4 Nichtmetalle 4.8 Elemente der 3. Hauptgruppe Gruppeneigenschaften

4 Nichtmetalle 4.8 Elemente der 3. Hauptgruppe

Gruppeneigenschaften



-



B



B Al



B Al

Ga



B Al

Ga In



B Al

Ga In

Tl


Gruppen-eigen-

schaften



-



- Bor ist ein Halbmetall mit Halbleitereigenschaften,

die anderen Elemente sind Metalle

- bevorzugte Oxidationszahl +3, außerdem Verbindungen mit +1,

deren Stabilität nimmt mit Z zu:

Tl3+ starkes Oxidationsmittel, In+ starkes Reduktionsmittel

- alle Elemente in nichtoxidierenden Säuren löslich, Tl als Tl+

- Bor bildet als einziges Element der 3. HG keine Ionen mit der Lad. +3

- Affinität zu elektronegativen Elementen größer als zu elektropositiven



- Salzcharakter der Verbindungen nimmt mit Z zu

- für kovalente Verbdg. sp2 - Orbitale (trig.-planar)

+ durch Elektronenlücke starke Lewis-Säuren

- Schrägbeziehung Bor - Silicium:

+ harte, hochschmelzende Halbmetalle

+ bilden beide zahlreiche flüchtige Wasserstoffverbindungen

+ BCl3 wie SiCl4 flüssig, monomer, hydrolyseempfindlich

+ B2O3 neigt wie SiO2 zur Glasbildung


Vorkommen - Bor

- aufgrund der Reaktionsfähigkeit kein elementares Vorkommen

- natürliche Borverbindungen sind die Borate:

+ Kernit Na2B4O7 · 4 H2O

+ Borax Na2B4O7 · 10 H2O


Vorkommen - Aluminium

- häufigstes Metall der Erdrinde

- dritthäufigstes Metall überhaupt

- Bestandteil der Tone, Feldspate und Glimmer






- selten Al2O3 als Korund und Schmirgel

- gefärbte Al2O3 - Kristalle sind Saphir







- gefärbte Al2O3 - Kristalle sind Saphir und Rubin







- gefärbte Al2O3 - Kristalle sind Saphir und Rubin

- natürliche Vorkommen von Kryolith Na3AlF6 sind nahezu abgebaut- ein Gemenge aus Böhmit, Diaspor (AlO(OH)-Modifikationen) und Hydrargyllit Al(OH)3 heißt Bauxit und stellt das wichtigste Ausgangsmaterial zur Al - Gewinnung dar



- ein Gemenge aus Böhmit, Diaspor (AlO(OH)-Modifikationen) und Hydrargyllit Al(OH)3 heißt Bauxit und stellt das wichtigste Ausgangsmaterial zur Al - Gewinnung dar

+

+ Al(OH)3, Fe2O3


Vorkommen - Gallium / Indium / Thallium

- Gallium und Indium sind Begleiter des Zinks in der Zinkblende

Zinkblende


Vorkommen - Gallium / Indium / Thallium

- Gallium und Indium sind Begleiter des Zinks in der Zinkblende

- Thallium ist Begleiter von Zink in der Zinkblende und von Eisen in

Pyrit

Pyrit


Die Elemente


Bor

- Bor kristallisiert nicht wie andere HG-Elemente mit weniger als

4 Valenzelektronen in einem Metallgitter

- Aufgrund hoher Ionisierungsenergie und großer EN bevozugt

Bor kovalente Bindungen

- Der Elektronenmangel (3 Elektronen, 4 Valenzorbitale) zwingt

Bor zu sog. Mehrzentrenbindungen und führt zu den einmaligen

Strukturen der Bormodifikationen und der Borane


Bor

- Bor kommt in vier Modifikationen vor, in denen B12 - Ikosaeder

auftreten


Bor

- Bor kommt in vier Modifikationen mit B12 - Ikosaedern vor

-rhomboedrisches Bor


Bor



Bor

- 2 Typen von Bor - Dreizentrenbindungen


Bor


+ -rhomboedrisches Bor

+ -tetragonales Bor enthält B12 - Ikosaeder und einzelne

Boratome

+ -rhomboedrisches ist die thermodynamisch stabile Bor-

Modifikation mit komplizierter Struktur

+ -tetragonales Bor enthält pro Elementarzelle 190 Boratome


Bor


- alle Modifikationen sind+ hart (Mohs-Härte bis 9,3)+ halbleitend (von RT auf 600 °C verhundertfáchung der Leitfähigkeit)+ reaktionsträge (inert ggüber HCl, HF; heiße HNO3 und

