บทที่ 3 ลิพิด

ลิพิดคือ สารอินทรียที่มีสมบติไมละลายในน้ํา แตละลายไดดใีนตัวทาํละลายอินทรียที่ไมมีขั้วหรือมีขั้วเล็กนอย เชน อีเทอร คลอโรฟอรม เฮกเซน และแอลกอฮอลล เปนตน ทั้งนี้ ยกเวน กรดบิวทีริกซึง่เปนกรดไขมนัขนาดเล็กทีสุ่ดซึ่งละลายในน้ําได โมเลกุลของลิพิดประกอบดวยคารบอน ไฮโดรเจนและออกซิเจน อาจมีไนโตรเจนและฟอสฟอรัสเล็กนอย ลิพิดพบทั้งในพืชและสัตวเชน พบในผลปาลมและพืชเมล็ด เชน ถ่ัวเหลือง งา เมล็ดทานตะวนั เปนตนในสัตวพบในชั้นใตผิวหนังและเครื่องในสัตว ทําหนาที่เปนฉนวนความรอนแกรางกาย เปนสารอาหารที่ใหพลังงานสูงกวาสารอาหารชนิดอื่นคอื ใหพลังงาน 9 แคลอรี่ตอกรัม และทําหนาที่เปนตวัละลายวิตามินบางชนิดคือ วิตามนิเอ วิตามนิดี วิตามินอี และวิตามินเค ประเภทของลิพิด ลิพิดแบงออกเปน 3 ประเภท ตามโครงสรางคือ

1. ลิพิดอยางงาย (simple lipid) เปนเอสเทอรของกรดไขมันและแอลกอฮอลลชนิดตางๆ ซ่ึงยังแบงไดเปน 2 ชนดิคือ ไขมันและขี้ผ้ึง ไขมัน(fat) เปนเอสเทอรของกรดไขมันกับกลีเซอรอลซ่ึงเปนแอลกอฮอลลที่มีหมูไฮดรอกซิล 3 หมู ถามีกรดไขมันเพียง 1 โมเลกุลรวมตัวกับกลีเซอรอลเรียกวา มอโนกลีเซอไรด ถามีกรดไขมัน 2 และ 3 โมเลกุล รวมตัวกับกลีเซอรอลเรียกวา ไดกลีเซอ-ไรด และไตรกลีเซอร ตามลําดับ ดังโครงสรางดานลาง ถามีสถานะเปนของแข็งที่อุณหภูมิหองเรียกวาไขมัน แตถาเปนของเหลวที่อุณหภูมิหองเรยีกวา น้ํามัน เชน น้ํามันที่ไดจากพืชและสัตวทั่วไป

มอโนกลีเซอไรด ไดกลีเซอไรด ไตรกลีเซอไรด

ขี้ผึง้ เปนเอสเทอรของกรดไขมันกับแอลกอฮอลที่มีโมเลกุลขนาดใหญและมีหมู ไฮดรอกซิลเพยีงหมูเดียว เรียกอีกอยางวา แวกซ (waxes) ซ่ึงไดจากรังของผึ้ง และผลพลอยไดจากการกลั่นน้ํามนัปโตรเลียม

2. ลิพิดเชิงประกอบ (acompound lipid) เปนเอสเทอรของกรดไขมันและกลีเซอรอลและ มีสารอื่นรวมอยูดวย จึงจําแนกออกเปนชนิดตางๆ คือ ฟอสโฟลิพิด ไกลโคลิพิด และลิพิดเชิง-ประกอบอื่นๆ ฟอสโฟลิพิด เปนลิพิดที่มีหมูของฟอสเฟตอยูในโมเลกุลดวย ตัวอยางเชน เลซินทินมีโครงสรางดังรูปที่ 3.1 และพบในไขแดง ตับ ถ่ัวเหลือง ยีสต และจมูกขาวสาลี เลซิทินในไขแดงและตับประกอบดวยกรดไขมันทั้งชนิดที่อ่ิมตัวและไมอ่ิมตัวโดยกรดไขมันอิ่มตัวจะอยู ณ คารบอนตําแหนงที่เปน α สวนกรดไขมันที่ไมอ่ิมตัวจะอยู ณ คารบอนตําแหนงที่เปน β ของกลีเซอรอล เนื่องจากกรดไขมันเปนสวนที่ไมมีขั้วและหมูโคลีนเปนสวนที่มีขั้วจึงทําใหเลซิทินเปนตัวกระทําอิมัลชันไดดี นอกจากเลซิทินแลว ฟอสโฟลิพิดอื่นๆ ที่พบในอาหารและมีโครงสรางคลายเลซิทินโดยมีหมูของเซอรีน เอธาโนลามีน หรืออินโนซิทอลแทนที่หมูของโคลีน ดังรูปที่ 3.2 ไกลโค-ลิพิดเปนลิพิดที่มีคารโบไฮเดรตเปนองคประกอบดวย ดังรูปที่ 3.3

รูปท่ี 3.1 โครงสรางของเลซิทิน

ท่ีมา : Lee (1983)

รูปท่ี 3.2 โครงสรางของฟอสโฟลิพิดอื่นๆ

ท่ีมา : Nawar (1996)

รูปท่ี 3.3 โครงสรางของ glycero glycolipid ท่ีมา : O’Keefe (1998)

ลิพิดเชิงประกอบอื่นๆ เชน สฟงโกลิพิด (sphingalipids) ซ่ึงเปนลิพิดที่ประกอบดวยเบสที่มีขนาดใหญ กรดไขมันและอาจมีสารประกอบอื่นเชน หมูฟอสเฟตหรือน้ําตาลเดี่ยว ซ่ึงพบมากกวา 50 ชนิด เบสที่มักพบในลิพิดชนิดนี้คือ สฟงโกซีน (sphingosine) ดังรูปที่ 3.4 ลิพิดชนิดนี้ เชน ซีราไมด (ceramide) ซีรีโบรไซด( cerebroside) และแกงกลีโอไซด (gangliosinde) เปนตน ดังรูปที่ 3.4 ลิพิดกลุมนี้เปนองคประกอบที่สําคัญของเยื่อหุมเซลและเซลสมอง

3. อนุพันธลิพิด (derived lipids) เปนสารประกอบลิพิดอื่นๆ ที่ไมอยูในสองกลุมแรกเชน

กรดไขมัน มอโนกลีเซอไรด ไดกลีเซอไรด และโคเลสเตอรอล เปนตน

กรดไขมัน

กรดไขมันเปนกรดอินทรียทีป่ระกอบดวยอะตอมของคารบอน ไฮโดรเจน และออกซิเจน กรดไขมันที่มีพันธะระหวางอะตอมของคารบอนเปนพันธะเดี่ยวทั้งหมดเรียกวา กรดไขมันอิ่มตัว แตถากรดไขมันมีพันธะระหวางคารบอนมากกวา 1 พันธะ จะเปนกรดไขมันที่ไมอ่ิมตัว กรดไขมันที่พบในอาหารจะมีขนาดโมเลกุลโดยประกอบดวยคารบอนตั้งแต 4 อะตอมขึ้นไปจนถึง 26 อะตอม กรดไขมันชนิดอิ่มตัวและไมอ่ิมตัวมีช่ือสามัญสูตรโครงสรางและวิธีเขียนสัญลักษณและสมบัติบางชนิดดังตารางที่ 3.1 และตารางที่ 3.2 ตามลําดับ โดยกรดไขมันที่รางกายไมสามารถสังเคราะหไดเอง

จําเปนจะตองไดรับจากอาหารเทานั้น จึงเปนกรดไขมันที่จําเปนตอรางกายจะมีสัญลักษณ (E) ตอทายชื่อสามัญ

รูปท่ี 3.4 โครงสรางสฟงโกลิพิดและสฟงโกซีน ท่ีมา : O’Keefe (1998)

ตารางที่ 3.1 กรดไขมันอิ่มตัวชนิดตางๆ และสมบัติบางชนิด a

ชื่อสามัญ ชื่อวิทยาศาสตร การเขียนสัญลักษณ (แบบยอ)

สูตรโมเลกุล จุดหลอมเหลว (0ซ) ความเขมขนต่าํสุดที่ สามารถไดกลิ่น (มก./กก.)

