7.1 Metallkorrosion

7 Korrosion und Korrosionsschutz

- Veränderung eines metallischen Werkstoffs durch Reaktion mit seiner Umgebung (lat. corrodere = zernagen, zerfressen)

- Unterscheidung elektrochemische Korrosion und chemische Korrosion

- Beeinträchtigungen der Funktion � Substanz- verlust, Festigkeitsverlust, Volumenzunahme

- positiver Einfluss auf die Nutzbarkeit durch Bildung schützender Überzüge (Fe, Cu, Zn, Al)

- Wirkung korrosiver Medien � Wasser, Gase, Säuren, Basen, Salze

- Begriff "Rosten" ausschließlich für Korrosions- vorgänge an Stahl

- Erosion als mechanische Zerstörung und Abtragung durch Wasser, Eis und Wind

Übersicht über die Korrosionstypen

Korrosion von Metallen

Wasserstoffkorrosion

Elektrochemische Korrosion

Kathodenreaktion

Saure Lösung

2 H+ + 2 e- � H2

Kathodenreaktion

Saure Lösung

O2 + 4 H+ + 4 e- � 2 H2O

Neutrale / alkalische Lösung

O2 + 2 H2O + 4 e- � 4 OH-

Chemische Korrosion

Sauerstoffkorrosion

Anodenreaktion

M � Mz+ + z e-

• Chemische Korrosion Anlassfarben

1)z. B. nach dem Härten von Stahl durch Glühen und Abschrecken

200 °C

300 °C

500

°C

125 °C

250 °C

- Oberflächenreaktion mit heißen, trockenen Gasen

- Anlassen = Wärmebehand- lung von Stahl u. a. Metal- len, z. B. zum Abbau von Spannungen (bis 550 °C)1)

- mit Sauerstoff bilden sich dünne Oxidschichten

- Anlauffarben (Anlassfar- ben) durch Interferenz

- Zunder � Bereiche mit erhöhtem Korrosionsrisiko

Stahl

Kupfer

• Elektrochemische Korrosion

- von weitaus größerer technischer Be- deutung

- Ausbildung von Korrosionselementen auf metallischen Oberflächen

- anodischer Bereich, an dem sich das Metall auflöst (Korrosion, Oxidation)

- kathodischer Bereich, an dem freige- setzte Elektronen verbraucht werden (Reduktion)

- positive Potenzialdifferenz zwischen anodischem und kathodischem Bereich

- Anode und Kathode sind elektrisch (über das Metall) und elektrolytisch leitend verbunden (durch Elektrolyt)

Kathodischer Reduktions- vorgang im Korrosionspro- zess

- Sauerstofftyp

- Wasserstofftyp

Art und Umfang des jewei- ligen Kathodenprozesses abhängig von

- O2-Konzentration

- pH-Wert

Normalspannungsreihe der Metalle und kathodische Reduktion (Potentiale in V) Mg2+|Mg Al3+|Al Zn2+|Zn Fe2+|Fe H2O|H2 Pb2+|Pb 2 H+|H2 Cu2+|Cu O2|OH- O2|H2O

- 2,36 - 1,66 - 0,76 - 0,44 - 0,41 - 0,13 0 + 0,34 + 0,82 + 1,23

pH = 7 pH = 0 pH = 7 pH = 0

unedel edel

Oxidierbarkeit (Korrosion)

Korrosion von Metallen entsprechend der Normalspannungsreihe (exemplarisch): Mg + H2O � Mg(OH)2 + H2 Pb + H2O � Cu + H2O �

Mg + 2 H+ � Mg2+ + H2 Pb + 2 H+ � Pb2+ + H2 Cu + 2 H+

�

Mg + ½ O2 + H2O � Mg(OH)2 Pb + ½ O2 + H2O � Pb(OH)2 Cu + ½ O2 + H2O � Cu(OH)2

Mg + ½ O2 + 2 H+ � Mg2+ + H2O Pb + ½ O2 + 2 H+ � Pb2+ + H2O Cu + ½ O2 + 2 H+ � Cu2+ + H2O