Königswasser oxidieren es zu Borsäure H3BO3

+ bei höhereren Temp. mit O2, Cl2, Br2 und S8 umzusetzen

+ = Reduktionsmittel ggüber H2O, CO2 und SiO2


Aluminium

- silberweißes Leichtmetall, kristallisiert kubisch - flächenzentriert

- 2/3 der elktrischen Leitfähigkeit von Kupfer

- duktil, zu feinen Drähten und dünnen Folien ausziehbar


Aluminium

- silberweißes Leichtmetall, kristallisiert kubisch - flächenzentriert

- 2/3 der elktrischen Leitfähigkeit von Kupfer

- duktil, zu feinen Drähten und dünnen Folien ausziehbar

- bei 600 °C wird Al körnig, in Schüttelm. erhält man Al - Grieß

- unedel (Spannungsreihe) jedoch durch Passivierung geschützt

kann durch anodische Oxidation verstärkt werden (Eloxalverf.)

- Al löst sich in Säuren unter Wasserstoffentwicklung


Aluminium

- Al löst sich in Säuren unter Wasserstoffentwicklung

- In stark saurem oder alkalischen Milieu kann sich die Schutzschicht

nicht ausbilden, Al(OH)3 besitzt amphoteren Charakter:


Aluminium

- Beim Erhitzen verbrennt Al mit hellem Licht unter großer

Wärmeentwicklung:

- Nutzung in Kolbenblitzen (Fotografie)


Aluminium

- bei der Aluminothermie nutzt man die hohe Bildungsenth. des Al2O3


Aluminium- bei der Aluminothermie nutzt man die hohe Bildungsenth. des Al2O3


Aluminium

- bei der Aluminothermie nutzt man die hohe Bildungsenth. des Al2O3


Gallium / Indium / Thallium

- Ga ist ein weiches, dehnbares, glänzend weißes Metall mit niedrigem

Schmelzpunkt (30 °C, schmilzt unter Volumenkontraktion)

- wird wie Al passiviert; bis 100 °C auch von H2O nicht angegriffen

- amphoter wie Aluminium: Bildung von Ga3+ bzw. [Ga(OH)4]-



- In ist ein silberweißes, glänzendes, sehr dehnbares Metall

- beständig gegenüber Luft, kochendem Wasser und Alkalien

- löslich in Mineralsäuren



- Tl ist weißglänzend, weich wie Blei und zäh

- läuft an der Luft läuft es grau an

- von Wasser wird es in Gegenwart von Luft unter TlOH - Bildung

anegriffen

- unlöslich in Alkalien, löslich in HNO3 und H2SO4

- Thallium und seine Verbindungen sind giftig

- Tl-Verbindungen färben die Flamme grün


Darstellung und Verwendung - Bor

- kristallines Bor erhält man durch Reduktionen von Borhalogeniden

mit Wasserstoff bei 1000 - 1400 °C

- sowie durch thermische Zersetzung von Bortriiodid an Wolfram-

drähten bei 800 - 1000 °C:



- amorphes Bor entsteht als braunes Pulver geringer Reinheit durch

Reduktion von B2O3 mit Na oder Mg:



- Verwendung findet Bor als

+ Desoxidationsmittel in der Metallurgie

+ Schleifmittel (Bordiamant“ AlB12)

+ Neutronenfänger in der Kerntechnik (Isotop 10B)


Darstellung und Verwendung - Aluminium

- Nach Eisen ist Aluminium das wichtigste Gebrauchsmetall

- Herstellung aus Bauxit (mit Fe2O3 verunreinigtes AlO(OH)):

+ Entfernung des bei der Elektrolyse störenden Fe2O3

bei nassem Aufschluß



+ Schmelzelektrolyse des so gewonnenen Al2O3 unter Zusatz von

Kryolith Na3AlF6 zur Schmelzpunkterniedrigung

- Spannung 5-7 V, 950 °C (annähernd Eutektikum)