บิวทีริก คาโพรอิก คาพรีลิก คาพริก ลอริก ไมริสติก ปาลมิติก สเตียริก อะราคิดิก บีฮีนิก ลิกโนเซอริก ซีโรติก มอนทานิค b เมลิสลิก b แลกเซอโรอิก b

บิวทาโนอิก เฮกซาโนอิก ออกทาโนอิก เดคาโนอิก โดเดคาโนอิก เตตระเดคาโนอิก เฮกซะเดคาโนอิก ออกตะเดคาโนอิก อีโคซาโนอิก โดโคซาโนอิก เตตระโคซาโนอิก เฮกซะโคซาโนอิก ออกตะโคซาโนอิก ไตรคอนทาโนอิก โดไตรอะคอนตะโนอิก

4 : 0 6 : 0 8 : 0 10 : 0 12 : 0 14 : 0 16 : 0 18 : 0 20 : 0 22 : 0 24 : 0 26 : 0 28 : 0 30 : 0 32 : 0

CH3(CH2)2COOH CH2(CH2)4COOH CH2(CH2)6COOH CH3(CH2)8COOH CH3(CH2)10COOH CH3(CH2)12COOH CH3(CH2)14COOH CH3(CH2)16COOH CH3(CH2)18COOH CH3(CH2)20COOH CH3(CH2)22COOH CH3(CH2)24COOH CH3(CH2)26COOH CH3(CH2)28COOH CH3(CH2)30COOH

-7.9 -3.9 16.3 31.3 44

54.4 62.9 69.6 75.4 80.0 84.2 87.7

0.5-10 3 3 10 10

ที่มา : a Belitz and Grosch (1987) b O’Keefe (1998)

ตารางที่3. 2 กรดไขมันไมอิ่มตัวชนิดตางๆ และจุดหลอมเหลว a

ชื่อสามัญ ชื่อวิทยาศาสตร การเขียนสัญลักษณ(แบบยอ) สูตรโมเลกุล จุดหลอมเหลว ลอโรเลอิก b ไฟซีทีริก b ไมริสโตเลอิก ปาลมิโตเลอิก โอเลอิก อิไลดิก ลิโนเลอิก(E) แอลฟา- ลิโนเลนิก(E) แกมมา- ลิโนเลนิก(E) สเตียริโดนิก b กอนโดอิก b กาโดเลอิก อะราดิโคนิก(E) อิโคซาเพนตะอีโนอิก b อิฮูลิก ซีโตเลอิก b DPA b DHA b

Cis-9-Dodecenoic Cis-5-Tetradecenoic Cis-9-Tetradecenoic Cis-9-Hexdecenoic Cis-9-Octadecenoic Trans-9-Octadecenoic Cis-9, cis-12-Octadecenoic Cis-6, cis-12,cis-15-Octedecatrienoic Cis-6 , cis-9 , cis-12- Octedecatrienoic Cis-6 , cis-9 , cis-12- cis-15-Octedecatetraenoic Cis-11-Eicosenoic Cis-9-Eicosenoic Cis-5, cis-8, cis-11, cis-14-Eicosatetraenoic Cis-5, cis-8, cis-11, cis-14-,cis-7-Eicosatetraenoic(EPA) Cis-13-Docosenoic Cis-11-Docosenoic Cis-7, cis-10, cis-13, cis-16, cis-19-Docosapentanoic Cis-4, cis-7, cis-10, cis-13, cis-16, cis-19-Docosahexanoic

12 : 1 ω 3 14 : 1 ω 9 14 :1 ω 5 16 : 1 ω 7 18 : 1 ω 9 18 : 1 ω 9 18 : 2 ω 6 18 : 3 ω 3 18 : 3 ω 6 18:4 ω 3

20:1 ω9 20 : 1 ω 11 20 : 4 ω 6 20 : 5 ω 3 22 : 1 ω 9 22 :1 ω 11 22 : 5 ω 3 22 : 6 ω 3

C11H21COOH C13H25COOH C13H25COOH C15H29COOH C17H33COOH C17H33COOH C17H31COOH C17H29COOH C17H29COOH C19H37COOH C17H27COOH

C19H37COOH C19H31COOH C19H29COOH C21H41COOH C21H41COOH C21H33COOH C21H31COOH

0.5 13.4 46

-5.0 -11.0

-49.5

34.7

ที่มา : a Belitz and Grosch (1987) b O’Keefe (1998)

จากตารางจะพบวากรดไขมันที่ไมอ่ิมตัวสวนใหญจะอยูในรูปแบบซิส มีสวนนอย ที่อยูในรูปแบบทรานส เนื่องจากการอยูในรูป ทรานส แบบ นั้น พลังงานที่ตองการเพื่อใหมีเสถียรภาพนั้นสูงกวาแบบซสิ ดังปรากฏหลักฐานคือจุดหลอมเหลวซึ่งแบบทรานส จะมีคาสูงกวาแบบซิส

H H CH3 – (CH2)7 H C = C C = C CH3 – (CH2)7 (CH2)7 – COOH H (CH2)7 – COOH รูปซิสของกรดโอเลอิก รูปทรานสของกรดโอเลอิก สําหรับการเรียกชื่อแบบวิทยาศาสตรนั้น จะนับตําแหนงคารบอนจากปลายดานกรดคารบอกซีลเปนตําแหนงที่ 1 สวนการเขียนสัญลักษณแบบยอตามตารางที่ 3.1 และ 3.2 นั้น เลขตัวแรกจากดานซายของสัญลักษณ หมายถึง จํานวนคารบอนที่มีในโมเลกุลตัวเลขที่สองหมายถึงจํานวนพันธะที่เปนพันธะคูหรือพันธะสาม สวนสัญลักษณ โอเมกา (ω) เชน ω3 ω5 หรือ ω 7 หมายถึง ตําแหนงของคารบอนที่มีพันธะคูหรือพันธะสามตําแหนงแรก เมื่อนับจากปลายดานที่เปนกลุมของเมทิลคารบอนที่มีพันธะคูหรือพันธะสามเรียกวา คารบอนที่ไมอ่ิมตัว ดังตัวอยางกรดลิโนเลอิก ซ่ึงเปน ω6 ดังตอไปนี้ ω 6 CH3 (CH2)4 – CH = CHCH2 HC = CH (CH2)7 – COOH 12 9 cis น้ํามันหรือไขมันจากแหลงตางๆ มีปริมาณกรดไขมนัอิม่ตัวและไมอ่ิมตัว ดังปรากฏในตารางที่3. 3 และมีปริมาณกรดไขมันไมอ่ิมตัวชนิดตางๆ ดังแสดงในตารางที่ 3.4

ตารางที่ 3.3 ปริมาณไขมันและกรดไขมันหลักของอาหารบางชนิด

กรดไขมันไมอิ่มตัว ชนิดของอาหาร ไขมันทั้งหมด (รอยละ)

กรดไขมันอิ่มตัว: a (รอยละ) โอเลอิก(รอยละ) ลิโนเลอิก(รอยละ)

น้ํามันพืชจาก เมล็ดทานตะวัน ขาวโพด เมล็ดฝาย ถ่ัวเหลือง งา ถ่ัวลิสง มะกอก มะพราว เนยสด ไขมันสัตวจากหมู และวัว แกะ ถ่ัวลิสง ถ่ัววอลนัท ถ่ัวพีแคน ไขแดง อะโวคาโด

100 100 100 100 100 100 100 100 81

100

100 51 64 65 31 16

11 13 23 14 14 15 11 80 46 30

45 9 4

4-6 10 3

14 26 17 25 38 47 76 5

27 40

44 25 10

33-48 13 7

70 55 54 50 42 29 7 1 2

20

2-6 14 40

9-24 2 2

หมายเหตุ a หมายถึงกรดไขมันที่มีคารบอน 8-18 อะตอม ท่ีมา :ปรับปรุงจาก Pomeranz (1991)

ตารางที่ 3.4 ปริมาณและชนิดของกรดไขมันที่เปนองคประกอบในไขมันและน้ํามันจากแหลงตาง ๆ ชนิดของกรดไขมนั สัญญลักษณ เนยสด

(รอยละ) หมู

(รอยละ) มะพราว (รอยละ)

เมล็ดปาลม (รอยละ)

ปาลมโอเลอิน (รอยละ)

ขาวโพด (รอยละ)

เมล็ดฝาย (รอยละ)

ถั่วเหลือง (รอยละ)

ถั่วลิสง (รอยละ)

เนยโกโก (รอยละ)

ชนิดอิ่มตัว บิวทีริก คาโพรอิก คาพรีลิก คาพริก ลอริก ไมริสติก ปาลมิติก สเตียริ์ก อะราคิดิก บีฮีนิก ชนิดไมอิ่มตัว ปาลมโตเลอิก โอเลอิก ลิโนเลอิก ลิโนเลนิก