Korrosionsneigung der Metalle Sehr unedle Metalle � Potenzial unter - 0,4 V z. B. Na, Mg, Be, Al, Ti und Fe korrodieren in neutralen wässrigen Lösungen auch bei Abwesenheit von Sauerstoff. Unedle Metalle � Potenzial zwischen - 0,5 V und 0 V z. B. Cd, Co, Ni, Sn und Pb können in neutralen wässrigen Lösungen in Gegenwart von Sauerstoff, in Säuren auch bei Abwesenheit von Sauerstoff unter Wasserstoffentwicklung korrodieren Halbedle Metalle � Potenzial zwischen 0 V und + 0,7 V z. B. Cu, Hg und Ag können in allen Lösungen nur in Gegenwart von Sauerstoff korrodieren Edelmetalle � Potenzial über + 0,7 V z. B. Pd, Pt und Au sind im allgemeinen stabil

Normalspannungsreihe und praktische Spannungsreihe1) (Nürnberger, 1995)

1)Berücksichtigung

- schützende Über- züge

- Korrosionsprodukte

- praxisnahe Medien

- Überspannung2)

- andere Phänomene

2)z. B. Überspannung von Wasserstoff � keine Auflösung von Eisen in Wasser!

Passivierung unter atmosphärischen Bedingungen

Zn + ½ O2 � ZnO 2 ZnO + H2O + CO2 � ZnCO3 ⋅ Zn(OH)2

1)

2 Cu + ½ O2 � Cu2O Cu2O + ½ O2 + H2O + CO2 � CuCO3 ⋅ Cu(OH)2

2)

Pb + ½ O2 � PbO 2 PbO + H2O + CO2 � PbCO3 ⋅ Pb(OH)2

4 Fe + 3 O2 + 2 H2O � 4 Fe(O)OH3)

2 Al + 1,5 O2 � Al2O3

2 Cr + 1,5 O2 � Cr2O3 (ab 13 % Cr)

Ti + 2 O2 � TiO2

Si + 2 O2 � SiO2

Ni + ½ O2 � NiO

2)Patinabildung von Kupfer

1) dunkelgrau, nicht passiv bei Ausschluss von CO2

3) voluminöses FeO(OH) ohne Schutzwirkung (Abplatzen),

Passivierung von Eisen unter bestimmten Bedingungen jedoch möglich (s. Rosten)

• Kontaktkorrosion oder Bimetallkorrosion Galvanische Daniell-Zelle als Korrosionselement E0(Zn|Zn2+) = - 0,76 V E0(Cu|Cu2+) = 0,34 V ∆E0 = E0(Kathode) – E0(Anode)

∆E0 = 0,34 V – (- 0,76 V) = 1,1 V Zn � Zn2+ + 2 e- Cu2+ + 2 e- � Cu

elektrisch leitende Verbindung

elektrolytisch leitende Verbindung

Zn + Cu2+ � Zn2+ + Cu

Zn2+

SO42-

– +

Zn

U

∆E0 = 1,10 V

Zn2+-Lösung Cu2+-Lösung

Cu2+

SO42-

Cu2+-Lösung

Cu

Anode Kathode

e- e-

Zn2+ Korrosion Reduktion

Das Voltaelement als Korrosionselement 1) an Luft ∆E ≈ 0,9 V

Zn � Zn2+ + 2 e- ½ O2 + H2O + 2 e- � 2 OH-

- anodische Auflösung von Zink (Korrosion)

- Elektronen wandern zur Kathode, Aufladung

- kathodische Reduktion von O2

– + U

Cu2+-Lösung

H+

Cu

Anode Kathode

e- e-

Zn

Korrosion Reduktion

0,5 mol/L H2SO4

H2

Zn2+

Cu

O2

2 e-

Zn2+

Elektrolyt Wasser

pH > 6

Anode Zn+

Kathode

Lokalelement Zink/Kupfer

∆E ≈ 0,76 V1)

