A,D-Neocuproin-überbrücktes Calix[6]aren · Zusammenfassung der Arbeit Die Zielsetzung, das Konkave Phenanthrolin 1a in geeigneter Art und Weise zu funktionalisieren, um anschließend

A,D-Neocuproin-überbrücktes Calix[6]aren

Dendrimerfixierung und Lanthanoidenkomplexe

Dissertation

zur Erlangung des Doktorgrades

der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät

der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel

vorgelegt von

Jan Eggert

Kiel 2004

Referent: Prof. Dr. U. Lüning

Korreferent: Prof. Dr. R. Herges

Tag der mündlichen Prüfung: 09.06.2004

Zum Druck genehmigt: 09.06.2004

gez. Prof. Dr. W. Depmeier, Dekan

Die vorliegende Arbeit wurde auf Anregung und unter Anleitung von

PROF. DR. ULRICH LÜNING

am Institut für Organische Chemie

der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel

im Zeitraum von Juni 2000 bis April 2004 angefertigt.

Teile davon entstanden unter Betreuung von

PROF. DR. JACK M. HARROWFIELD

an der University of Western-Australia in Perth / West-Australien

während eines DAAD-finanzierten Forschungsaufenthalts

von Oktober 2000 bis April 2001.

Die Ergebnisse der Diplomarbeit wurden übernommen.

Als erstes danke ich PROF. DR. ULRICH LÜNING für die Bereitstellung des interessanten

Themas und die hervorragende Betreuung. Ich habe ihn als einen Menschen kennen und

schätzen gelernt, der nicht nur durch seine fachliche Kompetenz zu überzeugen weiß, sondern

auch durch die ihm eigene positive Grundeinstellung, seine Begeisterungsfähigkeit und

Neugier eine Arbeitsatmosphäre geschaffen hat, in der die Freude an der Forschung mit allen

ihren Höhen und Tiefen nie verloren ging.

Besonderer Dank gilt PROF. JACK M. HARROWFIELD und den MITGLIEDERN seiner

Arbeitsgruppe, die mich im Zuge eines halbjährigen Forschungsaufenthalts an der University

of Western Australia in Perth herzlich aufgenommen und tatkräftig unterstützt haben.

Allen aktuellen und ehemaligen MITGLIEDERN der Arbeitskreise LÜNING und WILLE, danke

ich sehr. Eure Hilfsbereitschaft, viele wissenschaftliche oder auch nicht-wissenschaftliche

Gespräche und Aktivitäten und der in jede Hinsicht freundschaftliche Umgang haben

außerordentlich dazu beigetragen, dass ich mich in Eurer Mitte immer ausgesprochen wohl

gefühlt habe. Besonders erwähnen möchte ich in diesem Zusammenhang PHILIP SCHULTZ und

FRANK FAHRENKRUG, mit denen es ein Vergnügen war, lange Zeit in einem Labor "Schulter

an Schulter" zu stehen und ARNE STADEMANN und TIM DREESSEN, die mich schon seit

Beginn des Studiums durch "Dick und Dünn" begleitet haben.

Gedankt sei allen MITARBEITERN des Hauses, deren uneingeschränkter Einsatz einem das

sichere Gefühl vermittelt hat, bei allen auftretenden Problemen und Problemchen immer den

richtigen Ansprechpartner und eine Lösung finden zu können. Besonders gilt das für die

spektroskopische Abteilung unter Leitung von DR. CHRISTIAN WOLFF, deren schneller und

unersetzlicher Service sehr häufig in Anspruch genommen wurde.

Aber auch meinen langjährigen FREUNDEN, die mir immer mit Rat und Tat zur Seite

gestanden haben, und mit denen mich so manche unvergessene Begebenheit verbindet, sei

herzlich gedankt. Es ist eine wahre Freude, euer Freund zu sein.

Bei weitem der größte Dank gilt allerdings meiner FAMILIE, die mir immer den so wichtigen

Rückhalt und die notwendige Kraft und Freude gegeben hat. Das gilt speziell für meine

Geschwister TIM und MAREILLE, meinen Onkel BRUNO WENDEL und meine zu Lebzeiten sehr

liebevolle und großzügige Großmutter MARIA WENDEL. Gerade meiner Mutter INGEBORG

EGGERT, die mir durch ihre Hingabe und ihr Organisationstalent so manchen Weg geebnet hat

und meinem Vater HORST EGGERT, der mir stets ein Vorbild war und dessen Andenken ich

immer in Ehren halten werde, kann ich gar nicht genug für ihre allgegenwärtige

Unterstützung und Liebe danken.