C 4 : 0 C 6 : 0 C 8 : 0 C 10 : 0 C 12 :0 C 14 : 0 C 16 : 0 C 18 : 0 C 20 :0 C 22 : 0

C 16 : 1 C 18 : 1 C 18 : 2 C 18 : 3

3 1

1.5 3 4 12 25 9 - - 4 - - -

- - - - - 1

23 9 - - -

46 14 1

- - 8 7

48 18 8.5 2.3 - - - 6 2 -

- - 4 4

50 16 8

2.5 - - -

12 3 -

- - - - - 1

23 4 - - -

37 10 0.3

- - - - - -

12 2 - - -

27 57 1

- - - - - 1 24 2 - - -

18 54 -

- - - - - -

11 4 - - -

25 50 8

- - - - - -

11 3 2 4 -

46 31 1

- - - - -

0.5 25 35 - - -

37.5 2 -

ที่มา : Pomeranz (1991

เคมีอาหาร

70

สมบัติของไขมันและน้ํามัน

ไขมันและน้ํามันจากแหลงตางๆ มีสมบัติแตกตางกันไป โดยสมบัติ เหลานั้นจะมีความสัมพันธกับชนิดและปริมาณของกรดไขมันที่เปนองคประกอบ สมบัติที่ตรวจสอบโดยทั่วไปแบงออกเปน 2 ชนิดหลัก คือ สมบัติทางกายภาพ และสมบัติทางเคมี สมบัติทางกายภาพ 1. ความสามารถในการละลาย ไขมันและน้ํามันทุกชนิดไมละลายในน้ําแตละลายไดดีในตัวทําละลายที่เปนสารอินทรีย เชน เฮกเซน ปโตรเลียมอีเทอร คลอโรฟอรม อะซิโตน เบนซีน คารบอนไดซัลไฟด และแอลกอฮอลล เปนตน ดังนั้นในการสกัดไขมันจากแหลงไขมันตาง ๆ เชน จากถั่วและเมล็ดตาง ๆ จึงใชตัวทําละลายเหลานี้ในการสกัด สําหรับการสกัดน้ํามันจากพืช เพื่อการบริโภคนั้นโรงงานอุตสาหกรรมนิยมใชเฮกเซนเปนตัวทําละลายเพื่อสกัดไขมัน 2. จุดหลอมเหลว คือ อุณหภูมิที่ไขมันมีการเปลี่ยนสถานะจากของแข็งกลายเปนของเหลว ซ่ึงไขมันสวนใหญจะมีจุดหลอมเหลวเปนชวงอุณหภูมิทั้งนี้เพราะไขมันหรือน้ํามันแตละชนิดประกอบดวยกรดไขมันหลายชนิด จุดหลอมเหลวของไขมันจะสูงหรือต่ําจะขึ้นอยูกับจุดหลอมเหลวของกรดไขมันที่เปนองคประกอบของกลีเซอไรด โดยกรดไขมันที่มีขนาดโมเลกุลใหญขึ้น จะมีจุดหลอมเหลวสูงขึ้น และจุดหลอมเหลวของกรดไขมันจะลดลง เมื่อกรดไขมันนั้นมีความไมอ่ิมตัวเพิ่มขึ้นดังขอมูลในตารางที่ 3.1 และตารางที่ 3.2 สวนไขมันและน้ํามันจากแหลงตาง ๆ มีจุดหลอมเหลว ดังแสดงในตารางที่ 3. 5 3. จุดเกิดควัน คืออุณหภูมิที่น้ํามันหรือไขมันไดรับความรอนจนเกิดควัน เนื่องจากมีการสลายตัวของกลีเซอไรด ปกติการใชน้ํามันในการประกอบอาหารไมควรใชความรอนสูงจนน้ํามันเกิดเปนควันเพราะนอกจากจะทําใหกล่ินรสของอาหารเสียแลว มีการสันนิษฐานวาสารที่เกิดขึน้ยงัมีแนวโนมในการทําลายสุขภาพผูบริโภคดวย จุดเกิดควันของน้ํามันและไขมันมีความสัมพันธกับปริมาณกรดไขมันอิสระที่มีในน้ํามัน โดยจุดเกิดควันจะลดลงเมื่อมีกรดไขมันอิสระเพิ่มขึ้น การเลือกใชน้ํามันในการทอดอาหารควรเลือกน้ํามันที่ทนตอความรอนสูงไมเกิดควัน อุณหภูมิที่ทอดอาหาร จุดเกิดควันของน้ํามันหรือไขมันบางชนิดดังตารางที่ 3.5 4. ความถวงจําเพาะ ความถวงจําเพาะของไขมันหรือน้ํามันโดยทั่วไป มีคานอยกวาน้ํา จึงทําใหไขมันของน้ํานมดิบมักลอยขึ้นสูผิวหนาของภาชนะบรรจุนม และทําใหเกิดการเสื่อมเสีย จึงเปนสาเหตุของการโฮโมจิไนซน้ํานม เพื่อใหเม็ดไขมันมีขนาดเล็กลง ไมสามารถแยกชั้นออกจาก

เคมีอาหาร

71

ช้ันของน้ําได การวัดความถวงจําเพาะของไขมันหรือน้ํามัน นิยมวัดที่อุณหภูมิ 25 องศาเซลเซียส ยกเวน ไขมันที่เปนของแข็งและมีจุดหลอมเหลวสูง อาจวัดที่อุณหภูมิ 40 หรือ 60 องศาเซลเซียส ไขมันหรือน้ํามันที่มีความไมอ่ิมตัวเพิ่มขึ้น จะมีคาความถวงจําเพาะสูงขึ้น ความถวงจําเพาะของน้ํามันบางชนิด ดังตารางที่ 3.5 ตารางที่ 3.5 สมบัติทางกายภาพบางชนดิของน้ํามันบางชนิด

ชนิดของน้ํามนั จุดหลอมเหลว (องศาเซลเซียส)

ความถวงจําเพาะ (องศาเซลเซียส)

จุดเกดิควนั (องศาเซลเซียส)

น้ํามันถ่ัวเหลือง a น้ํามันปาลม น้ํามันปาลมโอเลอีน น้ํามันมะพราว น้ํามันเมล็ดฝาย g น้ํามันเมล็ดทานตะวัน a น้ํามันขาวโพด a

-20.0 ถึง -23.0 36.0 b 21.6 b

24.2 - 25.0 e 10.0 -16.0

-16 ถึง -18.0 -11.0 ถึง-8.0

0.9175 0.921 – 0.925 a

0.8969 – 0.8977 c 0.9226e

0.9160-0.9260 0.92200-0.9260

0.9188

256 218 b 216 d 198 f 230

- 230-238

ท่ีมา : a นิธิยา ( 2549 ) b Berger (2005) c Lin (2002) d KIC Group (2004)

e Pantzris and Basiron (2002) f Anon (2006) g Brien (2002)

5. ความหนืด ความหนืดของไขมันและน้ํามัน มีผลตอการนําไปใชงานและการขนถายไขมันและน้ํามัน ความหนืดของไขมันและน้ํามัน จะมีความสัมพันธกับขนาดโมเลกุลของกรดไขมันที่เปนองคประกอบและความไมอ่ิมตัวของกรดไขมัน เชนเดียวกับจุดหลอมเหลวคือ เมื่อมีกรดไขมันที่มีขนาดโมเลกุลใหญขึ้น จะมีความหนืดเพิ่มขึ้น และหากกรดไขมันมีความไมอ่ิมตัวเพิ่มขึ้น จะทําใหความหนืดของไขมันและน้ํามันจะลดลง 6. การเกิดผลึกของไขมัน ผลึกของไขมันเกิดขึ้นเมื่อโมเลกุลของกลีเซอไรดเขามาใกลกัน และสัมผัสกัน มีการเรียงตัวกัน แลวเกิดโครงสรางที่ทําหนาที่เปนศูนยกลาง (nucli) ของผลึกขึ้น ผลึกที่เกิดขึ้นมี 3 รูปแบบ คือ แบบบีตา (β) หรือแบบ triclinic มีกลุมของเมธิลีน 2 กลุมจากตางโมเลกุลเขามาเกาะกลุมกันเปนหนึ่ง subcell และ subcell มาเรียงกันเปนรูปซิกแซกแบบขนาน ซ่ึงเกิดกับ n-hydrocarbon กรดไขมันและไตรกลีเซอไรดเปนผลึกที่เกาะกันแนนที่สุดและมีเสถียรภาพมากที่สุด แบบที่สองคือ แบบบีตาไพรม (β / ) หรือแบบ orthorhombic นั้น กลุมของ เอทิลีน 2 กลุมจากแตละ subcell จะสลับกันเกิดโครงสรางตั้งฉากซึ่งกันและกัน มักพบใน

เคมีอาหาร

72

n-parafins กรดไขมันและเอสเทอรของกรดไขมัน มีเสถียรภาพรองจากแบบแรก แบบที่สามคือแบบ hexagonals หรือแบบแอลฟา (α) เกิดขึ้นเมื่อไฮโดรคารบอนถูกทําใหเย็นลงอยางรวดเร็ว จนต่ํากวาจุดหลอมเหลวเล็กนอย เครือขายที่เกิดขึ้นจะเกิดแบบสุมและมีการหมุนรอบแกนตั้งของกลุมโมเลกุล พบในไฮโดรคารบอน แอลกอฮอลลและเอทิลเอสเทอร รูปแบบนี้ไดผลึกที่มีขนาดเล็กที่สุดและมีเสถียรภาพนอยที่สุด แตก็ใหความรูสึกที่เนียนที่สุดเมื่อบริโภค