2 OH-

Kontaktkorrosion 1 Lokalelement Eisen/Zinn, Sauerstofftyp pH > 6

� Korrosion an verzinntem Stahlblech (Weißblech) E0(Fe2+|Fe) = - 0,44 V < E0(Sn2+|Sn) = - 0,14 V

O2

OH-

2 e-

Fe2+

Elektrolyt Wasser

Zinn

Anode

2 e-

O2

OH-

Eisen Kathode

Fe2+

Kathode

- anodische Auflösung von Eisen (Korrosion)

- Elektronen wandern zur Kathode (Aufladung)

- kathodische Reduktion von O2 (Beispiel Sauerstoffkorrosion)

Fe � Fe2+ + 2 e- ½ O2 + H2O + 2 e- � 2 OH-

Kontaktkorrosion 2 Lokalelement Eisen/Zink, Sauerstofftyp pH > 6

� Korrosion an verzinktem Stahlblech E0(Zn2+|Zn2+) = - 0,76 V < E0(Fe|Fe2+) = - 0,44 V

O2

OH-

2 e-

Zn2+

Elektrolyt Wasser

Zink

Kathode

2 e-

O2 OH-

Eisen Anode

Zn2+

Anode

- anodische Auflösung von Zink (Korrosion)

- Elektronen wandern zur Kathode (Aufladung)

- kathodische Reduktion von O2 (Beispiel Sauerstoffkorrosion)

Zn � Zn2+ + 2 e- ½ O2 + H2O + 2 e- � 2 OH-

• Rosten von Eisen

- Für das Rosten von Eisen sind Sauerstoff und Wasser notwendig. Fehlt eine der Komponenten, findet praktisch keine Korrosion statt. - Rost, chemisch FeO(OH), ist porös und haftet schlecht. Es schützt nicht vor weiterem Angriff, bewirkt also keine Passivierung der Oberfläche! - Eine Passivierung erfolgt in der Regel in

· Wasserrohren aus Gusseisen und Stahl � "Kalk- Rost-Schutzschicht" aus FeCO3, Fe2O3 und CaCO3 (Einbindung von FeCO3)

· Beton bei hohen pH-Werten (pH > 11) durch Ausbildung einer dichten Oxidschicht � Passivschicht von Stahl

· ab einem Chromgehalt ca. 13 M.-%1) - Salze beschleunigen den Korrosionsvorgang durch die

· Erhöhung der Leitfähigkeit des Elektrolyts

· Aufhebung der Polarisation an der Anode

· Bildung löslicher Fe(III)-Komplexe. (Auflösung bzw. keine Entstehung von FeO(OH))

1)Nürnberger, 1995

Kalk-Rost-Schutzschichten auf der Oberfläche von Eisenwerkstoffen - Korrosivität in Wässern wird durch Art und Menge der gelösten Inhaltsstoffe (Sauerstoff, CO2, Carbonathärte, Chloride), Temperatur und Fließgeschwin- digkeit die Korrosivität.

- Ausbildung von Kalk-Rost-Schutzschichten in sauerstoffhaltigen, nicht zu weichen, fließenden Wässern (Wasserleitungsrohre)

c(O2) > 3 mg/L

KS 4,31) > 2 mmol/L

c(Ca2+) > 0,5 mmol/L

vWasser > 0,1 m/s

1)

KS 4,3 - Säurekapazität

HCO3- + H+ � CO2 + H2O

Wasserrohr

Passivschicht auf der Oberfläche von Stahl bei hohen pH-Werten - Beispiel Beton

"Carbonatisierung": Ca(OH)2 + CO2 � CaCO3 + H2O

CO2

CO2

pH � Beton stark alkalisch

Beton

Korrosion Passivierung

Name des Indikators?