- für 1 t Al benötigt: 4 t Bauxit, 0,6 t Kohle, 80 kg Kryolith, 15000 kWh



+ Schmelzelektrolyse des so gewonnenen Al2O3 unter Zusatz von

Kryolith Na3AlF6 zur Schmelzpunkterniedrigung





- Verwendung für den Fahrzeug- Schiff- und Flugzeugbau





- Verwendung für den Fahrzeug- Schiff- und Flugzeugbau

- Haushaltsgegenstände



- Verpackung: Aluminiumfolien, Dosen


Darstellung und Verwendung - Gallium / Indium / Thallium

- Darstellung durch Elektrolyse ihrer Salzlösungen

- Ga dient als Füllung in Themometern

- GaCl3 dient in der Halbleiterindustrie






- In wird als Lagermetall verwendet;

III/V Halbleiter






- In wird als Lagermetall verwendet;

III/V Halbleiter

- Tl wird mit Hg legiert als

Tieftemperaturthermometerfüllung verwendet


Verbindungen des Bors

- Chemie des Bors sehr unterschiedlich zu der der Homologen

- kein B3+, sp2- hxbridisierte Boratome trigonal-planare Verbdg.

- Verbindungen BX3 sind Elektronenmangelverbindungen (Sextett),

es gibt 3 verschieden Möglichkeiten der Stabilisierung:

+ Ausbildung von - Bindungen






+ Mehrzentrenbindungen






+ Mehrzentrenbindungen

+ Anlagerung von Donormolekülen


Verbindungen des Bors - Metallboride, Borcarbide

- Es gibt mehr als 200 binäre Metallboride mit vielfältigen Strukturen

und Zusammensetzungen















- Borcarbid B13C2 bildet schwarze, glänzende Kristalle

- Härte vergleichbar Diamant

- beständig gegen HNO3

- Struktur aus B12 - Ikosaedern

- technische Herstellung aus B2O3 und

Kohlenstoff bei 2400 °C

- B24C ähnelt strukturell -tetragonalem Bor


Wasserstoffverbindungen des Bors - Borane

- Bor und Wasserstoff bilden binäre Verbindungen, für die es keine

Analoga bei anderen Elementen gibt

- Es gibt folgende Reihen:



- Bor und Wasserstoff bilden binäre Verbindungen, für die es keine

Analoga bei anderen Elementen gibt

- Es gibt folgende Reihen:



- folgende Zwei- und Dreizentrenbindungen sind beteiligt:



- Beispiele für Borane


















- Diboran B2H6 ist ein farbloses, giftiges, unangenehm riechendes Gas

- Darstellung:

- unter 300 °C liegt das GG auf der Seite des Diborans

- über 300 °C erfolgt Zersetzung



- Einwirkung von Lewis-Säuren führt zu Boranaddukten:

- Mit Wasser erfolgt Hydrolyse:

- An der Luft entflammt Diboran bei 145 °C



- Anlagerung von Hydridionen an Borane führt zu den Hydridoboranen

oder Boran - Anionen

- LiBH4 und NaBH4 sind fest, weiß und werden als Hydrierungsmittel

verwendet, Al(BH4)3 ist kovalent gebaut und bei RT flüssig


Sauerstoffverbindungen des Bors - Borsäuren

- Orthoborsäure H3BO3 kommt in Wasserdampfquellen und als

Mineral Sassolin vor

- Darstellung durch saure Hydrolyse aus Borax

- Schichtstruktur aus Wasserstoffverbrückten Borsäuremolekülen

- schuppige, weißglänzende Blättchen (Fp. 171 °C)

- schwer in Wasser löslich (40 g/l bei 20 °C), Lösung ist Antiseptikum

- schwache Lewissäure:



- Orthoborsäure H3BO3 geht beim Erhitzen zunächst in Metaborsäure

(HBO2)n, dann in glasiges B2O3 über:



- Orthoborsäure H3BO3 bildet mit Alkoholen leicht flüchtige Ester,

die mit grüner Flamme verbrennen:




Sauerstoffverbindungen des Bors - Bortrioxid

- Durch Glühen von H3BO3 erhält man B2O3 als glasige hygroskopische

Masse (Fp. 450 °C)