7. สี สีของไขมันและน้ํามันแตละชนิดจะแตกตางกันไปขึ้นกับรงควัตถุที่มีอยูในวัตถุดิบ โดยปกติจะมีการกําจัดรงควัตถุออกจากไขมันและน้ํามัน โดยการฟอกสีเพื่อใหคุณภาพการเก็บรักษานานขึ้น เนื่องจากรงควัตถุเปนสารที่ชวยกระตุนการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันของไขมันและน้ํามัน

สมบัติทางเคมี

1. คาไอโอดีน (Iodine Number, I.N.) คือจํานวนกรัมของไอโอดีนที่ทําปฏิกิริยากับกรดไขมัน ณ คารบอนตําแหนงที่ไมอ่ิมตัวของไขมันหรือน้ํามัน จํานวน 100 กรัม ซ่ึงเปนดัชนีบงชี้วาไขมันหรือน้ํามันนั้นมีองคประกอบที่เปนกรดไขมันไมอ่ิมตัวเทาใด ถามีคาไอโอดีนสูงแสดงวาประกอบดวยกรดไขมันที่ไมอ่ิมตัวสูง การหาคาไอโอดีนหาไดหาไดหลายวิธี เชน วิธีวิจ (Wij Method) ใชรีเอเจนตที่เปนสารละลายไอโอดีนโมโนคลอไรดในสารละลายผสมของกรดน้ําสมและคารบอนเตเตระคลอไรด วิธีฮานัส (Hanus Method) ใชไอโอดีนโบรไมดแทนไอโอดีนโมโนคลอ-ไรดในวิธีของวิจ 2. คาสปอนิฟเคชัน (Saponification Number,S.N.) คือ จํานวนมิลลิกรัมของโพแทสเซียมไฮดรอกไซดที่ใชในการไฮโดรไลซไขมันหรือน้ํามันอยางสมบูรณ จํานวน 1 กรัม ใชเปนดัชนีบงชี้ขนาดโมเลกุลของกรดไขมัน ที่เปนองคประกอบในไขมันหรือน้ํามันนั้นๆ โดยไขมันหรือน้ํามันที่มีคาสปอนิฟเคชันสูงแสดงวากรดไขมันที่เปนองคประกอบมีขนาดโมเลกุลเล็ก คา สปอนิฟเคชันของไขมันและน้ํามันชนิดตางๆ ดังแสดงในตารางที่ 3.6 ผลของการไฮโดรไลซจะไดเกลือโพแทสเซียมของกรดไขมันหรือที่เรียกวา สบู และกลีเซอรอล สําหรับปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสของไขมันหรือน้ํามันนอกจากใชสารละลายดางแกแลวเอ็นไซมจําพวกไลเพสก็เปนตัวเรงปฏิกิริยาไดเชนเดียวกันแตเรียกปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นวา ลิโพไลซิส (lipolysis) 3. ปริมาณสารที่สปอนิไฟดไมได องคประกอบลิพิดที่ไมถูกไฮโดรไลซิสดวยดางเรียกวา สารที่สปอนิไฟดไมได (unsaponifiable matter) ซ่ึงไดแก สารประกอบจําพวกไฮโดรคารบอน

เคมีอาหาร

73

คีโตน แอลกอฮอลล ที่มีน้ําหนักโมเลกุลสูง และสารจําพวกสเตอรอล ปริมาณสารเหลานี้ของไขมันและน้ํามันชนิดตาง ๆ ดังตารางที่ 3.6 4. คาไรเฮิรทไมเซล (Rehert Meissl Number, R.M.N) คือ จํานวนมิลลิลิตรของสารละลายดางโซเดียมหรือโพแทสเซียมไฮดรอกไซดที่มีความเขมขน 0.1 นอรมัล ที่ใชในการทําปฏิกิริยาพอดีกับกรดไขมันที่ระเหยไดและละลายไดในน้ําที่ไดจากการกลั่นไขมันหรือน้ํามันจํานวน 5 กรัม ซ่ึงน้ํามันและไขมันชนิดตาง ๆ มีคานี้ปรากฏในตารางที่ 3.6 ปกติคานี้จะใชในการตรวจสอบการปลอมปนเนยสดดวยไขมันชนิดอื่น ซ่ึงปกติเนยสดจะมีคานี้ในชวง 26-34 และมีคาสูงที่สุด แตถามีการปลอมปนเนยดวยไขมันชนิดอื่น คาดังกลาวจะลดลงและมีคาต่ํากวาปกติของเนย ทั้งนี้เพราะเนยอุดมไปดวยกรดไขมันที่มีขนาดโมเลกุลเล็กคือ กรดไขมันที่คารบอน 4-6 อะตอม ซ่ึงเปนกรดไขมันที่ระเหยไดงายละลายน้ําไดดี 5. คาโปแลงสเก (Polenske Number, P.N) คือ จํานวนมิลลิลิตรของสารละลายดางที่มีความเขมขน 0.1 นอรมัล ที่ใชในการทําปฏิกิริยาพอดีกับกรดไขมันที่ระเหยไดแตไมละลายในน้ําที่ไดจากการกลั่นของไขมันหรือน้ํามันจํานวน 5 กรัม กรดไขมันดังกลาวมีจํานวนคารบอนในโมเลกลุ 8-14 อะตอม ซ่ึงกรดไขมันดังกลาวพบมากในน้ํามันมะพราว จึงเปนอีกคาหนึ่งที่ใชตรวจสอบการปลอมปนเนยดวยไขมันจากมะพราว เพราะไขมันเนยจะมีคานี้ในชวง 1.5-3.5 และน้ํามันมะพราวมีคาในชวง 12-18 แตถาไขมันเนยมีคาสูงกวาชวงดังกลาว อาจมีการปลอมปนเนยดวยน้ํามันมะพราว คาโปแลงสเกของน้ํามันและไขมันชนิดตางๆ ดังปรากฏในตารางที่ 3.6

การเปลี่ยนแปลงทางเคมีของไขมันและน้ํามัน

1. ปฏิกิริยาลิโพไลซิส เปนการแตกสลายของโมเลกุลของไขมันและน้ํามัน มีการเปลี่ยนแปลงเคมีเนื่องจากปฏิกิริยาตางๆ ดังนี้คือ การแตกของพันธะเอสเทอรของลิพิด ซ่ึงอาจเกิดจากปฏิกิริยาที่เรงโดยเอ็นไซมหรือเรงโดยความรอนรวมกับความชื้น ทําใหไดกรดไขมันอิสระซ่ึงกรดไขมันอิสระเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันไดงายกวากรดไขมันที่อยูในรูปแบบเอสเทอรของ กลีเซอรอล จึงเปนปฏิกิริยาหลักที่ทําใหเกิดการเสื่อมเสียของน้ํามันที่ใชในการทอด เพราะความชื้นจากอาหารที่ถายเทมายังน้ํามัน และอุณหภูมิสูงของน้ํามันในขณะทอด และการเกิดลิโพไลซิสของน้ํามัน จะทําใหจุดเกิดควันของน้ํามันที่ผานการทอดลดลง เพราะน้ํามันมีกรดไขมันอิสระเพิ่มขึ้น สําหรับเอนไซมในสัตวนั้นจะเรงใหเกิดปฏิกิริยาลิโพไลซิสเมื่อสัตวตายลง ดังนั้นไขมันที่ไดจากสัตวควรรีบใหความรอน เชน การเจียวมันหมูเพื่อทําลายเอนไซม สําหรับน้ํามันดิบนั้นจะ

เคมีอาหาร

74

เกิดปฏิกิริยาลิโพไลซิสแลวใหกรดไขมันขนาดเล็ก ซ่ึงเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันตอไปจนเกิดกลิ่นเหม็นหืน(rancid flavor) สวนไขมันที่ไดจากพวกเมล็ดตางชนิดกันจะเกิดปฏิกิริยาลิโพไลซิสจนไดกรดไขมันอิสระในปริมาณที่แตกตางกันไปเมื่อแกจัดและถูกเก็บเกี่ยว ดังนั้นหลังการสกดัไขมนัจากพืชจึงตองสะเทินกรดไขมันอิสระดวยสารละลายดาง

ตารางที่ 3.6 สมบัติทางเคมีของไขมันและน้ํามันบางชนิด

ชนิดของไขมันและน้ํามัน I.N. S.N. ปริมาณสารที่สปอนิไฟดไมได (รอยละ)

R.M.N. P.N.

