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Abfälle aus der früheren Verwendung

von Polychlorierten Naphthalinen (PCN)

Dr. Roland Weber

POPs Environmental Consulting,

D-73527 Schwäbisch Gmünd, Germany

Roland.Weber10@web.de

https://www.researchgate.net/profile/Roland_Weber3

POP-Abfälle in der Praxis Wo mit POP-haltigen Abfällen gerechnet werden muss

Rathaus Kleinmachnow (Bürgersaal), 21. Juni 2018

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Chlorierte Naphthaline in der Stockholm Konvention

Die PCN wurden im Mai 2015 als POP in der Stockholm Convention

gelistet (7. Konferenz der Vertragsparteien).

PCN hatten ähnliche Verwendungen wie PCB:

• Geschlossene Anwendungen: als Dielektrikum in Kondensatoren,

seltener in Transformatoren und Hydraulikölen.

• Offene Anwendungen: Ummantelung von Elektrokabeln, Gummi

wie Neopren FP; Kunststoffzusatz, Farben, Holzschutzmittel,

Schmiermittel, Nebelkerzen.

Unbeabsichtigte Bildung von PCN in chemischen und thermischen

Prozessen.

• Gelistet in Annex A (Eliminierung) und Annex C (unbeabsichtigte Bildung)

• Ausnahme für die Produktion: Produktion polyfluorierter Naphthaline (PFN)

• Ausnahme für die Verwendung: als Zwischenprodukt für die Produktion PFN

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• PCN wurden von 1918 bis 2000 produziert. Hauptproduktion von 1930

- 1970. Seit 1989 werden in Deutschland keine PCN mehr hergestellt.

• Gesamte historische PCN Produktion war ca. 150,000 t (- 400,000 t).

• Verwendung wie PCB in geschlossenen und offenen Anwendungen.

• SCCPs, die seit 2017 in Stockholm Konvention gelistet sind (und

andere nicht gelistete CPs) haben PCNs & PCBs in OA ersetzt.

• Praktischer Ansatz: Kombinieren/integrieren von PCB-, PCN und

SCCP-Untersuchungen im Abfall und Inventare.

als POP eingestuft „lower value“* ( mg/kg) „upper value“** (mg/kg)

PCN 10 1000

PCB 50 50

SCCP 10.000 10.000

EU POPs Verordnung Anhänge IV und V, Grenzwerte für POP-Abfälle

* Konzentrationsgrenze gemäß Artikel 7 Absatz 4 Buchstabe a ** Höchstwerte für die Konzentration

der in Anhang IV aufgelisteten Stoffe (Die Höchstwerte gelten ausschließlich für Deponien für

gefährliche Abfälle und gelten nicht für permanente unterirdische Speicher für gefährliche Abfälle

einschließlich Salzbergwerke).

Verwendung von PCN, polychlorierten Biphenylen (PCB) und kurzkettigen Chlorparaffinen (SCCP)

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HBCD inventory guidance

PFOS inventory guidance

Guidance for socio-economic assessments

Guidance for action plan costing

Guidance for developing a NIP

General guidance Inventory Guidances

Guidance for the control of the import and export of POPs

Guidance for strengthening the regulatory framework to enable regular monitoring products and articles that may contain new POPs

Guidance for BAT /BEP for production & use of PFOS

Labelling of products and articles

Action plan development

Guidance for BAT /BEP for recycling & waste disposal of articles containing PBDEs

REVISED

NEW

http://chm.pops.int/

Umsetzung der Verpflichtungen der Stockholmer

Konvention (Nationaler Umsetzungsplan, NIP) - Anleitungs-Dokumente zum Inventar und Aktionsplan

PBDE inventory guidance

Dioxin/U-POP Toolkit

PCN inventory guidance

PCP inventory guidance

HCBD inventory guidance Guidance for BAT /BEP for HBCD management

Monitoring POPs articles and products

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Anleitung zum PCN-Inventar, Einleitung (Kapitel 1)

Anleitung zur Vorgehensweise (Kapitel 3)

Hintergrundinformation (Kapitel 2)