- kristallin bekommt man es durch langsame Dehydratisierung von

Borsäure, es besitzt eine Raumnetzstruktur

- oberhalb 1000 °C besteht der Dampf aus B2O3 - Molekülen, mit

ungefähren Bindungsgraden von 1,5 und 2,5


Sauerstoffverbindungen des Bors - Borate

- Borate leiten sich von der Ortho-, der Meta- und noch wasser-

ärmeren Borsäuren ab













- Borax geht beim Erhitzen auf 400 °C in wasserfreies Na2B4O7 über,

die glasartige Schmelze löst Metalloxide unter Bildung

charakteristisch gefärbter Borate (Boraxperle)

- Verwendung in Analytik und Glasindustrie


Sauerstoffverbindungen des Bors - Perborate

- Perborate sind Additionsprodukte aus H2O2 und Boraten


Sauerstoffverbindungen des Bors - Perborate

- Perborate sind Additionsprodukte aus H2O2 und

Boraten

- Perborate finden in Waschpulvern als Bleichmittel Verwendung

PerboratSilicat


Halogenverbindungen des Bors

- Bor(III)Halogenide sind trigonal-planar gebaut




+ BCl3 ist ein farbloses, an der Luft rauchendes Gas, das mit

Wasser hydrolysiert und wie folgt entsteht:




+ BF3 ist ein farbloses, stechend riechendes Gas, das wie folgt

entsteht:

+ mit Wasser erfolgt Hydrolyse:

+ mit Flußsäure entsteht Fluoroborsäure HBF4:




- Bor(II)Halogenide besitzen im kristallinen Zustand ebenfalls eine

planare Struktur

- in Bor(I)Halogeniden (BX)n bilden die Boratome geschlossene Käfige

mit Mehrzentrenbindungen

+ z.B. bilden im B4Cl4 die Boratome einen Tetraeder




Stickstoffverbindungen des Bors - BN

- vier Modifikationen bekannt

- thermodynamisch stabil ist hexagonales BN mit einer graphitanalogen

Struktur, jedoch geringere Elektronendelokalisation

Analogie

C-C






- BN dient technisch:

+ als Hochtemperaturschmiermittel

+ für feuerfeste Auskleidungen

von Plasmabrennern

+ für Schmelztiegel






- BN dient technisch:

+ als Hochtemperaturschmiermittel

+ für feuerfeste Auskleidungen von Plasmabrennern

+ für Schmelztiegel

+ für Raketendüsen



- technisch kann BN auf zwei Wegen hergestellt werden:



- es gibt eine dem Diamanten analoge kubische BN - Modifikation, die

in der Zinkblende - Struktur kristallisiert

+ zu Diamant vergleichbare Härte

+ oxidationsbeständiger (Verbrennung erst oberhalb 1900 °C)

+ beim Erhitzen unter Normaldruck Umwandlung in

hexagonales BN

+ Verwendung als Schleifmittel


Stickstoffverbindungen des Bors - Borazin

- farblose Flüssigkeit von aromatischem Geruch (anorganisches

Benzol)

- erhältlich aus Diboran und Ammoniak bei 250 - 300 °C

- HBNH

trimerisiert

sofort zum

Borazin:


Aluminiumverbindungen

- Aluminium bildet keine (p-p)- - Bindungen

- Stabilisierung erfolgt daher nicht wie bei den Borhalogeniden BX3

durch (p-p)- - Bindungen, sondern durch Dimerisierung:



- Aluminium bildet keibne (p-p)- - Bindungen

- Stabilisierung erfolgt daher nicht wie bei den Borhalogeniden BX3

durch (p-p)- - Bindungen, sondern durch Dimerisierung:

- AlN nicht BN - analog, kein Borazinanalogon

- Al-Atome besitzen d-Valenzorbitale, daher oktaedrische Koordination

möglich (z.B. AlF63-, Al(H2O)6

3+)

- in stabilen Verbindungen hat Al die Oxidationszahl +3, Verbindungen

mit +1 sind endotherm und nur bei hohen Temperaturen beständig



- Wasserstoffverbindungen des Aluminiums heißen Alane

+ Aluminiumhydrid (AlH3)n (Alan)

+ unter NB weder Mono- noch Dimer stabil

+ wie beim Diboran 3Zentren-2Elektronen-Bindungen (KZ 6)