Für meine Eltern

Zusammenfassung der Arbeit

Die Zielsetzung, das Konkave Phenanthrolin 1a in geeigneter Art und Weise zu funktionalisieren, um anschließend eine Fixierung an der Peripherie einer dendritischen Struktur zu ermöglichen, wurde mit der Darstellung des Calixaren-Trimers 2 erreicht.

Durch Verwendung einer Silylschutzgruppenstrategie wurde ein neuer Zugang zu diversen Brom-funktionalisierten Neocuproinderivaten 3a-e eröffnet. Das Halogen ließ sich selektiv entweder an den Methylgruppen oder in 5-Position des Heterocyclus einführen. Die Synthese von 2,9-Bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (3a) wurde erleichtert und die Ausbeute von 34 % auf 60 % gesteigert. Das bislang unbekannte 5-Bromneocuproin 3c ließ sich über drei Stufen in einer Gesamtausbeute von 55 % im Grammmaßstab darstellen. Eine Kombination der Funktional-isierungsmethoden war möglich und führte zu dem neuen Brückenbaustein 5-Brom-2,9-bis(brom-methyl)-1,10-phenanthrolin (3e). Die Überbrückung von tert-Butylcalix[6]aren mit 3e lieferte das neue Konkave Phenanthrolin 1b in einer für diese Art von Reaktion ordentlichen Ausbeute von 41 %. Die Verwendung von 3c bzw. 3b in unterschiedlichen Pd-katalysierten Kupplungsreaktionen (Suzuki, Sonogashira, Aminierung nach Buchwald/Hartwig) ermöglichte die Synthese diverser 5-funktionalisierter Neocuproinderivate in Ausbeuten von 44 % bis 71 %, ohne Optimierung der Reaktionsbedingungen. Die erfolgreiche Darstellung eines silyl-geschützten Aryl-Alkinyl-verknüpften Neocuproin-Trimers und mehrere Neocuproin-Dendrone bestätigten die Gangbarkeit der zur Fixierung von 1a erarbeiteten Synthesestrategie. Der Syntheseweg konnte anschließend auf 1a übertragen werden und resultierte in der Darstellung des fixierten Konkaven Phenanthrolins 2. Von 1a wurden zwei Röntgenstrukturen erhalten, die das überbrückte Calixaren 1a in einer unerwarteten uduuuu-Konformation zeigten. Diese Beobachtung war Anlass für eine rechnerische Konformationsanalyse unter Verwendung unterschiedlicher Rechenmethoden. Wenn die Rechenergebnisse auch nicht sonderlich konsistent waren, bestätigten sie doch die aus experimentellen Daten abgeleitete, hohe konformelle Flexibilität des Systems. Des weiteren wurden die La(III)-, Eu(III)-, Tb(III)- und Yb(III)-Komplexe des Neocuproin-überbrückten Calix[6]arens 1a dargestellt und mittels UV-Titration wurden deren Assoziationskonstanten und Komplexstöchiometrien bestimmt.

3a CH2Br H3b CH2-TBDMS Br3c CH3 Br3d CH2-TES Br3e CH2Br Br

NN

R1R1

R2R1 R2

Abstract

By synthesis of the concave 1,10-phenanthroline calixarene-trimer 2, the goal of finding a suitable synthetic route for the functionalisation of the concave reagent 1a and its incorporation into a dendritic structure was achieved.