เนย น้ํามันหมู เนยโกโก น้ํามันมะพราว น้ํามันปาลมเดอเนล น้ํามันปาลม น้ํามันขาวโพด น้ํามันเมล็ดฝาย น้ํามันมะกอก น้ํามันถั่วลิสง น้ํามันงา น้ํามันถั่วเหลือง น้ํามันเมล็ดทานตะวัน

26-42 53-77 35-40 7-10

64-23 44-54

103-130 99-113 80-88 84-100

103-116 120-141 125-136

216-233 190-202 190-200 250-264 245-255 195-205 187-193 189-198 188-196 188-196 188-195 189-195 188-194

0.3-0.5 0.2-0.4 0.3-0.8 0.2-0.5 0.2-0.8 0.2-0.8 1.3-2.0 0.6-1.5 0.5-1.7 0.5-0.9 0.8-1.8 0.7-1.5 0.3-1.5

26-34 0.2-0.6 0.3-1.0

6-8 4-7

0.1-0.5 0.3-0.5 0.7-0.9 0.3-0.8

0.5 1.-2.8 0.4-0.7 0.3-0.6

1.5-3.5 0.4-0.6

0.5 12-18 9-12

0.2-0.3 - - -

0.1-0.3 -

0.2-0.6 0.3

ท่ีมา : นิธิยา (2549)

2. ปฏิกิริยาออกซิเดชัน เปนปฏิกิริยาระหวางกรดไขมันที่ไมอ่ิมตัวกับออกซิเจน ทําใหอาหารที่มีน้ํามันหรือไขมันเปนองคประกอบอยูเกิดการเปลี่ยนแปลงจนไดกล่ินรสที่ไมพึงประสงค ทําใหคุณคาทางโภชนาการของอาหารลดลง สารที่เกิดขึ้นบางชนิดมีแนวโนมเปนสารพิษ อยางไรก็ตามการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันในสภาวะที่ควบคุมจนไดระดับปฏิกิริยาที่เหมาะสมก็ทําใหอาหารมีกล่ินรสที่พึงประสงค เชน การเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันในเนยแข็งที่บมหรือการเกิดกลิ่นรสของอาหารทอดบางชนิดซึ่งจะไดกลาวในรายละเอียดตอไป 3. ปฏิกิริยาไฮโดรจิเนชัน เปนการเติมไฮโดรเจนเขาไปยังคารบอน ณ ตําแหนงที่ไมอ่ิมตัวของกรดไขมัน ทําใหกรดไขมันเปลี่ยนจากชนิดที่ไมอ่ิมตัวมาเปนชนิดที่อ่ิมตัว ทําให

เคมีอาหาร

75

เปลี่ยนจากน้ํามันมาเปนไขมันเนื่องจากเมื่อกรดไขมันอิ่มตัวมากขึ้นจุดหลอมเหลวจะเพิ่มขึ้นจึงทําใหเปลี่ยนสถานะจากของเหลวเปนของแข็ง นิยมใชในการทําเนยขาวและเนยเทียม อยางไรก็ตามระหวางกระบวนการทําไฮโดรจิเนชันจะทําใหกรดไขมันจํานวนหนึ่งถูกเปลี่ยนไปอยูในรูปทรานสไอโซเมอร การผลิตเนยขาวหรือเนยเทียมในระดับอุตสาหกรรมมีการผานกาซไฮโดรเจนที่ความดันสูงลงน้ํามันโดยใชไอออนของโลหะหนัก เชน นิเกิลหรือพลาตินัมเปนสารเรงปฏิกิริยา 4. ปฏิกิริยาฮาโลจิเนชัน เปนการเติมสารจําพวกฮาโลเจนเขาไปยังคารบอน ณ ตําแหนงที่ไมอ่ิมตัวของกรดไขมันจึงทําใหสามารถใชปฏิกิริยานี้ตรวจสอบหาระดับความไมอ่ิมตัวของกรดไขมันโดยการเติมไอโอดีนในสภาวะที่เปนกรดและในที่ที่ไมมีแสงสวาง ทั้งนี้เพราะเมื่อมีแสงแทนที่ไอโอดีนจะถูกเติม ณ คารบอนที่ไมอ่ิมตัว ไอโอดีนจะไปแทนที่ไฮโดรเจนในคารบอนที่อ่ิมตัวมากกวา การหาระดับความไมอ่ิมตัวของกรดไขมันโดยการเติมไอโอดีนทําใหไดคาไอโอดีนดังกลาวแลวในหัวขอสมบัติทางเคมีของไขมันและน้ํา 5. ปฏิกิริยาการสลายตัวของน้ํามันเนื่องจากความรอนสูง เมื่อน้ํามันไดรับความรอนสูง เชน การทอดอาหารในน้ํามันที่อุณหภูมิสูง น้ํามันที่ใชในการทอดจะเกิดการเปลี่ยนแปลงตางๆ พรอมกันคือ ไขมันสัมผัสกับอากาศจึงเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันอยางรวดเร็วจนในที่สุดไดกรดอินทรียและสารไฮโดรคารบอนท่ีระเหยงายและคีโตน ไตรเมอร อีพอกไซด แอลกอฮอลลและ ไดเมอรภายใตความรอนสูง ในขณะเดียวกันไอน้ําที่ระเหยออกจากอาหารจะกอใหเกิดปฏิกิริยาไฮโดรไลซิสของน้ํามันที่ใชทอดอาหาร ทําใหไดกรดไขมันอิสระ ไดกลีเซอไรด มอโนกลีเซอไรดและกลีเซอรอล ซ่ึงกลีเซอรอลสลายตัวตอไปหากมีความรอนสูง ไดสารอะโครลีน (acrolein) ดังรูปดานลางซึ่งเปนสารที่ใหกล่ินฉุนรุนแรงแสบจมูก

นอกจากนี้อาหารที่ทอดจะละลายสารบางชนิดที่ละลายไดในน้ํามันออกมาสูน้ํามัน ปฏิกิริยาตางๆ ที่เกิดขึ้นในเวลาใกลเคียงกันและรวดเร็วเปนผลใหน้ํามันเสื่อมคุณภาพเชน เกิดควัน เกิดฟอง และมีสีเขมขึ้น มีความหนืดมากขึ้น แผนภูมิในการเกิดปฏิกิริยาตางๆ ดังรูปที่ 3.5

เคมีอาหาร

76

รูปท่ี 3.5 แผนภูมิปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นในน้ํามนัในระหวางการทอดอาหาร ท่ีมา : Jadhav et al. (1996)

แอลดีไฮด

การเกิดฟองอากาศ

เคมีอาหาร

77

การเกิดออกซิเดชันของลิพิด

กรดไขมันที่ไมอ่ิมตัว เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันเองโดยอัตโนมัติ จึงเรียกวา เกิดออโต-ออกซิเดชัน (auto oxidation) แตความจริงแลวปฏิกิริยาดังกลาวเรงโดยแสงจากสิ่งแวดลอมและสารที่ทําใหเกิดอนุมูลอิสระ เชน ไอออนของโลหะที่มีวาเลนซีตั้งแต 2 ขึ้นไป กลไกลการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันมี 3 ขั้นตอนคือ

1. ขั้นเริ่มตน (initiation) เปนขั้นตอนการเกิดอนุมูลอิสระ โดยเมื่อกรดไขมันที่ ไมอ่ิมตัวไดรับพลังงานจากสิ่งแวดลอมจะไดอนุมูลอิสระดังสมการที่ 1 โดยมีการสูญเสียไฮโดรเจนอะตอมของคารบอนที่อยูติดกับคารบอนที่มีพันธะอยู ซ่ึงขั้นตอนนี้จะถูกเรงใหเร็วขึ้นโดยแสง ความรอนและไอออนของโลหะหนักที่มีวาเลนซีตั้งแต 2 ขึ้นไป การเกิดอนุมูลอิสระในขั้นเร่ิมตนนี้ยังเกิดจากไฮโดรเพอรออกไซดของลิพิดที่มีอยูในปริมาณนอยมาก (trace quantity) และมีการแตกตัวใหอนุมูลอิสระดังสมการที่ 2 และสมการที่ 3

RH R.+ H ……………..(1) ROOH RO + HO …………….(2)

2ROOH RO + ROO + H2O ……………(3)

2. ขั้นเกิดปฏิกิริยาแบบทวีคณู (propagation) ขั้นตอนนี้อนมุูลอิสระที่เกิดขึ้นใน ขั้นตอนแรกจะทําใหเกิดอนุมูลอิสระและไฮโดรเพอรออกไซดขึ้นอยางตอเนื่อง ดังสมการที่ 4 และ สมการที่ 5 จึงทําใหมีการเพิ่มปริมาณไฮโดรเพอรออกไซดอยางรวดเร็วในขั้นตอนนี้

R + O2 ROO ………(4) ROO + RH ROOH + R ………(5)

เพอรออกไซดหรือไฮโดรเพอรออกไซด ที่เกิดขึ้นเปนผลิตภัณฑขั้นตนที่ไมมีกล่ินหรือรสชาติ แตจะแตกตัวตอไปไดแอลดีไฮด คีโตน กรดอินทรียและแอลกอฮอลลหลากหลายชนิดผสมผสานกันทําใหเกิดกลิ่นรสที่ไมพึงประสงคแกอาหาร ตัวอยางของแอลดีไฮดที่เกิดขึ้นดัง ตารางที่ 3.7