Flächenkorrosion von Eisen Korrosion nach dem Wasserstofftyp / pH < 4

(Nürnberger, 1995) � Auflösung von Metallen in Säuren Anode: Fe � Fe2+ + 2 e-

(Oxidation)

Kathode: 2 H+ + 2 e- � H2 (Reduktion)

Gesamt: Fe + 2 H+ � Fe2+ + H2

2 H+ H2

2 e-

Fe2+

Elektrolyt Wasser

Anode

2 e-

2 H+

H2

Eisen

Kathode

Fe2+

Kathode

- in sauerstoffarmen, sauren Lösungen

- anodische Auflösung von Eisen (Korrosion)

- Elektronen wandern zur Katho- de (Aufladung)

- kathodische Reduktion von H+ (Wasserstoffkorrosion)

Korrosion nach dem Sauerstofftyp / 6 < pH ≤ 11

� Belüftungselement Anode: Fe � Fe2+ + 2 e- (Oxidation)

Kathode: 2 e- + ½ O2 + H2O � 2 OH- (Reduktion)

Gesamt: Fe + ½ O2 + H2O � Fe2+ + 2 OH-

Folgerkt.: Fe2+ + 2 OH- � Fe(OH)2

2 Fe(OH)2 + ½ O2 � 2 FeO(OH) + H2O - in sauerstoffhaltigen, neutralen und alkalischen Wässern

- anodische Auflösung von Eisen (Korrosion)

- kathodische Reduktion von Sauerstoff

2 OH-

2 e-

Fe2+

Elektrolyt Wasser

Anode

2 e-

½ O2 + H2O

Eisen Kathode

Fe2+ Luft

Luft

Luft

H2O + ½ O2

2 OH-

Kathode

FeO(OH)

Versuch - Korrosion von Stahlnägeln Ordnen Sie zu: - Kontaktkorrosion 1 (Fe edler)

- Flächenkorrosion

- Kontaktkorrosion 2 (Fe unedler)

- Passivierung (pH > 11)

2 3 4 1

• Einige Erscheinungsformen der elektrochemischen Korrosion Gleichmäßiger Flächenabtrag gleichmäßige Flächenkorrosion

- Ausbildung von anodischen und kathodischen Bereichen auf der gesamten Oberfläche

- ständiger Wechsel der Teilbereiche, abhängig von Zusam- mensetzung1), Feuchtigkeits- und Sauerstoffangebot

1) Rost führt zur schnellen Korrosion des Eisens, auch bei Abwesenheit von O2:

Anode: Fe � Fe2+ + 2 e-

III II Kathode: FeO(OH) + e- + H2O � Fe(OH)2 + OH-

Me

Örtlicher Abtrag Bimetall-/Kontaktkorrosion Muldenkorrosion

Kontakt unterschiedlich edler Metalle - lokal nicht ausgebildete Passivschicht

- stabil angeordneter anodischer und kathodischer Bereich (bei Schwan- kungen der Metallzusammensetzung)

Lochkorrosion Spaltkorrosion

- lokaler Angriff von Chloriden

- Zerstörung von Passivschichten - Überlappungen, Schweißnähte …

- große Kathode � schnelle Korrosion - O2-Verarmung der Lösung im Spalt

Me I Me II

Me

Me

Kathode

Anode

Me Me

Anode Kathode

Selektive Korrosion Spannungsrisskorrosion

- metallographischer Schliff und - inter- oder transkristalline Riss- mikroskopische Untersuchung bildung

- interkristalline Korrosion an Korn- - mechanische (Zugspannung) und grenzen eines polykristallinen chemische Beanspruchung Materials (C-reiche Cr-Stähle) (Edelstahl und Al/Cl-, Cu/NH3)

- Entzinkung von Messing - keine sichtbaren Korrosionsprodukte

Erosionskorrosion Mikrobielle Korrosion - erosiver Angriff auf Schutzschicht durch strömende Medien � Me- - aerobe oder anaerobe Korrosion, tallkorrosion Diagnose schwierig

Biofilm