigsaure unmittelbar wie- der zur mafsanalytisclien Bestimrnung der Phospliorsaure brauclibar.

Bei Gelegenheit dieser Versuclie habe ich eine Verbin- dung von Uranoxyd in i t Salpeter- und Phosphorsaure kennen gelerrit, welche icli in dern Folgenden beschreiben will.

Lafst man eine concentrirtc Losung des phosphorsauren Uranoxyds in Salpetersaure in der Kalle einige Zeit skhen, so setzt sich daraus ein krystallinischer gelber, ctwas in’s Grunliche ziehender Niederschlag ab, welclier mittelst des Mikroscops als ein Aggregat van lrleinen prismatischen Kry- stallen erscheirrt, deren Endigungen niclit deutlich erksnnt werden konnen. Selbst bei ganz gelintler Warme lijst sich derselbe in der Rlulterlauge vollkoinrrien auf uiid ersclieint

210 H e i n t z , iiber Wiederherstellung des sdpeters.

beim Erkallen in derselben Form wieder. Trennt man ihn niiigliclist von der Mutterlauge durch Pressen , und bringt nian ihn dann, noch etwas Salpetersiure enthaltend, in eine kleinc Menge warnien Wassers, so last er sich ebeiifalls vollkommen auf. Nacli einiger Zeit indessen triibt sich die Fliissigkeit, es setzt sich ein gelber, ebenfalls krystallinischer, aber aus sehr kleinen mikroscopischen rechtwinkeligen Ta- felclien bestehender Niedersclilag ab , der sich beim Er- wlrrncn in der Mutterlauge nicht wieder aufliist. Bring1 man diesen Niedersclilag in derselben unter Zusatz von etwas Salpctersiure wieder in Lbsung , so entsteht bei freiwilliger Verdunstung die ursprtiiigliche , in Nadelforni krystallisirte Verbindung wieder.

Durch anhaltcndes Waschen mil Wasser wird die Form und Durchsiclitigkeit jener quadratischen Tafelcheri in keiner Weise alterirt. Sie kBnnen nlso nicht aus dern von W e r - t h e r *) aus saurer phospliorsaurer Lbsung des Uranoxyds krystallisirt erhaltenen Salz beslehen, das durch Wassep Phospliorsiure verliert und in das basische Salz iibergehk Vielrnehr sind sie die bis dahin meincs Wissens noch nicht beobachtele lrrystallinisclie Form cben dieses Salzes.

Sie ltesitzen in dcr That vollkoinmen die +Zusammen- setzung des bei der niafsanalytischen Phosphorsaurebestiiriinuiig niederfallenden Kbrpers.

Herr Stud. pharm. D c \v e 1 erhielt bei der Analyse des- sclbeh, bei welcher das Wasscr durch Gliihen tier trockenen Substanz bestirrim!, die Trennung der Phosphorsaure VOID

Uran durch Sclirnelzcii mit kohlensaurern Natron und Cyan- kaliuin erzielt wid die Phosphorsaure als pyrophosphorsaure Magnesia, das Uran als Uranoxydul geivog.cn wurde, folgende Zahlen :

”) Journal f. prect. Chemie XLIII, 325.

Uranoxyds aus dem phosphors. Salz u. s. W . 219

0,813 Grm. verloren bei 100 bis l l O o C. 0,104, in der Gliihhitze noch 0,063 a n Gewiclit und liefcrten 0,206 pyrophosphorsaure Magnesia und 0,491 Uranoxydul.

Hieraus ergiebt sicli folgendc Zusammenselzung : gefundcxi berechnet

PhosphorsHure . . . . . 16,23 15,81 P'05 Uranoxyd . . . . . . . 63,95 64,14 2f7'8'

Wasser bei l l O o ausgetrieben 12,79 12,03 6 H W Wasser erst in der Gliihbitze

ausgeschieden . . . . 7,75 8,02 4 H g Q

100,72 100,oo.

W i r d die bei Bildung dieses Niederschlages rcsultirende noch intensiv gelb gefarbte Fliissigkeit im Wasserbade ver- dunstet, so entweicht reichlich Salpeters iure und eine kleine Menge phospliorsauren Uranoxyds bleibt zuruclt.

Nach allen diesen Beobachlungen leidet es keinen Zweifel, dafs sich aus der Aufliisung des salpeter - phospliorsauren Uranoxyds in warmem Wasser nach und nach das basisch- phosphorsaure Urarioxyd P 2 0 5 $ 2 P Q S f 10 H 2 0 abscheidet, wiihrend Salpetersaurc frei wird, dic noch eine kleirie Menge phospliorsauren Uranoxyds i n Losung erhalt.

Noch besscr krystallisirt erhal t inan dtis basisch - phos- phorsaure Uranoxyd, wenn man den syruparligen Ruckstand, d e r beim Verdunsten einer salzsauren Liisung desselben uber Schwefelsaure zuriickbleibt, in wenig warnietii W a s s e r 16st. Beiin Erkallen und langeren Slehen dcr Liisung scheiden sich dann sehr deutlicht., aber iminer nur inikroscopisbhe quadratische l'afelclien aus.

Die hier folgende Analyse des salpeter - phosphorsauren Uranoxyds ha t ebenfalls Herr Stud. pliarni. D e w e I in iihn- licher Weise, wie die des erwRhnten ptiosphorsauren Salzes ausgefulirt.

220 Hein t z , iiber ~Viedei-nerslelli~i~g des salpeiers.

Die Salpelers iure a b e r wurde in Form yoti schwefel- saurem Baryt und das Uran als Uranoxydoxydul zur Wiigung gebra ch t.