+ das farblose Pulver (AlH3)n eignet sich als Hydrierungsmittel

+ Darstellung:

oder



- Hydroaluminate (Alanate) sind stabil und salzartig oder kovalent

+ Li[AlH4], Na[AlH4] sind wichtige salzartige Reduktionsmittel

+ Darstellung Li[AlH4]

+ Synthesen mit Li[AlH4]:

+ Es gibt Alanate mit der KZ6: Li3AlH6, Na3AlH6



- von Aluminiumhydroxid Al(OH)3 gibt es drei Modifikationen

- kristallines Al(OH)3 erhält man beim Einleiten von CO2 in

Aluminatlösungen:

- Al(OH)3 ist amphoter und löst sich frisch gefällt in Säuren und

Laugen



- durch Entwässern von Hydragillit oder Böhmit entsteht -Al2O3:

- weißes, in Wasser unlösliches, hygroskopisches Pulver

- wandelt sich über 1000 °C in -Al2O3 (Korund) um



- -Al2O3 (Korund) ist sehr hart, wasser-, säure-, und basenunlöslich

und nicht hygroskopisch

- Edelsteine sind aus Korund

darstellbar (z.B. Saphir

mit Fe2+, Fe3

+, Ti4+

oder Rubin mit Cr3+ -

Ionen)

- Verw. als Spinndüsen, Lasermaterial und in der Uhrenindustrie



- wasserfreies AlF3 ist ein weißes, in Wasser, Säuren und Alkalien

unlösliches Pulver

- kristallisiert in einem Gitter aus eckenverknüpften AlF6 - Oktaedern

- wird neben Kryolith bei der Aluminiumgewinnung eingesetzt und

wie folgt hergestellt:



- wichtigstes Fluoroaluminat ist Kryolith Na3AlF6

- Verwendung neben der Al-Erzeugung als

+ Trübungsmittel für Emaille u. Milchglas

- die industrielle Herstellung erfolgt nach:



- Aluminiumchlorid AlCl3

+ farblose, kristalline, flüchtige, hygroskopische Substanz (Subl.

183°C)

+ im festen Zustand Schichtstruktur, in der Flüssigkeit, im Dampf

und

in einigen Lösungsmitteln Dimer, bei höheren Temp. monomer:




+ Herstellung durch Chlorieren von flüssigem Aluminium

+ wasserhaltiges Aluminiumchlorid erhält man wie folgt:




+ Verwendung als Textilimprägnierungsmittel und in der

Kosmetik (Deodorant, Antiseptikum)

+ Wie BF3 und BCl3 reagiert AlCl3 als Lewissäure




+ wie BF3 und BCl3 reagiert

AlCl3 als Lewissäure

+ hierauf beruht das Hauptanwendungsgebiet von AlCl3



- Aluminiumsalze:

+

+

+ Alaune sind Doppelsalze Me(I)Me(III)(SO4)2

# Alaun im Besonderen ist KAl(SO4)2 · 12 H2O findet

aufgrund adstringierender Wirkung Verw. als Rasierstein


Galliumverbindungen

- in den wichtigsten Verbindungen hat Ga die Oxidationszahl +3

- Ga - Verb. sind denen des Aluminiums sehr ähnlich:

+ Ga(OH)3 ist amphoter

+ -Ga2O3 besitzt Korundstruktur

+ Halogenide haben die Form Ga2X6

+ GaN besitzt Wurtzit-, der Halbleiter GaAs Zinkblendestruktur

+ durch Komproportienierungsrkn. werden Ga(I)-Verbdg. erh.


Indium- und Thalliumverbindungen

- In(III)-Verbdg. ähneln weitgehend den Ga(III)-Verbindungen

- In(I)-Verbdg. sind etwas stabiler als Ga(I)-Verbindungen

- Tl(III)-Verbindungen sind starke Reduktionsmittel, beständiger sind

die Tl(I)-Verbdg., die den Alkalimetallverbdg. ähneln

- Tl(OH) löst sich in Wasser unter alkalischer Reaktion

- Thalliumverbindungen sind sehr giftig und bewirken Haarausfall

- Tl2SO4 wird als Rattengift verwendet





-



Be



Be Mg



Be Mg

Ca



Be Mg

CaSr



Be Mg

CaSr

Ba



Be Mg

CaSr

Ra Ba


Gruppen-eigen-

schaften



-



- reaktionsfähige, elektropositive Metalle, starke Reduktionsmittel

- in stabilen Verbindungen stets Oxidationszahl +2

- Me2+ - Kationen werden durch Gitterenergie und

Hydratationsenthalpie stabilisiert

- Erdalkalimetalle verbrennen an der Luft zu Oxiden MeO (auch BaO2)