A new pathway for the synthesis of various bromo-substituted neocuproine derivatives 3a-e was opened by using a silyl-protecting-group strategy. The halogen was selectively introduced in either the 5-position of the heterocycle or on the benzylic methyl groups respectively. Using this strategy the synthesis of 2,9-bis(bromomethyl)-1,10-phenanthroline (3a) was simplified and improved, increasing the yield from 34 % to 60 %. The sofar unknown 5-bromo-neocuproine 3c was made by using a three step synthesis with an overall yield of 55 %. Combining both methods resulted in the new bridging unit 5-bromo-2,9-bis-(bromomethyl)-1,10-phenanthroline (3e). Bridging tert-butylcalix[6]arene with 3e led to the new 5-bromo functionalized concave phenanthroline 1b with 41 % yield, a good yield for this type of reaction. Pd-catalysed reactions (Suzuki, Sonogashira, Buchwald/Hartwig-amination) were tested on 3c and 3b leading to a variety of 5-functionalized neocuproine derivatives in moderate to good yields of 44 % to 71 %, under unoptimized conditions. A silyl-protected neocuproine trimer and different neocuproine dendrons based on aryl-alkinyl connectivity were synthesised to verify the intended reaction pathway for binding the concave phenanthroline 1a to a dendritic core. This method was integrated into the synthesis of the bridged calixarene-trimer 2. Two x-ray crystal structures were determined for the concave ligand 1a, crystallized from different solvent systems. In both structures the bridged calix[6]arene 1a was found to adopt the unexpected uduuuu-conformation, calling for an computational analysis of different possible conformations. The simulation results, although non conclusive, indicate the high flexibility of the examined system, as predicted by previous NMR-experiments. Furthermore, the La(III)-, Eu(III)-, Tb(III)- and Yb(III)-complexes with the concave ligand 1a were synthesised and association-constants and stoichiometries were determined using UV-titration experiments.

3a CH2Br H3b CH2-TBDMS Br3c CH3 Br3d CH2-TES Br3e CH2Br Br

NN

R1R1

R2R1 R2

Abkürzungsverzeichnis

Abkürzungen wurden entsprechend der Anleitung zur Anfertigung von Manuskripten für die

Zeitschrift European Journal of Organic Chemistry verwandt. In Ergänzung hierzu bzw.

hiervon abweichend wurden folgende Abkürzungen benutzt.

18-C-6 Kronenether 18-Krone-6 rac-BINAP rac-2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl CI chemische Ionisation dba Dibenzylidenaceton DMF N,N-Dimethylformamid DME Dimethoxyethan DMSO Dimethylsulfoxid EI Elektronenstoßionisation ESI electron spray ionisation GPC Gelpermeationschromatographie GC Gaschromatographie HPLC high performance liquid chromatography L Ligand L -3 H dreifach deprotonierter Ligand LDA Lithiumdiisopropylamid MALDI-TOF matrix assisted laser desorption ionisation - time of flight NBS N-Bromsuccinimid NCS N-Chlorsuccinimid Neocuproin 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin Phen 1,10-Phenanthrolin Py Pyridin Rf retention factor TBAF Tetra-n-butylammoniumfluorid TBDMS tert-Butyldimethylsilyl TES Triethylsilyl THF Tetrahydrofuran TMS Trimethylsilyl TMSA Trimethylsilylacethylen

I

Inhaltsverzeichnis

THEORETISCHER TEIL

1 EINLEITUNG-------------------------------------------------------------------------- 1

1.1 Konkave Reagenzien -------------------------------------------------------------------------- 2

1.2 Calixarene --------------------------------------------------------------------------------------- 5

1.2.1 Einführung --------------------------------------------------------------------------------- 5

1.2.2 Nummerierung des Calixarengerüstes -------------------------------------------------- 6

1.2.3 Calix[6]arene in Konkaven Reagenzien------------------------------------------------ 8

1.3 Polymerfixierung------------------------------------------------------------------------------10

1.4 Dendrimerfixierung --------------------------------------------------------------------------11

1.4.1 Allgemeines über Dendrimere----------------------------------------------------------11

1.4.2 Divergente Synthese ---------------------------------------------------------------------12

1.4.3 Konvergente Synthese -------------------------------------------------------------------14

1.5 Ergebnisse der eigenen Diplomarbeit-----------------------------------------------------16

2 AUFGABENSTELLUNG------------------------------------------------------------- 18

3 SYNTHESEN------------------------------------------------------------------------- 21

3.1 Ein alternativer Zugang zum Brückenbaustein 2,9-Bis(brommethyl)-1,10-

phenanthrolin (2a) ----------------------------------------------------------------------------21