PCN in Production und

Import/Export (Kapitel 4) PCN in geschlossenen

Anwendungen (Kapitel 5) PCN & PCB Altbestände in

offenen Anwendungen (Kapitel 6)

In Gebrauch Recycelt Abfall Gummi Kabel

Fugenmassen, Farben,

Beschichtungen

Altlasten (Kapitel 8)

Inventarbericht

PCN-Inventar (Kapitel 4-8)

Umsetzung der Stockholmer Konvention -

Anleitung zur PCN-Bestandsaufnahme

Unbeabsichtigt gebildete

PCN (Kapitel 7)

2015 als POP gelistet

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Abfall von neuen Produkten und Artikeln

• PCN-haltige Produkte oder Artikel sollten nach dem Inkrafttreten der

Listung als POP nicht produziert, eingeführt oder ausgeführt werden.

• Die Verwendung von PCN in Produkten wurde in den 80er Jahren

weitgehend eingestellt, mit Ausnahme der Verwendung von PCN in

Chloropren-Kautschuk (bis zum Jahr 2000).

• Es gibt keine Hinweis darauf, dass PCN heute absichtlich in

Produkten oder Artikeln verwendet werden.

• Daher sollten neue Produkte und deren Abfälle keine PCN als

beabsichtigte Additive enthalten.

• Jedoch könnten Chemikalien und Produkte mit unbeabsichtigt

gebildeten PCN kontaminiert sein.

• Im-/exportierte Altgeräte und Abfälle könnten noch PCN enthalten.

Inventar/Abfall von PCN: PCN in neuen Produkten

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• Eine Hauptverwendung von PCN war in Kondensatoren,

insbesondere im imprägnierten Papier von Kondensatoren.

• Das Anwendungsvolumen von PCN war ca. 10% der PCB.

• PCN-haltige Kondensatoren können gemeinsam mit PCB

Kondensatoren untersucht/detektiert werden.

Systematik zum Untersuchung von Kondensatoren:

• 1. Herstellungsjahr überprüfen: Wenn hergestellt in oder nach 1990

→ "PCN / PCB frei"

• 2. Typenschild prüfen: Wenn ein Hinweis auf Vorhandensein / Fehlen

von PCN / PCB vorliegt → entsprechend kategorisieren.

• 3. Wenn unklar, dann Probe nehmen (bohren) und analysieren.

Inventar/Abfall von PCN/PCB: Kondensatoren

Bild: Michael Müller Enviro-Consultant

https://www.zvei.org/fileadmin/user_upload/Presse_und_Medien/Publ

ikationen/2015/november/Merkblatt__Entsorgung_von_PCB-

haltigen_Starkstromkondensatoren/ZVEI_PCBhaltige_Starkstromkon

dsensatoren_04_11_2015.pdf

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• Die Verwendung von PCN in Transformatorölen war beträchtlich

kleiner als von PCB. Im Rahmen der Inventarisierungsarbeiten des

Stockholmer Übereinkommens wurde bisher kein Transformator mit

PCN gemeldet. Dies ist ein Indiz, dass die Verwendung von PCN in

Transformatoren kaum relevant war.

• Mögl. Verwendung von PCN in anderen geschlossenen

Anwendungen (z. B. Wärmetauscher, Leistungsschalter)?

• Nach den technischen Richtlinien der Basler Konvention kann man

feststellen, ob Transformatoren/Kondensatoren PCB, PCT oder PCN

enthalten, indem man die Typenbezeichnung auf den Typen-

schildern und die vom Hersteller herausgegebenen Produktetiketten

sowie das Datum prüft (UNEP 2016). Geräte mit PCN wurden

jedoch wahrscheinlich nicht gekennzeichnet!

Inventar/Abfall von PCN: Transformatoren

Bild: Michael Müller Enviro-Consultant

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Inventar/Abfall von PCN/PCB & SCCP in Hydraulik.

• PCN wurden wie PCB in Hydraulikölen, z.B. im Bergbau mindestens bis

1989 verwendet (Popp et al. 1997).

• Auch Hydrauliköle im militärischen Bereich enthielten zum Teil PCB und

könnten PCN enthalten haben (Abfälle).

