•Atome • Ionen • Moleküle • Chemische Bindungen · Bei weiter sinkendem Radienverhältnis würde das zentrale Kation zu “wackeln” beginnen →die Struktur stellt auf

Kristallchemie

• Atome• Ionen• Moleküle• Chemische

Bindungen

Metalle, Metalloide, NichtmetalleMetalle: E-neg < 1.9 - e- Abgabe → KationenNichtmetalle: E-neg > 2.1 - e- Aufnahme → AnionenMetalloide: B, Si, Ge, As, Sb, Te, Po→ Kationen / Anionen

HalitHalit

ClCl

ClCl

ClCl

ClCl

NaNa

Ionische Bindung – Steinsalz (Halit)

verändert nach J.D. Winter

Kovalente Bindungen

• Elektronegativitätsdifferenz sehr klein oder null (z.B. Elementmoleküle: H2, O2. N2, F2; organische Verbindungen; Graphit, Diamant, elementarer Schwefel Realgar-As2O3)

• Zum Erreichen der Edelgaskonfiguration teilen die beteiligten Atome ihre ungepaarten Elektronen in einem „gemeinsamen Pool“-überlappende Orbitale - was zu einer starken anziehenden Wechselwirkung (kovalenteBindung) führt.

Kovalente Bindung - DiamantHybrid Orbitale

Kohlenstoff: ↑↓ | ↑↓ | ↑ ↑ → ↑↓ | ↑ ↑ ↑ ↑1s 2s 2p 1s 2(sp3)

C-C-C angle = 109o 28’

Fig 8-8 of Bloss, Crystallography and Crystal Chemistry. © MSA

Dichteste PackungDritte Lage

A-B-A-B hexagonaldichteste Packung(HCP)

Koordinationszahlr(nächsteNachbarn) = 12

6 koplanar3 oberhalb3 unterhalb


Blick von oben zeigt hexagonale Einheitszelle

Dichteste Packung


Dritte Lage:Wenn auf C-Platz →

Abfolge A-B-C-A-B-C → kubischdichteste Packung(CCP)

Atome der blauenLage in neuerPosition – Lückenin Lage A und B

Dichteste Packung


Closest Packing

Schräge Sicht von oben zeigt die FlächenzentriertekubischeEinheitszelle.

Die Ebene mit den dichtestgepacktenSchichten ist(111).

AA--LageLage

BB--LageLage

CC--LageLage

AA--LageLage


KubischinnenzentriertesGitter (BCC = body centered cubic lattice) das Kation(rot) im Zentrum des Würfels umgebenvon Anionen (gelb) an den Ecken

Koordinatiosnzahl 8 (Ecken des Würfels)

Der nächst kleinere Gitterplatz ist


Bei weiter sinkendemRadienverhältniswürde das zentraleKation zu “wackeln”beginnen → die Struktur stellt auf die nächst tietereKoordination um

Ein zentrales Anion bleibt mit abnehmendemRadienverhältnis RK/RA in VIII Koordination bis die limitierende Situation, dass sich alle Atome berühren, erreicht ist


Rotation Rotation


Rotation Rotation


Was ist das limiterendeRadienverhältnisRK/RA??

1.732 = RK + RA

wenn RA = 1dann RK = 0.732

RK/RA

= 0.732/1 = 0.732 = 2

= 1 + 2 = 1.732

= 1(arbitrary)

Central PlaneCentral Plane


Die limitierenden Radienverhältnisse fürKoordination VIII sind 1.0 (kubische oderhexagonale dichteste Kugelpackung) und 0.732

= 2

= 1 + 2 = 1.732

= 1(arbitrary)


Wenn RK/RA unter 0.732 sinkt, dann ergibt sich fürdas zentrale Kation die nächst niedrigerKoordination VI das Kation sitzt im Zentrumeines Oktaeders aus dichtest gepacktenAnionen


= 1= 2

Was ist das limitierendeRadienverhältnisRK/RA ??