3.1.1 Bereits existierende Synthesemethoden -----------------------------------------------21

3.1.2 Vorversuche-------------------------------------------------------------------------------23

3.1.3 Synthese und versuchte Bromierung von TBDMS-geschütztem Neocuproin 12a -

----------------------------------------------------------------------------------------------25

3.1.4 Synthese und Bromierung von TES-geschütztem Neocuproin 13a----------------27

3.2 Synthese von 5-Brom-2,9-bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2b) als

Brückenbaustein ------------------------------------------------------------------------------29

3.2.1 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin (1b)---------------------------------------30

II

3.2.2 5-Brom-2,9-bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2b)

via Oxidation, Reduktion und Bromierung -------------------------------------------33


via Silylierung und Silyl-Brom-Austausch -------------------------------------------34

3.3 Synthese der überbrückten tert-Butylcalix[6]arene------------------------------------34

3.3.1 Neocuproin-überbrücktes Calix[6]aren 15 --------------------------------------------35

3.3.2 5-Bromneocuproin-überbrücktes Calix[6]aren 16 -----------------------------------37

3.4 5-Bromneocuproin (1b) in Pd-katalysierten Kupplungsreaktionen ----------------38

3.4.1 2,9-Dimethyl-5-phenyl-1,10-phenanthrolin (18) via Suzuki-Kupplung ----------38

3.4.2 2,9-Dimethyl-5-(4-trimethylsilyl-phenyl)-1,10-phenanthrolin (20)

via Suzuki-Kupplung --------------------------------------------------------------------39

3.4.3 2,9-Dimethyl-5-(phenylethinyl)-1,10-phenanthrolin (22)

via Sonogashira-Kupplung--------------------------------------------------------------40

3.4.4 2,9-Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-1,10-

phenanthrolin (25) via Sonogashira-Kupplung---------------------------------------41

3.4.5 Butyl-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin-5-yl)-amin (27)

mittels Pd-katalysierter Aminierung ---------------------------------------------------43

3.4.6 4-[(2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin-5-yl)amino]benzoesäuremethylester (29)

mittels Pd-katalysierter Aminierung ---------------------------------------------------44

3.4.7 Ergebnisse der Kupplungsversuche----------------------------------------------------45

3.5 Syntheseplanung zur Wahl eines geeigneten Dendrimers ----------------------------47

3.5.1 Allgemeine Überlegungen --------------------------------------------------------------47

3.5.2 Strategie A --------------------------------------------------------------------------------48

3.5.3 Strategie B---------------------------------------------------------------------------------51

3.5.4 Strategie C---------------------------------------------------------------------------------53

3.6 Synthese der Neocuproin-Dendrone nach Synthesestrategie C----------------------55

3.6.1 2,9-Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-5-ethinyl-1,10-phenanthrolin (38)-----55

3.6.2 1,3,5-Triiodbenzol (44) als Kernbaustein ---------------------------------------------56

3.6.3 1,3,5-Tris[2,9-(tert-butyldimethylsilylmethyl)-1,10-phenanthrolinyl-5-ethinyl]-

benzol (39) --------------------------------------------------------------------------------56

3.6.4 1,3-Diiod-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-benzol (46) als Verzweigungseinheit------57

III

3.6.5 3,5-Bis[2,9-(tert-butyldimethylsilylmethyl)-1,10-phenanthrolinyl-5-ethinyl]-1-

ethinyl-benzol (47) -----------------------------------------------------------------------58

3.7 Fixierung des A,D-Neocuproin-überbrückten Calix[6]arens 15---------------------59

3.7.1 Synthese von 5-Ethinylneocuproin-überbrücktem tert-Butylcalix[6]aren 49 ----60

3.7.2 Fixierung des konkaven Reagenzes 15 als Trimer 52 -------------------------------60

3.7.3 Gelpermeationschromatographie-------------------------------------------------------65

4 LANTHANOIDENKOMPLEXE------------------------------------------------------ 66

4.1 Allgemeines zu Lanthanoiden --------------------------------------------------------------66

4.2 Lanthanoide in Komplexen -----------------------------------------------------------------66

4.3 Synthese der Komplexe von La3+, Eu3+, Tb3+, und Yb3+ mit Neocuproin-

überbrücktem Calix[6]aren 15 als Ligand-----------------------------------------------68