เคมีอาหาร

78

3. ขั้นสิ้นสุดปฏิกิริยา (termination) เมื่อไมมีกรดไขมันที่จะกอใหเกดิปฏิกิริยา ตอเนื่องอีก อนุมูลอิสระที่เหลืออยูจะจับกันเอง ดังสมการที่ 6, 7 และ 8 ทําใหการเกิดเพอร-ออกไซดส้ินสุดลง และเมื่อนําปฏิกิริยาตางๆ มาเขียนรวมกันจะไดเปนแผนภูมิการเกิดปฏิกิริยาโดยรวม ดังรูปที่ 3.6 และตัวอยางของการเกิดไฮโดรเพอรออกไซดของกรดโอเลอิก ดังรูปที่ 3.7

R + R R – R ……….. (6) R + ROO ROOR ……….. (7)

ROO + ROO ROOR + O2 ……….. (8)

ตารางที่ 3.7 แอลดีไฮดชนดิตางๆ ที่เกิดขึน้จากการเกิดออกซิเดชันของกรดไขมันบางชนิด ชนิดของกรดไขมัน ไฮโดรเพอรออกไซดที่เกดิขึน้

ณ คารบอนตาํแหนงที ่ชนิดของแอลดีไฮดที่เกิด

โอเลอิก ลิโนเลอิก ลิโนเลีก

8 9 10 11 9 13 9 12 13 16

un-dec-2-enal 2-decenal nonanal octanal 2,4-decadienal ; 2-octanal hexanal 2,4,7-decatrienal 2,4-hptadienal 3-hexanal propanal

ท่ีมา: Jadhav et al. (1996)

เคมีอาหาร

79

รูปท่ี 3.6 แผนภูมิการเกดิปฏิกิริยาออกซิเดชันของลิพิด ท่ีมา : Nawar (1996)

รูปท่ี 3.7 การเกิดไฮโดรเพอรออกไซดของกรดโอเลอิก ท่ีมา: Nawar (1996)

เคมีอาหาร

80

จากรูปที่ 3.7 เนื่องจากไฮโดรเจนอะตอมของกรดไขมันจะสูญเสียงายทีสุ่ด ณ ตําแหนงของคารบอนที่ติดอยูกับคารบอนที่มีพันธะคูตามรูปคือ คารบอนตําแหนงที่ 8 และ 11 จากผลการสูญเสียไฮโดรเจนอะตอมจะมีผลทําใหอิเลคตรอนที่ไมมีคู (lone pair) เคลื่อนที่ไปมาในอะตอมของคารบอน 3 อะตอม ที่อยูติดกันคือ ณ คารบอนตําแหนงที่ 8 9 และ 10 เมื่อสูญเสียไฮโดรเจนที่คารบอนตําแหนงที่ 8 และอิเลคตรอนเคลื่อนที่ไปมา ณ คารบอนตําแหนงที่ 9 10 และ 11 เมื่อมีการสูญเสียไฮโดรเจนที่คารบอนตําแหนงที่ 11 ดังนั้น จึงทําใหมีการเกิดอนุมูลอิสระและไฮโดรเพอรออกไซด ณ คารบอนตําแหนงที่ 8 9 10 และ 11 จึงมีการแตกตัวตอไปใหแอลดี-ไฮด 4 ชนิด ดังตารางที่ 3.7 สวนการเกิดไฮโดรเพอรออกไซดของกรดลิโนเลอิกและกรดลิโนเล-นิก ดังแสดงในรูปที่ 3.8 และรูปที่ 3.9

รูปท่ี 3.8 การเกิดไฮโดรเพอรออกไซดของกรดลิโนเลอิก ท่ีมา : Nawar (1996)

รูปที่ 3.9 การเกิดไฮโดรเพอรออกไซดของกรดลิโนเลนิก ที่มา : Nawar (1996)

จากรูปที่ 3.8 และ 3.9 สําหรับกรดลิโนเลอิกและกรดลิโนเลนิกเปนกรดไขมัน ที่มีคารบอนไมอ่ิมตัวมากกวา 1 ตําแหนง มีโครงสรางพันธะคูแบบ 1,4 เพนตะไดอีน ไฮโดรเจนที่สูญเสียไดงายจึงเปนไฮโดรเจนของคารบอนที่อยูกึ่งกลางระหวางพันธะคู เนื่องจากถูกกระตุนจาก

เคมีอาหาร

81

พันธะคูทั้ง 2 ดาน การสูญเสียไฮโดรเจนดังกลาวทําใหระบบโครงสรางมีการจัดเรียงโมเลกุลใหม ทําใหพันธะคูจัดเรียงใหมเปนระบบคอนจูเกตซึ่งมีเสถียรภาพดีขึ้น ดังนั้นคารบอน ณ ตําแหนงที่มีพันธะคูแบบคอนจูเกตจึงไมเกิดอนุมูลอิสระ จึงเกิดอนุมูลอิสระขึ้น ณ คารบอนที่อยูติดกับคารบอนที่มีพันธะคู ณ บริเวณที่ไมใชระบบคอนจูเกต กรดลิโนเลอิกจึงเกิดไฮโดรเพอรออกไซดที่คารบอนตําแหนงที่ 9 และ 13 และกรดลิโนเลนิกเกิดไฮโดรเพอร-ออกไซดที่คารบอนตําแหนง 9,12,13 และ 16 และไฮโดรเพอรออกไซดเหลานี้แตกสลายตอไปไดแอลดีไฮดและกรดอินทรียตางๆ ชนิดของแอลดีไฮดที่เกิดขึ้นดังแสดงในตารางที่ 3.7

การเกิดเพอรออกไซดหรือไฮโดรเพอรออกไซด ซ่ึงเปนปฏิกิริยาขั้นตอนแรกของการ เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน สามารถวัดไดจากปริมาณออกซิเจนที่ถูกใช หรือวัดคาเพอรออกไซด (peroxide value,PV) ซ่ึงจะพบวาในขั้นตอนแรกปฏิกิริยาจะเกิดขึ้นอยางชาๆ ในอัตราเร็วที่สม่ําเสมอ เรียกวา ระยะเหนี่ยวนํา (induction period) หลังจากนั้นจะเขาสูระยะที่สองซึ่งปฏิกิริยาจะเกิดอัตราเรงอยางรวดเร็ว จนทําใหเกิดกลิ่นรสแกอาหารไขมันนั้นๆ การเกิดปฏิกิริยาในน้ํามันขาวโพด ซ่ึงระยะเหนี่ยวนําจะใชเวลานานขึ้นเมื่อมีการเติมสารตานออกซิเดชัน ดังรูปที่ 3.10

รูปท่ี 3.10 อัตราการใชออกซิเจน (a) ในน้ํามันขาวโพด (b) ในน้ํามนัขาวโพดที่เติมสารตานออกซิเดชัน ท่ีมา : Hamilton (1994)

ปจจัยท่ีมีอิทธิพลตอการเกิดออกซิเดชันของลิพิด

ลิพิดที่อยูในอาหารประกอบดวยกรดไขมันชนิดตาง ๆ ซ่ึงมีความแตกตางกันทั้งสมบัติทางเคมีและกายภาพ ดังนั้น จึงมีความไวในการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันตางกัน นอกจากนี้ปจจัยส่ิงแวดลอมตางๆ ก็มีผลตอการเกิดออกซิเดชันดวย จึงทําใหการเกิดออกซิเดชันของลิพิดเปน

เคมีอาหาร

82

ปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นอยางตอเนื่องซับซอน จึงควรทําความเขาใจถึงอิทธิพลของแตละปจจัยดังตอไปนี้คือ

1. ชนิดของกรดไขมันท่ีเปนองคประกอบของลิพิด กรดไขมันชนิดไมอ่ิมตัวจะ เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันไดงาย กรดไขมันชนิดอิ่มตัวจะเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันที่สามารถตรวจสอบไดเมื่อไดรับความรอนสูง ที่อุณหภูมิหองปกติมักจะไมมีการเปลี่ยนแปลงเนื่องจากปฏิกิริยานี้ ชนิดที่มีไอโซเมอรแบบซิสจะถูกออกซิไดซไดงายกวาชนิดที่เปนไอโซเมอรแบบทรานส กรดไขมันที่มีพันธะคูหลายๆ แหงที่พันธะคูเรียงตัวสลับกับพันธะเดี่ยว (conjugate double bond) จะเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันไดงายกวาชนิดที่ไมเปนคอนจูเกต

2. ปริมาณกรดไขมันอิสระ หากลิพิดนั้นมีกรดไขมันอิสระปนอยูในปริมาณที่มากขึ้น จะทําใหอัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันเพิ่มขึ้น

3. ความเขมขนของออกซิเจน เมื่อลิพิดสัมผัสกับออกซิเจนที่มีความเขมขนสูง อัตรา การเกิดออกซิเดชันไมขึ้นอยูกับความเขมขนของออกซิเจน แตในสภาวะที่มีออกซิเจนนอย ความเขมขนของ ออกซิเจนจะเปนสัดสวนโดยตรงกับอัตราการเกิดออกซิเดชัน แตก็ขึ้นกับปจจัยอ่ืนดวย