1.414 = dK + dA

wenn dA = 1dann dK = 0.414

dK/dA = RK/RA

= 0.414/1 = 0.414


Wenn RK/RA unter 0.414 sinkt, dann ergibt sich fürdas Kation Koordination IV. Das Kation sitzt imZentrum eines Tetraeders aus dichtestgepackten Anionen.


0.61

1

0.5

Limitierendes RK/RA ??

Abstand Zentrum-Ecke in Tetraeder mit Kantenlänge1.0 = 0.6124

RK = 0.612 - 0.5 = 0.1124

RK/RA

= 0.1124/0.5 = 0.225


1y0.5

Wenn RK/RA unter 0.225 sinkt, dann ergibt sich fürdas Kation Koordination III. Das Kation sitzt imZentrum eines Dreieckes aus dichtest gepacktenAnionen.

Was ist das limiterendeVerhältnis von RK/RA ??

cos 60 = 0.5/y y = 0.577

RC = 0.577 - 0.5 = 0.077

RC/RA

= 0.077/0.5 = 0.155


Wenn RK/RA unter 0.15 fällt, dann ergibt sich fürdas Kation Koordination II Das Kation sitzt direktzwischen zwei benachbarten Anionen


Zusammensetzung der Erdkruste

Gew. % Atom % Ionenradius Vol. %O 46.60 62.55 1.40 93.8Si 27.72 21.22 0.42 0.9Al 8.13 6.47 0.51 0.5Fe 5.00 1.92 0.74 0.4Ca 3.63 1.94 0.99 1.0Na 2.83 2.64 0.97 1.3K 2.59 1.42 1.33 1.8Mg 2.09 1.84 0.66 0.3

Total 98.59 100.00 100.00SauerstoffSauerstoff: 94 vol. % : 94 vol. % derder KrusteKruste –– KrusteKruste (und (und ihreihre

BestandeileBestandeile die die MineraleMinerale) ) sindsind eineeine dichtedichteSauerstoffpackungSauerstoffpackung mitmit KationenKationen in den in den LLüückencken

Ionenradien

• Atome/Ionen sind keine starren Kugeln, d.h. die Ionenradien sind unter anderem auch von der Koordinationszahl und der Ladung abhängig.

Kation/Anion KZ reff (Å) Kation/Anion KZ reff (Å)

Al3+ IV 0.39 Fe2+ IV 0.63

VI 0.39 VI 0.75

Ba2+ X 1.52 Fe3+ IV 0.49

XII 1.61 VI 0.55

Be2+ IV 0.27 K1+ VII 1.46

C4+ IV 0.15 X 1.59

Ca2+ VI 1.00 XII 1.64

VII 1.06 Mg2+ IV 0.57

VIII 1.12 VI 0.72

Cu1+ II 0.46 Na1+ VII 1.12

IV 0.60 XII 1.39

VI 0.77 O2- III 1.36

Cu2+ IV 0.57 P5+ IV 0.17

VI 0.73 S2- VI 1.84

F1- II 1.285 Si4+ IV 0.26

III 1.30 VI 0.40

HausaufgabeVerwenden Sie RK/RO2- und die Information zu

den limitierenden Radienverhältnissen um die wahrscheinliche Koordination der folgendenIonen in Silikaten und Oxiden abzuleiten :

Si+4 Mg2+

Al3+ Ti4+

K+ Ca2+

Fe2+.Fe3+ Na+

Koordinationspolyeder

Darstellung der StrukturDiamant

Alle C-Atome in Koordination IV

““ballball--andand--stickstick”” ModellModell PolyederPolyeder ModellModell

KugelKugel ModellModell

FlFläächenzentrierte Einheitszellechenzentrierte Einheitszelle

Gerüstsilikat

Quarz

Albit

Schichtsilikat

Phlogopit

KSiO4

MgTOT

Documents

•Atome • Ionen • Moleküle • Chemische Bindungen · Bei weiter sinkendem Radienverhältnis würde das zentrale Kation zu “wackeln” beginnen →die Struktur stellt auf