5 UNTERSUCHUNG DER LANTHANOIDENKOMPLEXE --------------------------- 71

5.1 Allgemeines zur Komplexbildung ---------------------------------------------------------71

5.2 Untersuchung der Komplexe mittels UV/VIS-Spektroskopie------------------------72

5.2.1 Grundlagen zur Bestimmung der Komplexstabilitätskonstanten-------------------72

5.2.2 Bestimmung der Assoziationskonstanten der Komplexe ---------------------------75

6 STRUKTURUNTERSUCHUNGEN ZUM KONKAVEN LIGANDEN 15------------- 80

6.1 Konformationen der Calixarene -----------------------------------------------------------80

6.1.1 Konformationen des Calix[4]arens 56-------------------------------------------------80

6.1.2 Konformationen des Calix[6]arens 14-------------------------------------------------82

6.2 Ergebnisse aus NMR-Untersuchungen ---------------------------------------------------85

6.3 Röntgenstrukturen des Neocuproin-überbrückten Calix[6]arens 15---------------86

6.3.1 Röntgenstruktur von 15, kristallisiert aus Chloroform/Acetonitril/Wasser -------87

6.3.2 Röntgenstruktur von 15, kristallisiert aus Pyridin/Wasser --------------------------88

6.3.3 Zusammenfassung der Röntgenstrukturuntersuchungen ----------------------------89

IV

6.4 Molecular Modelling einiger Konformationen des überbrückten Calix[6]arens 15

----------------------------------------------------------------------------------------------------91

6.4.1 Allgemeine Bemerkungen zur Vorgehensweise -------------------------------------91

6.4.2 Ergebnisse der Rechnungen mit unterschiedlichen Methoden ---------------------93

6.4.3 Fazit ----------------------------------------------------------------------------------------94

7 ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK ------------------------------------------- 96

7.1 Zusammenfassung ----------------------------------------------------------------------------96

7.1.1 Synthesen----------------------------------------------------------------------------------96

7.1.2 Untersuchungen der Ln(III)-Komplexe und der Struktur des A,D-Neocuproin-

überbrückten Calix[6]arens 15 ---------------------------------------------------------98

7.2 Ausblick-----------------------------------------------------------------------------------------99

EXPERIMENTELLER TEIL

8 HINWEISE ZUM EXPERIMENTELLEN TEIL ------------------------------------ 102

8.1 Verwendete Geräte ------------------------------------------------------------------------- 102

8.1.1 Schmelzpunkte-------------------------------------------------------------------------- 102

8.1.2 IR-Spektren ----------------------------------------------------------------------------- 102

8.1.3 Massenspektren------------------------------------------------------------------------- 102

8.1.4 NMR-Spektren-------------------------------------------------------------------------- 102

8.1.5 Elementaranalysen --------------------------------------------------------------------- 102

8.1.6 UV/VIS-Spektren ---------------------------------------------------------------------- 103

8.1.7 Chromatotron --------------------------------------------------------------------------- 103

8.1.8 Gelpermeationschromatographie (GPC) -------------------------------------------- 103

8.1.9 Gaschromatographie (GC) ------------------------------------------------------------ 103

8.1.10 Computerprogramme ------------------------------------------------------------------ 103

8.2 Chemikalien---------------------------------------------------------------------------------- 104

8.3 Lösungsmittel -------------------------------------------------------------------------------- 105

8.4 Absorbentien für Chromatographie und Filtration, Trockenmittel -------------- 106

V

8.5 Rechnungen ---------------------------------------------------------------------------------- 106

8.5.1 Hardware -------------------------------------------------------------------------------- 106

8.5.2 Software --------------------------------------------------------------------------------- 107

8.6 Anmerkungen zur Auswertung der Spektren----------------------------------------- 107

8.6.1 NMR-Spektren-------------------------------------------------------------------------- 107

8.6.2 Elementaranalysen --------------------------------------------------------------------- 107

9 SYNTHESEN------------------------------------------------------------------------ 109

9.1 Ein alternativer Zugang zum Brückenbaustein 2,9-Bis(brommethyl)-1,10-

phenanthrolin (2a) -------------------------------------------------------------------------- 109

9.1.1 2,9-Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (12a) ------------- 109

9.1.2 5-Brom-2,9-bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (12b) --- 110