• Unklar, ob PCB/PCN-haltige Hydrauliköle auch in anderen

Bereichen/Maschinen eingesetzt wurden.

• Bei der Untersuchung von PCB/PCT in Hydraulikölen im Bergbau und

anderen Sektoren sollte auch auf PCN/UGILEC untersucht werden

• Auch SCCP wurden/werden in Hydraulikflüssigkeiten verwendet.

Inventar/Abfall von PCN/PCB: Hydraulik-Öle im Bergbau

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PCN / PCB / SCCP / PBDE in Kabeln:

• Die Verwendung von PCN als Flammschutzmittel in Kabeln und

Kabelmänteln war eine Hauptverwendung. Menge nicht bekannt. .

• Andere POPs wie PCB, SCCP und polybromierte Diphenylether

(PBDE) wurden auch als Flammschutzmittel in Kabeln verwendet.

• Die Hauptverwendung von PCN war in den 1920er bis 1960er Jahren,

und die meisten dieser Kabel aus elektrischen Geräten sind entsorgt

(Deponien, Kabelrecycling oder Verschwelung).

• Kabel, die in Häusern oder anderen langfristigen Anwendungen

verwendet wurden, könnten noch existieren.

• Kabel, die PCB enthalten (1960er/1970er Jahre) und PBDE (seit den

1970er Jahren hergestellt) sind teilweise noch in Gebrauch.

• Kaum Daten zu POPs in Kabel-Recycling (sollten generiert werden).

Inventar/Abfall von PCN/PCB/SCCP in offenen Anwendungen: Kabel

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PCN / PCB / SCCP in Fugendichtungen und Dichtstoffen.

• Frühere Verwendung von PCN, PCB und SCCP in Dichtstoffen wie

Fugendichtungen in Gebäuden und anderen Bauwerken.

• Für PCB für Deutschland bekannt (ca. 20.000 t).

• Schlechte Datenlage für PCN/SCCP. Nur Untersuchungen von PCB

haltigen Fugendichtungen aber keine Daten zu PCN und SCCP.

Inventar/Abfall von PCN/PCB/SCCP in offenen Anwendungen: Fugendichtungen

• In der Schweiz wurde vor Jahren untersucht, ob mit

einem mobilem Röntgenfluoreszenz Gerät (XRF) PCB

Fugen erkannt werden können. Das wurde abschlägig

bewertet. Wahrscheinlich weil es viel falsch-positiv

Ergebnisse gab. Da nun auch PCN und SCCP als

POP gelistet sind, könnte das Screening mit XRF für

das Abfallmanagement von Fugendichtungen

nun eine adäquate Methode sein.

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• PCN, PCB und SCCP wurden in Farben und Beschichtungen als

Korrosionsschutz für Metallkonstruktionen wie Brücken, Türme,

Schiffe, Druckrohre, Wasserschleusen, Strommasten, Tanks (außen

und innen), Transformatoren und Maschinen eingesetzt.

• Noch Anfang der 1980er Jahre produzierte Bayer 300 t PCN im Jahr

für die Herstellung von Farben (Potrykus et al. 2015).

• PCB-haltige Farben stellten bis in die 1970er und möglicherweise

Anfang 80er Jahre eine relevante offene Anwendung von PCB dar

• Mit PCB/PCN/SCCP muss primär in Chlorkautschukanstrichen sowie

in PVC-Copolymeren gerechnet werden. Die Additiv-Konzentrationen

liegen zwischen 5 und 35% (BUWAL 2000). Auch Epoxidharze,

Polyurethanbeschichtungen und Ethylcellulose-Lacke.

• Es keine Mess-Daten zu PCN-Farben.

Inventar/Abfall von PCN/PCB/SCCP in offenen Anwendungen: Farben und Lacke

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• Bis etwa 2000 wurden PCN in Chloropren-Kautschuk verwendet (z.B.

Neopren FT). Chloropren-Kautschuk wurde in Transportbändern,

Gummibändern für Drucker und stoßdämpfenden Materialien

verwendet.