- mit Stickstoff Bild. der Nitride Me3N2, mit Wasserstoff Hydride MeH2

- Löslichkeit der Sulfate und Carbonate nimmt mit Z ab (Hydroxide zu)

- charakteristische Flammenfärbungen (z.B. Ra karminrot, Sr grün)



- zwischen Be und Al existiert eine Schrägbeziehung,

die auf fast gleicher EN und ähnlichem Ionenradius beruht:

+ KZ: Be 4, Al häufig 4, Mg bevorzugt 6

+ (BeH2)n wie (AlH3)n hochpolymer, kovalent, MgH2 ionisch

+ BeCl2 und AlCl3 sublimierbare Lewissäuren, MgCl2 neutral

+ Be(OH)2 und Al(OH)3 amphoter, keine stabilen Carbonate;

Mg(OH)2 ist basisch und bildet ein stabiles Carbonat+ Be und Al lösen sich in Säuren und Basen unter H2-Entwick- lung, Mg löst sich nur in Säuren



- Radium ist ein Zerfallsprodukt von 238U, es ist in der Pechblende UO2

enthalten (0,34 g Ra pro t Uran)

- Radium ähnelt in seinen Eigenschaften dem Barium und kristallisiert

wie dieses kubisch-raumzentriert


Vorkommen - Beryllium


- Beryllium gehört zu den selteneren Metallen und kommt vor im:

+ Beryll Be3Al2O[Si6O18]

Brasilien


Vorkommen - Beryllium


- Beryllium gehört zu den selteneren Metallen und kommt vor im:

+ Beryll Be3Al2O[Si6O18]

+ Aquamarin (eisenhaltig)

+ Euklas BeAl[SiO4]OH

+ Phenakit Be2[SiO4]

+ Chrysoberyll (Olivinstruktur)

+ Alexandrit (Olivinstruktur)


Vorkommen - Magnesium

- Magnesium gehört wie Calcium zu den 10 häufigsten Elementen:

+ Dolomit CaMg(CO3)2





+ Magnesit MgCO3





+ Magnesit MgCO3

+ Olivin (Mg,Fe)2[SiO4]

+ Enstatit Mg[SiO3]

+ Talk Mg3[Si4O10](OH)2





+ Magnesit MgCO3

+ Olivin (Mg,Fe)2[SiO4]

+ Enstatit Mg[SiO3]

+ Talk Mg3[Si4O10](OH)2

+ Serpentin Mg3[Si2O5](OH)4

+ Carnallit KCl ·MgCl2 ·6 H2O


Vorkommen - Calcium

- Calciumverbindungen kommen als gesteinsbildende Mineralien vor:

+ Feldspat Ca[Al2Si2O8]


Vorkommen - Calcium



+ Calciumcarbonat (CaCO3,

Marmor, Kreide, Kalkstein s. VL7)


Vorkommen - Calcium





+ Gips CaSO4 ·2 H2O


Vorkommen - Calcium




Marmor, Kreide, Kalkstein

s. VL7)


+ Anhydrit CaSO4


Vorkommen - Calcium






+ Anhydrit CaSO4

+ Apatit Ca5(PO4)3(OH,F,Cl)


Vorkommen - Calcium






+ Anhydrit CaSO4

+ Apatit Ca5(PO4)3(OH,F,Cl)

+ Flußspat (Fluorit) CaF2


Vorkommen - Strontium

- Strontiummineralien sind:

+ Strontianit SrCO3

+ Cölestin SrSO4

Bristol, GB


Vorkommen - Barium

- Bariummineralien sind:

+ Witherit BaCO3

+ Schwerspat BaSO4


Die Elemente

- Bariummineralien sind:

+ Witherit BaCO3

+ Schwerspat BaSO4

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4 Nichtmetalle 4.8 Elemente der 3. Hauptgruppe Gruppeneigenschaften