9.1.3 2,9-Bis[(triethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (13a) -------------------------- 111

9.1.4 2,9-Bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2a) ------------------------------------- 112


Brückenbaustein ---------------------------------------------------------------------------- 113

9.2.1 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin (1b)------------------------------------- 113

9.2.2 5-Brom-1,10-phenanthrolin-2,9-dicarbaldehyd (10b) ----------------------------- 114

9.2.3 5-Brom-2,9-bis(hydroxymethyl)-1,10-phenanthrolin (5b)------------------------ 115

9.2.4 5-Brom-2,9-bis[(triethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (13b) ---------------- 116

9.2.5 5-Brom-2,9-bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2b) --------------------------- 117

9.3 Synthese der überbrückten tert-Butylcalix[6]arene---------------------------------- 119

9.3.1 5,11,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-37,38,40,41-tetrahydroxy-39,42-[2,9-(1,10-

phenanthrolin)diylbis(methylenoxy)]calix[6]aren (15)---------------------------- 119

9.3.2 5,11,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-37,38,40,41-tetrahydroxy-39,42-[5-brom-2,9-

(1,10-phenanthrolin)diylbis(methylenoxy)]calix[6]aren (16) -------------------- 120

9.4 Versuche zur Eignung von 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin (1b) in

Pd-katalysierten Reaktionen-------------------------------------------------------------- 122

9.4.1 2,9-Dimethyl-5-phenyl-1,10-phenanthrolin (18) ----------------------------------- 122

9.4.2 2,9-Dimethyl-5-(4-trimethylsilyl-phenyl)-1,10-phenanthrolin (20) ------------- 123

9.4.3 2,9-Dimethyl-5-(phenylethinyl)-1,10-phenanthrolin (22)------------------------- 124

VI


phenanthrolin (25)---------------------------------------------------------------------- 125

9.4.5 Butyl-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin-5-yl)-amin (27)------------------------- 126

9.4.6 4-[(2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin-5-yl)amino]benzoesäuremethylester (29) ---

-------------------------------------------------------------------------------------------- 128

9.5 Synthese der Neocuproin-Dendrone nach Synthesestrategie C-------------------- 129

9.5.1 Allgemeine Vorschrift zum Abspalten der TMS-Schutzgruppe ----------------- 129

9.5.2 Allgemeine Vorschrift zur Sonogashira-Kreuzkupplung ------------------------- 129

9.5.3 5-Ethinyl-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin (42) ----------------------------------- 130

9.5.4 2,9-Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-5-ethinyl-1,10-phenanthrolin (38)--- 131

9.5.5 1,3,5-Triiodbenzol (44) ---------------------------------------------------------------- 132

9.5.6 1,3,5-Tris[2,9-(tert-butyldimethylsilylmethyl)-1,10-phenanthrolinyl-5-ethinyl]-

benzol (39) ------------------------------------------------------------------------------ 133

9.5.7 1,3-Dibrom-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-benzol (45) ------------------------------- 134

9.5.8 1,3-Diiod-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-benzol (46) ---------------------------------- 135


(trimethylsilylethinyl)-benzol (40) --------------------------------------------------- 135


ethinyl-benzol (47) --------------------------------------------------------------------- 137

9.6 Fixierung des A,D-Neocuproin-überbrückten Calix[6]arens 15------------------- 138

9.6.1 5,11,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-37,38,40,41-tetrahydroxy-39,42-[5-

(trimethylsilylethinyl)-2,9-(1,10-phenanthrolin)diylbis(methylenoxy)]-

calix[6]aren (48)------------------------------------------------------------------------ 138

9.6.2 5,11,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-37,38,40,41-tetrahydroxy-39,42-[5-ethinyl-2,9-

(1,10-phenanthrolin)diylbis(methylenoxy)]calix[6]aren (49) -------------------- 140

9.6.3 Trimer 52 des Konkaven Liganden 15 ---------------------------------------------- 141

10 LANTHANOIDENKOMPLEXE----------------------------------------------------- 143

10.1 Darstellung unterschiedlicher Lanthanoidenkomplexe von A,D-überbrücktem

tert-Butylcalix[6]aren----------------------------------------------------------------------- 143