4. อุณหภูมิ การเกิดออโตออกซิเดชันเกิดไดดีที่อุณภูมิหองหรือแมกระทั่งที่ต่ํากวา อุณหภูมิหอง เพราะมีคาพลังงานในการเกิดปฏิกิริยา (activation energy) คอนขางต่ําคือ ในขั้นตอนเร่ิมตนปฏิกิ ริยาเพียง 4-5 กิโลแคลอรี่/โมล และในขั้นที่สองเพียง 6-14 กิโลแคลอรี่/โมล (Hamilton,1994) ขณะที่ปฏิกิริยาอื่นๆ เชน hydrolytic rancidity สามารถยับยั้งไดเมื่อเก็บรักษาอาหารที่มีไขมันไวที่อุณหภูมิต่ํา สวนที่อุณหภูมิสูงนั้นการเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันจะเกิดอยางรวดเร็วและเกิดไดทั้งกรดไขมันที่อ่ิมตัวและกรดไขมันที่ไมอ่ิมตัว

5. พื้นท่ีผิว สัดสวนของพื้นที่ผิวตอปริมาตรของลิพิดที่สัมผัสกับออกซิเจนเพิ่มขึ้น จะทํา ใหอัตราการเกิดออกซิเดชันเพิ่มขึ้น

6. ปริมาณความชื้น อัตราเร็วของการเกิดออกซิเดชันมีผลจากปริมาณความชื้นมาก โดยเฉพาะอาหารไขมันที่มีความชื้นต่ําคือ เมื่อมีคาแอกติวิติของน้ํา (Aw) ต่ํากวา 0.1 การเกิดออกซิเดชันจะรวดเร็วมาก เชน อาหารพวกทอดกรอบทั้งหลาย แตเมื่อเพิ่มคาแอกติวิติของน้ําเปน 0.3 จะไมเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน สันนิษฐานวาเพราะความชื้นชวยลดอัตราการเรงปฏิกิริยาโดยพวกลดการละลายของไอออนของโลหะลง หรืออาจเกิดจากการเขาถึงลิพิดโดยออกซิเจนลดลง แตอยางไรก็ตามเมื่ออาหารมีคาแอกติวิติของน้ําเพิ่มขึ้นเปน 0.55-0.885 อัตราเร็วของปฏิกิริยาออกซิเดชันกลับเพิ่มขึ้นอีก ทั้งนี้มีการสันนิษฐานวาเปนเพราะการเคลื่อนที่ของตัวเรงและออกซเิจนเขาทําปฏิกิริยากับลิพิดเกิดไดดีขึ้น

เคมีอาหาร

83

7. สารที่สงเสริมการเกิดออกซิเดชัน (pro-oxidants) สารที่สงเสริมการเกิดออกซิเดชัน ไดแก ไอออนของโลหะที่มีวาเลนซีตั้งแตแต 2 ขึ้นไป เชน โคบอลต ทองแดง เหล็ก แมงกานีส และนิเกิล ซ่ึงแมจะปนเปอนในปริมาณต่ําในระดับ 0.1 สวนในลานสวนของลิพิด สามารถเรงปฏิกิริยาออกซิเดชันได ไอออนของโลหะเหลานี้มาจากดินที่ปลูกพืช จึงทําใหปนเปอนในลิพิดที่มาจากพืชหรือสัตว นอกจากนี้มาจากอุปกรณที่ใชในการแปรรูปและเก็บรักษาอาหารที่มีลิพิด การสงเสริมการเกิดออกซิเดชันสันนิษฐานวาอาจประกอบดวยกลไกตางๆ คือ การเรงการแตกตัวของสารไฮโดรเพอรออกไซดดังสมการตอไปนี้

Mn+ + ROOH M(n+1) + OH- + RO Mn+ + ROOH M(n+1) + H+ + ROO

หรือเขาทําปฏิกิริยากับลิพิด ดังสมการตอไปนี้ M+ + RH M(n-1)+ + H+ + R

หรือกระตุนใหโมเลกุลของออกซิเจนเปน singlet ออกซิเจน และอนุมลูเพอร- ออกไซด ดังสมการตอไปนี้

-e- 1O2 Mn+ + O2 M(n+1) + O2 + H+ HO

8. พลังงานจากรงัสีตางๆ พลังงานจากแสง รังสีอุลตราไวโอเลต รังสีแกมมา สงเสริมใน การเกิดออกซิเดชัน

9. สารตานออกซเิดชัน สารตานออกซิเดชันทั้งที่พบในธรรมชาติ เชน วติามินอี วิตามนิ ซี หรือสารสังเคราะหเชน สารบีเอชเอ และ บีเอชที ที่มีการเติมลงในอาหารที่มีไขมันหรือน้ํามันจะตอตานการเกดิปฏิกิริยาออกซิเดชันได ซ่ึงจะกลาวถึงรายละเอียดตอไป

ผลของปฏิกิริยาออกซิเดชันตอคุณภาพของอาหาร

อาหารที่มีไขมันหรือน้ํามันเมื่อเกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันจะมีปฏิกิริยาเกดิขึ้นตอเนื่องและ ซับซอนทําใหเกิดผลิตภณัฑตางๆ จนมีผลตอคุณภาพอาหารดังตอไปนี้คือ

เคมีอาหาร

84

1. กล่ินรสของอาหาร ดังที่กลาวมาแลววาปฏิกิริยาออกซิเดชันทําใหเกิดไฮโดรเพอรออกไซดซ่ึงไมมีกล่ินรส แตเมื่อมีการสลายตัวตอไปจนไดผลิตภัณฑหลากหลายคือ กรดอินทรีย แอลดีไฮด ไฮโดรคารบอน คีโตน แอลกอฮอลล และอีพอกไซด ทําใหกล่ินของอาหารเหม็นหืน นอกจากนี้กล่ินเหม็นหืนอาจเกิดจาก สารคารบอนิลที่ไดจากปฏิกิริยาออโตออกซิเดชันทําปฏิกิริยากับกรดอะมิโน เพปไทด หรือโปรตีน แลวเกิดปฏิกิริยาเมลลารดตอไป ทําใหไดสารแอลดไีฮดทีใ่หกล่ินไมพึงประสงค และเกิดการเปลี่ยนแปลงสีของอาหาร มีสีเขมจนถึงคล้ํา รวมทั้งทําใหเกิดรสเฝอนขึ้น

2. การสูญเสียวิตามิน วิตามินอี วิตามินซี วิตามินเอ และบีตา-แคโรทีน ซ่ึงมีอยูในอาหาร จะทําหนาที่เปนสารตานออกซิเดชัน และถูกใชไปในขั้นเริ่มตนของปฏิกิริยาออกซิเดชันทําใหสูญเสียวิตามินเหลานี้

3. การสูญเสียโปรตีน โปรตีน เพปไทด และกรดอะมิโน เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชัน เนื่องจากไฮโดรเพอรออกไซดของลิพิดทําใหสูญเสียกรดอะมิโนที่จําเปนตอรางกาย ทําใหโมเลกุลของโปรตีนเกิดปฏิกิริยาครอสลิง (cross-links) จึงมีผลตอการละลายของโปรตีนและเนื้อสัมผัสของโปรตีน

4. สีของอาหาร จากที่กลาวแลววาสารคารบอนีลที่ไดจากปฏิกิริยาออโตออกซิเดชัน ทํา ปฏิกิริยากับกรดอะมิโน เพปไทดหรือโปรตีนในปฏิกิริยาเมลลารดทําใหไดสีน้ําตาล ทําใหอาหารมีสีเขมขึ้นหมอง-คลํ้าไปจนถึงสีดํา นอกจากนี้ไฮโดรเพอรไซดที่เกิดจากปฏิกิริยาออโตออกซิเดชันยังทําใหเม็ดสีตางๆ ในอาหาร เชน แคโรทีนอยด ฟลาโวนอยด และคลอโรฟลล เกิดปฏิกิริยาออกซิเดชันและสีเปลี่ยนแปลงไป เชน มีสีซีดลง

5. เกิดสารที่ใหโทษแกสุขภาพ โคเลสเตอรอลจําพวกมคีวามหนาแนนต่ํา (Low density lipoprotein,LDL) เมื่อถูกออกซิไดซเปนสาเหตุของโรคหัวใจในระดับสูงกวาโคเลสเตอรอล (Addis and Park,1989) นอกจากนี้การบริโภคอาหารที่มีไขมันหรือน้ํามันที่ผานการใหความรอนสูงเชน การทอด การปงยาง หรือการอบ ที่อุณหภูมิสูงมีโอกาสในการสรางสาร polyclic aromatic hydrocarbon (PAH) ซ่ึงเปนสารกอมะเร็ง สารตานออกซิเดชัน