Die erhaltenen Resultate sind folgende : 1. 1,011 Grm. verloren in der Gliibhitze 0,370 an Gewicht und der

Ruckstand lieferte 0,506 Uranoxydoxydul uiid 0,198 pyro- phosphorsaure Magnesia.

2.

Hieraus ergiebt sich folgende Zusammensetzung :

0,910 Grm. lieferten 0,188 schwefelsauren Baryt.

gefunden berechnet Uranoxyd 50,99 51,70 2 w Q 3 Pliosphorsaure 12,5 2 12,75 lP2Q5 Salpcterslure 9,58 9,70 1N2Q5

Wasser 27,0'2 25,85 1GHW

100,ll 100,oo.

Die gefundenen Zalrlen stitninen zwar noch genauer, fast vollkornnten genau, mit der Rechnung iiberein , wenn man nicht sechszehn, sondcrn siebenzehn Molecule Wasser in der Verbindung anniinmt; allein abgeselien davon , dafs bei obiger Annahme das Verhaltnifs dcs Sauerstoffgehalts des Wassers und der iibrigen Bestandtheife der Verbindung ein einfacheres wird, mufs wohl beriicksichtigt werden, dafs die analysirte Verbindung nur durch Presscn zwischen Fliefs- papier von der, Salpetersaure und SWasser enthaltenden Mutler- lauge mijglichst befreit worden w a r , dafs also d ie Analyse nolhwendig zu viel Wasser ergeben niufste. Sie liatte aber auch zu viel Salpetersaure ergeben miissen, wenn das Minus a n Uranoxyd und Phosphorsaure, das Plus d e r Summe d e r iibrigcn Bcstandtheile geniigend erklart werden sollte.

Eine Untersuchung des Niederschlages, welcher bei der Salpelersaurebeslirntnung durch Barythydrat entstanden war, lehr te , dafs derselbe, obgleich mit d e r grofsten Sorgfalt ge- waschen, doch noch kleine Mengen Salpetersiiure enthiclt.

Uranoxyds aus dem phosplrors. Sulz u. s. w. 221

Zum lleweise, dafs die gefundene Salpetersdurernenge wirklich zu gering ausgefallen war, hat Herr D e w e 1 noch zwei Bestirnmungen derselben in ariderer Weise ausgefuhrt, namlich durch Umwandlung derselben in Arnrnoniak , das in Form von Platin zur Wagung kam.

Die Resultate sind folgende : 0,932 Grm. lieferten 0,183 Platin. 0,830 Grm. lieferten 0,161 Platin.

Diefs entspricht 10,?4 und 10,61 pC. Salpetersaure.

Nimmt man das Mittel aller Beslirnniungen , so komrnt man zu folgender Zusamrnensetzung

gefunden Uranoxyd 50,99

PhosphorsKure 12,52

Sslpetersgure 10,31

Wasser 26,20

100,11 ___-

der Verbindung : berechnet

51,70 2ff2Q3 1 2 , ~ 1 ~ 2 0 5

9,70 1 N 2 0 j ?5,65 1GI12Q

100,00,

welche init der Forrnel P G 0 4 + N U 0 4 -+- 8 H 3 0 unter der Voraussetzung , dafs der analysirten Verbindung nocli etwas Schwefelsaure und Wasser anhaflete, genugend uberein- s ti m rn t.

Die Verbindung zersetzt sich. in der Warrne sehr leicht. Erwarrnt man sie nur schwach, so schmilzt sie und niit den Wasserdamyfen entweicht auch sehr reichlich Salpetersaure. Bald wird die Masse wieder fest und endlich bleibt wasser- freies phosphorsaures Uranoxyd zuruck. In Sdpetersaure, Salzslure, Schwefelsiiure 16st sie sich leicht auf. Aus diesen Losungen schlagt Arnrnoniak phosphorsaures Uranoxyd nie- der. In Essigsaure ist sie, wenn rn6glichst vollliomrnen von Salpetersaure befreit, nicht vollkommen ltlar loslich, und beiin Erhitzen bis zurn Koclien scheidet sich eine reichliche Menge des basisch - phosphorsauren Uranoxyds aus. Ueberlafst man die Losung der Verbindung in kalter etwas verdunnter

222 H e i n t a , uber JViederlrerstellu.ng des satpeters. u. s. w.

Essigslure l ingere Zcit sich selhst, SO setzt sich dieselbe basische Verbindung in Form von den schon oben beschrie- benen mikroscopischen quadralischen Tafclchen ah.

Die Formel fur das salpeter - phosphorsaure Uranoxyd muk eine verschiedene Form annehmen, jc nachdem man annimmt , nur das Wasser sei darin durch Molccularbindung, die iilrigen Bestandtheile aber vermiige der Affinitaten der Atome gcbunden, oder die Annahme macht, ouch schon das salpetcrsaure Uranosyd sei nur durch Molccularbindung an das phosphorsaurc Salz gefesselt.

Irn letzten Falle kann die Formel sein :

Irn ersteren Falle ist nur eine Structurformel miiglich, nsmlich :

0 .GO I

PO

I 0 . N W

wenn man nicht die hiichst unwahrsclieinlichc Annahmc machen will, dafs der Stickstoff der Salpeterslure durch Sauerstoff nicht an Uran, sondern an Phosphor gebunden sci; dann wiirde die Formel sein :

0.u0 P O 6 8. N W + 8 H28. 0 . U 8

H a l l e , den 26. Februar 1869.