• Es gibt nur Daten für Japan. Keine Daten oder Messungen in

Deutschland, Europa oder einem anderem westlichen Industrieland.

• Auch SCCP wurden in Gummi verwendet (z.B. Förderbänder);

• Untersuchungsbedarf für den Gehalt von PCN/PCB/SCCP in

Abfall/Recyclingmaterialien von Gummi.

Inventar/Abfall von PCN (PCB? SCCP?): Chloroprene-Kautschuk und Gummi

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• PCNs wurden in der Vergangenheit in Holzschutzmitteln verwendet. In

den 1920er bis 1970er Jahren wurden höher chlorierte PCN-

Mischungen verwendet, während niederchlorierte PCN-Mischungen

bis 1987 verwendet wurden (Jacobsson und Asplund 2000).

• Behandeltes Holz in Gebäuden könnte noch existieren, während

andere Holzschutzanwendungen (Zäune, Elektromasten)

wahrscheinlich schon größtenteils entsorgt worden sind.

• Zusätzlich zu PCN wurden andere POPs in der Holzbehandlung

verwendet: Pentachlorphenol (PCP und PCP-Na), DDT, Dieldrin,

Hexachlorcyclohexan/Lindan, Endosulfan, Mirex und PCB.

Inventar of PCN, and anderen POPs in offenen Anwendungen: Holzschutzmittel

• In einem Inventar und bei der Abfall-

behandlung von Altholz sollten alle POPs,

die zur Imprägnierung verwendet wurden,

berücksichtigt werden (Alholz Kategorie IV).

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PCN- und PCB-Gehalte in Anwendungen und Abfall Produkt / Probe (POPs) PCN-/PCB-Konz. (mg/kg) Literaturangabe

Neopren FP Gummi (PCN) 36.000 – 45.000 Yamamoto et al. 2005; 2003

mit Gummi ummanteltes Plastik (PCN) 1.000 Yamashita et al. 2003

Gummiband für Drucker (PCN) 41 – 2000 (3 von 21) Yamamoto et al. 2005

Gummiband für Drucker (PCN) 0,001 – 0,1 (17 von 21) Yamamoto et al. 2005

Sprühkleber (PCN) 1.150 - 1.200 Yamashita et al. 2003

Fugenmasse (PCB) 28.000 – 224.000 Kohler 2003; Behnisch 1997

Farben (PCB) 30.000 – 160.000 Zennegg 2014; Weber 2015

Kabelummantelung und

Kabelbeschichtung (PCB)

30.000 – 200.000 Mueller 2017

Recycelter Kabelshredder (PCB) 10 - 325 Lehnik-Habrink et al. 2005

Shredderrückstände KFZ (PCN) 0,026 – 0,040 Yamamoto et al. 2005

Shredderrückstände KFZ(PCB) 3 – 400 (meist unter 10) Daten aus USA, D, FIN

Brennstoffe aus Abfällen

(Sekundärbrennstoff) (PCN)

0,011 – 0,086 Yamamoto et al. 2005

PCN (technische Mischung) 930.000 – 1.000.000 Yamashita et al. 2003

Transformatorenöl (Askarel PCB) ca. 600.000 Mueller 2017

Verunreinigtes Trafoöle (PCB) 50 - 100.000 Mueller 2017

Kondensatoren (PCB) ca. 600.000 Mueller 2017

PCB-Öle (U-PCN als Verunreinigung) 100 – 900 Yamashita 2000; Huang 2015

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• Einige frühere Verwendungen von PCN werden für die PCN-

Bestandsaufnahme als nicht relevant eingestuft, da diese Produkte

vor Jahrzehnten zum größten Teil entsorgt worden sind (sich nun auf

Deponien befinden, in die Umwelt freigesetzt oder verbrannt wurden).

• PCN / PCB in Ölen in offenen Anwendungen (Schmierstoffe,

Schneidöle)

• PCN / PCB imprägniertes Papier oder Textilien

• PCN im spezifischen militärischen Einsatz (Nebelmunition, Ballast).