สารตานออกซิเดชัน คือ สารที่ชวยยับยั้งหรือชะลอการเกิดออกซิเดชันซึ่งมีทั้งชนิดที่พบในวัสดุธรรมชาติ และชนิดที่มีการสังเคราะหมาใช ซ่ึงถาแบงตามชนิดของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นจะแบงเปน 2 ชนิดคือ ชนิดแรกจะเปนสารที่ตัดลูกโซของปฏิกิริยาที่เกิดขึ้น โดยสามารถทําปฏิกิริยา

เคมีอาหาร

85

กับอนุมูลอิสระ กอนที่อนุมูลอิสระนั้นจะเกิดปฏิกิริยากับไขมันที่ไมอ่ิมตัว เชน สารจําพวกฟนอล เชน butylated hydroxyanisole (BHA) butylated hydroxytoluene (BHT) เปนตน ดังสูตรโครงสรางในรูปที่ 3.11 ซ่ึงสารดังกลาวใหอนุมูลไฮโดรเจนไดงาย และเมื่อใหอนุมูลไฮโดรเจนแลว อนุมูลอิสระที่เหลือมีปฏิกิริยาต่ําจึงไมทําปฏิกิริยากับกรดไขมันอีก อนุมูลไฮโดรเจนจากสารตานออกซิเดชันจะทําปฏิกิริยากับอนุมูลอิสระจึงทําใหลดอัตราการเกิดออกซิเดชันไดดังรูปที่ 3.12 ที่แสดงกลไกการตานออกซิเดชันของสารจําพวกฟนอลและสมบัติของสารเหลานี้ ดังแสดงในตารางที่ 3.8 บางครั้งมีการใชสารตานออกซิเดชันมากกวา 1 ชนิดเพื่อใหมีประสิทธิภาพดีขึ้น กลไกการทํางานของสารตานออกซิเดชันสองชนิดรวมกันดังตัวอยางรูปที่ 3.13

รูปท่ี 3.11 สารตานออกซิเดชันบางชนิดทีไ่ดจากการสังเคราะห ท่ีมา : Rajalakshmi and Narasimham (1996)

(TBHP)

(BHT)

(TBHQ)

เคมีอาหาร

86

รูปท่ี 3.12 กลไลการตานออกซิเดชันของสารจําพวกฟนอล ท่ีมา Richard (1990)

ตารางที่ 3.8 สมบัติของสารตานออกซิเดชันจําพวกฟนอล

ความสามารถในการละลาย(รอยละ) ชนิด น้ําหนัก โมเล- กุล

จุดหลอมเหลว (องศาเซลเซยีส)

การคงคุณสมบัต ิ

การเสริมฤทธิ์กับสารตานออกซิเดชันชนิดอืน่ ในน้ํา ใน

ไขมันสัตว ใน

ไขมันพืช บีเอชเอ บีเอชท ีโพรพิลแกลเลต โดเดซิลแกลเลต เทิรทบิวทิลไฮ-โดรควินโนน

180 220 212 338

166

52-55 69-70

146-148 95-98

26.5-128.5

ดีมาก คอนขางด ีไมดี

คอนขางด ี ดี

บีเอชทีและแกลเลต บีเอชเอ บีเอชเอ บีเอชเอ

-

0 0

0.35 0.0001

1

30-40 20-30

1 1

5-10

40 20-30

- 1

-5

ท่ีมา : Coppen (1994) สารตานออกซิเดชันชนิดที่สองจะทําหนาที่ปองกันการเกิดปฏิกิริยาเริ่มตน โดยสามารถจับกับไอออนของโลหะที่เปนตัวเรงของการเกิดปฏิกิริยาเริ่มตน เชน ethylene diamine trichloroacetic acid (EDTA) กรดซิตริก และกรดฟอสฟอริคและอนุพันธหรือเปนสารที่ทําปฏิกิริยากับออกซิเจนไดดี เชน กรดแอสคอบิก เกลือปาลมิเตทของกรดแอสคอบิก กรดอีรีโทรบิกและเกลือโซเดียมของกรดชนิดนี้ กรดแอสคอบิกนิยมใชกับน้ําผลไม เบียรและอาหารกระปอง ขณะที่เกลือของกรดแอสคอบิกใชไดดีกับอาหารไขมันเพราะละลายในไขมันไดดี

เคมีอาหาร

87

จากตารางที่ 3.9 จะพบวา เมือ่มีการใช BHA และ BHT รวมกัน จะทําใหไดคา AF เพิ่มขึ้น ทั้งนี้เพราะสารทั้ง 2 ชนิดมกีารเสริมฤทธิ์ซ่ึงกันและกันโดยกลไกการเกิดปฏิกิริยา ดงัรูปที่ 3.13 โดย BHA จะทําหนาที่กอน จากนั้นจึงทําปฏิกริิยากับ BHT แลว BHA ก็จะมีฤทธิ์ในการเปนสารตานออกซิเดชันไดอีกรอบ สวน BHT ก็จะทาํใหตวัเองอยูในสภาพที่สเถียรไมทําใหเกดิอนุมูลในลิพดิเพิ่มเติม

รูปท่ี 3.13 กลไกการเสริมฤทธิ์การตานออกซิเดชันของ 3-BHA และ BHT ท่ีมา : Rajalakshmi and Narasimhan (1996)

ความสามารถในการตานออกซิเดชันของสารตานออกซิเดชันแตละชนิดในน้ํามันหรือไขมันชนิดใดชนิดหนึ่งแตกตางกันไปซึ่งสามารถวัดไดจากคา antioxidation fator (AF) ซ่ึงไดจากการหาอัตราสวนระหวางระยะเวลาเหนี่ยวนําในการเกิดออกซิเดชันของลิพิดเมื่อมีการเติมสารตานออกซิเดชัน (IA) และระยะเวลาเหนี่ยวนําในการเกิดออกซิเดชันของลิพิดเมื่อไมมีสารออกซิเดชัน (Io) ดังสูตรดานลาง ตัวอยางคา antioxidative factor ของสารตานออกซิเดชันบางชนิดในน้ํามัน ดังแสดงในตารางที่ 3.9 ซ่ึงชนิดที่มีคาสูงกวาจะมีฤทธิ์ในการตานออกซิเดชันไดดีกวาชนิดที่มีคาต่าํกวา

AF = IA Io

เคมีอาหาร

88

ตารางที่ 3.9 คา Anioxidative factor (AF) ของสารตานออกซิเดชันบางชนิดในน้ํามันหมูบริสุทธิ์

ชนิดของสารตานออกซิเดชัน คา AF ดี-แอลฟา-โทโคเฟอรอล (D - α - tocopherol) ดีแอล-โทโคเฟอรอล (dl - tocopherol) บีเอชเอ (BHA) บีเอชที (BHT) ออกทิลแกลเลต (octylgallate) แอสคอบิลพาลมมิเทต (Ascorbyl palmitate) บีเอชเอ และบีเอชที (BHA และ BHT)

5 12 9.5 6 6 4 12

ท่ีมา : Belitz and Grosch (1987)

ชวงสิบกวาปที่ผานมามีความตื่นตัวในเรื่องพิษของสารเคมีที่ใชเจือปนในอาหาร จึงมีการศึกษาและพยายามนําเอาวัสดุจากธรรมชาติที่มีฤทธิ์เปนสารตานอนุมูลอิสระมาใชเปนสารตานออกซิเดชันในอาหารทั้งในรูปสารสกัดและใชโดยตรง เชน สารสกัดจากโรสแมรี่ สารสกัดจากชา-เขียว เปนตน บางชนิดก็ใชโดยตรงเชน เครื่องเทศและสมุนไพรที่เติมลงในอาหาร รวมทั้งมีการทําอาหารเสริมเพื่อตานอนุมูลอิสระจําหนาย สารตานอนุมูลอิสระที่มีในพืชชนิดตางๆ ดังแสดงในตารางที่ 3.10

เคมีอาหาร

89

ตารางที่ 3.10 สารตานอนุมูลอิสระจากพืชชนิดตาง ๆ a

ชนิดของพชื ชนิดของสารตานอนุมูลอิสระ ชาเขียว b

โรสแมรี ่b กานพลู วานิลลา พริก ขมิ้น พริกไทยดํา งา ถ่ัวเหลือง ผักและผลไมที่มีสีเหลือง สีแดง หรือสีเขม บางชนิด ผลไม ผักและผลไมที่มีสีมวงและสีแดงบางชนิด เชน องุน ชา

อีพิแกลโลคาเทชินแกลเลต อีพิแกลโลคาเทชิน และ อิพิคาเทชินแกลเลต คารโนซอล กรดโรสมารินิก กรดคารโนซิกและโรสมาริดิฟนอล ยูจีนอล วานิลิน แคปไซซิน เตตระไฮโดรเคอรคูมิน กรดเฟรูลิก เซซามอล เซซามอลไดเมอร เซซาโมลินอล และเซซามินอล เจเนสทีนไอโซฟลาโวน แคโรทีนอยด วิตามินซี แอนโทไซยานิน เอสเทอรของกรดแกลลิก

ท่ีมา : a Rajalakshmi and Narrasimhan (1996) b Resiche et al. (1998)