• PCN als Pestizid

PCN in ehemaligen offenen Anwendungen die heute keine Bedeutung für die Inventarisierung haben

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PCN werden wie PCDD/F unbeabsichtigt in der Produktion von Chlor,

Chlorverbindungen und in thermischen Prozessen gebildet.

Inventar/Abfälle mit unbeabsichtigt gebildeten PCN:

• Unbeabsichtigt gebildete PCN aus Verbrennungs-Prozessen (2 mg/kg in

Flugaschen; 1 µg/kg in Schlacken).

• Unbeabsichtigte PCN in industriellen PCB-Mischungen (100-900 mg/kg)

• Unbeabsichtigte PCN bei der Herstellung von Tetrachlormethan (im Abfall

ca. 5 mg/kg). (Zhang et al. 2015 Chemosphere 133, 1-5).

• Unbeabsichtigte PCN in Chlorparaffinen (ein Datensatz mit 40 mg/kg

(Takasuga et al. Dioxin2012, Cairns, Australien)).

• Unbeabsichtigte PCN in der Chloralkalielektrolyse. Bei Verwendung von

Graphitelektroden mit Pechbindern mit hohem PAK-Gehalt, wurden hohe

PCN und PCDF Gehalte gefunden (bis 23 mg/kg; Kannan et al. (1998) ES&T

32, 2507-2514). Hier waren auch TEQ Gehalte über dem low-POP Gehalt.

Diese Technologie wurde von 1890-1980er eingesetzt Altlastenthema.

Unbeabsichtigt gebildete PCN

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PCN in Böden, Sedimente und Abfälle von Altlasten können über dem

low POPs content von 10 mg/kg liegen ( POP-Abfall).

Secretariat of the Stockholm Convention (2017) Draft guidance on preparing inventories

of polychlorinated naphthalenes. UNEP/POPS/COP.8/INF/19

Inventar/Untersuchung von PCN Altlasten

Ursache der Kontamination Kontaminierte Gebiet (mögliche andere POPs

oder Stoffe mit POPs-Eigenschaften)

PCN-

Produktion

(frühere) Produktion Produktionsgelände (andere POPs und UPOPs)

Ablagerung von Abfällen aus der

PCN-Produktion

Deponien mit Produktionsabfällen (andere POPs und

UPOPs)

Abwasser vom Produktionsgelände Flusssediment und Flussauen im Einflussbereich

(andere am Standort produzierte POPs)

Standorte

mit PCN

Verwendung

in der

Produktion

(ca. 1930er

bis 1990er

Jahre)

Produktion von Transformatoren und

Kondensatoren

Produktionsstandorte und Deponien;

(Sedimente/Auen (PCB)

Produktion von Chloropren/Neopren Produktionsstandorte & Deponien; (Sedimente/Auen)

Produktion Farben & Beschichtungen Produktionsstandorte (PCB; SCCP; Schwermetalle)

Produktion von imprägnierten

Textilien und Papieren

Produktionsstandorte und Deponien (PCB; PFOS;

SCCP)

Schneidöle, Wärmeübertragungsöle,

Schmieröle, Lösemittel

Entsprechende Produktionsstandorte und Deponien

(PCB; SCCP)

Holzbehandlung Orte Holzbehandlung (PCP; endosulfan; HCH; DDT)

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Secretariat of the Stockholm Convention (2017) Draft guidance on preparing inventories

of polychlorinated naphthalenes. UNEP/POPS/COP.8/INF/19

PCN in Böden, Sedimente und Abfälle von Altlasten können über dem

low POPs content von 10 mg/kg liegen ( POP-Abfall)

Inventar/Untersuchung von PCN Altlasten

Ursache der Kontamination Kontaminierte Gebiet (mögliche andere

POPs; Stoffe mit POP-Eigenschaften)

Verwendung von PCN-haltigen Produkten

Farben für Gebäude, Brücken, Türme und andere Metallkonstruktionen; Entfernung/Bearbeitung der Altanstriche

Orte, an denen PCN-Farben verwendet oder entfernt wurden. Böden, die durch Gebäude, Brücken belastet wurden (PCB; Blei; Cd)

Schiffsanstriche und Behandlung der Altanstriche

Werften, Anstriche von Schiffen aufgetragen oder erneuert wurden (PCB; DDT; Zinn-Org.)

Verwendung von PCN im militärischen Bereich (Rauchgranaten, Nebelmunition)

Boden/Umgebung von Militärstandorten, an denen solche Geschütze verwendet wurden

Unbeabsichtigt gebildete PCN (spezifische Produktionen)

Produktion chlorierter Lösungsmittel und entsprechende Produktionsrückstände

Deponien mit Rückständen aus der Lösemittel-Produktion und Ethylendichlorid-Produktion (HCB; HCBD; PCDD/F)

(frühere) Chloralkali-Produktion Chloralkaliproduktions-Standorte und Orte, an denen Rückstände abgelagert wurden (z.B. Schlämme von Graphitelektroden)(PCDD/F)

Abfall-behandlung

Elektrische Lichtbogenöfen PCN-/PCB- haltigen Farben gestrichen ist

Recyclinganlagen und entsprechende Abfalldeponien (PCB)

Verschrottung, Demontage von Schiffen Abwrackwerften (PCB; DDT; Zinn-Org.) Offene Verbrennung PCN-Abfall oder Verbrennung in nicht geeigneten Anlagen

Entsprechende Standorte und Orte an denen Rückstände / Aschen abgelagert wurden

Frühere Verwendung von PCN-belastetem Klärschlamm

(landwirtschaftlich) genutzte Fläche

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Bereiche, die für PCN/PCB Inventar/Abfall relevant sein können:

PCN/PCB in geschlossenen Anwendungen:

• PCN in Kondensatoren, Transformatoren, Hydraulikölen

PCN/PCB in offenen Anwendungen:

• PCN in Dichtungsmassen wie Fugendichtungen

• PCN in Farben und Lacken

• PCN in Chloropren-Kautschuk (z.B. Neopren FP)

• PCN in Kabeln

• PCN in behandeltem Holz

• Unbeabsichtigte PCN in CPs (und anderen Chemikalien?).

PCN in Altlasten

Es fehlen Messdaten für die meisten Anwendungen/Bereiche.

PCN Mengen bedeutend geringer als PCB-Gehalte.

Überblick PCN/PCB-Anwendungen; Inventar & Abfall

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• Ehemalige Verwendungen von industriellem PCN sind bekannt.

Jedoch nicht die Mengen und Zeiträume der Verwendungen.

• Insgesamt schlechte Datenlage. Nur sehr wenige Messungen

von PCN in Anwendungen, Abfallfraktionen oder im Recycling.

• Da die hauptsächliche Verwendung von PCN praktisch identisch

mit der Verwendung von PCB/SCCP war, sollte Untersuchungen

mit PCB- und SCCP-Untersuchung kombiniert werden.

• Produkte/Abfallfraktionen von unbeabsichtigt gebildeten PCN

können oberhalb des low-POP Gehalts liegen (CPs, Abfall

Chloralkalielektrolyse).

• Kontaminierte Gebiete (z.B. PCN Produktion, ehemalige PCN

Verwendung, Ablagerungen aus Chloralkali Produktion) sollten

untersucht werden. Böden und historische Ablagerungen/Abfall

können zum Teil über dem low-POP Gehalt von 10 mg/kg liegen.

Fazit

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Mehr Information http://www.global-chemicals-waste-platform.net/

Basel Convention: www.basel.int

Rotterdam Convention: www.pic.int

Stockholm Convention: http://chm.pops.int/

Montreal Protocol/Vienna Convention: http://ozone.unep.org

SAICM: www.saicm.org/ FAO: www.fao.org/ WHO: www.who.int/

POPs phase out & alternatives http://poppub.bcrc.cn/

OECD: http://www.oecd.org/chemicalsafety/

Science: www.ipcp.ch; http://greensciencepolicy.org/

NGO: www.ipen.org; www.chemsec.org; www.ihpa.info; www.ban.org

Better-world-links: http://www.betterworldlinks.org/

http://synergies.

pops.int/

Danke für Ihre Aufmerksamkeit