10.1.1 Anmerkungen zur Charakterisierung der Komplexe ------------------------------ 143

10.1.2 Allgemeine Synthesevorschrift zur Darstellung der Lanthanoidenkomplexe -- 143

10.1.3 (C80H89N2O6)ּLa ----------------------------------------------------------------------- 144

VII

10.1.4 (C80H89N2O6)ּEu ----------------------------------------------------------------------- 144

10.1.5 (C80H89N2O6)ּTb ----------------------------------------------------------------------- 145

10.1.6 (C80H89N2O6)ּYb----------------------------------------------------------------------- 145

11 UNTERSUCHUNG DER LANTHANOIDENKOMPLEXE -------------------------- 147

11.1 UV/VIS-Titration --------------------------------------------------------------------------- 147

11.1.1 Allgemeine Bemerkungen------------------------------------------------------------- 147

11.1.2 Titration der La(III)-, Eu(III)-, Tb(III)- und Yb(III)-Komplexe von 15--------- 147

11.2 Auswertung der UV-Spekten zur Bestimmung der Komplexstöchiometrien und

der Assoziationskonstanten --------------------------------------------------------------- 148

11.2.1 Allgemeine Bemerkungen------------------------------------------------------------- 148

11.2.2 Herleitung der maximal bestimmbaren Komplexstabilitätskonstanten---------- 148

11.2.3 UV-Daten der Titration von 15 mit La(III)(NO3)3(DMSO)4 --------------------- 150

11.2.4 UV-Daten der Titration von 15 mit Eu(III)(ClO4)3(DMSO)8 -------------------- 152

11.2.5 UV-Daten der Titration von 15 mit Tb(III)(ClO4)3(DMSO)8 -------------------- 154

11.2.6 UV-Daten der Titration von 15 mit Yb(III)(NO3)3(DMSO)3--------------------- 156

12 ANHANG --------------------------------------------------------------------------- 158

12.1 Einkristallstrukturbestimmung von 5-Brom-2,9-bis[(tert-butyldimethylsilyl)-

methyl]-1,10-phenanthrolin (12b) ------------------------------------------------------- 158

12.1.1 Messprotokoll--------------------------------------------------------------------------- 158

12.1.2 Strukturdaten---------------------------------------------------------------------------- 161

12.2 Einkristallstrukturbestimmung von 2,9-Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-5-

[(trimethylsilyl)ethinyl]-1,10-phenanthrolin (25) ------------------------------------- 167

12.2.1 Messprotokoll--------------------------------------------------------------------------- 167

12.2.2 Strukturdaten---------------------------------------------------------------------------- 169

12.3 Einkristallstrukturbestimmung von A,D-Neocuproin-überbrücktem

tert-Butylcalix[6]arens 15, kristallisiert aus CHCl3/CH3CN/H2O ----------------- 174

12.3.1 Messprotokoll--------------------------------------------------------------------------- 174

12.3.2 Strukturdaten---------------------------------------------------------------------------- 176

VIII


tert-Butylcalix[6]arens 15, kristallisiert aus Pyridin/H2O--------------------------- 183

12.4.1 Messprotokoll--------------------------------------------------------------------------- 183

12.4.2 Strukturdaten---------------------------------------------------------------------------- 185

12.5 Einkristallstrukturbestimmung des Yb(III)-Komplexes von A,D-Neocuproin-

überbrücktem tert-Butylcalix[6]aren 15------------------------------------------------ 192

12.5.1 Messprotokoll--------------------------------------------------------------------------- 192

12.5.2 Strukturdaten---------------------------------------------------------------------------- 194

13 LITERATUR------------------------------------------------------------------------ 202

THEORETISCHER TEIL

1 Einleitung

Die Chemie ist nicht nur die Wissenschaft von der Umwandlung der Materie, sondern auch

selbst im ständigen Wandel begriffen. Wie kaum in einem anderen Fach eröffneten sich in

den letzten zwanzig bis dreißig Jahren durch interdisziplinäre Zusammenarbeit, sei es nun mit

der Biologie (Biochemie), der Physik (Physikalische Chemie), der Informatik

(Computerchemie) oder der Wirtschaft (Wirtschaftschemie), neue und vielversprechende

Perspektiven für die Zukunft.

Aber mit neuen Möglichkeiten und unmittelbar gekoppelt an Veränderungen im Bewusstsein

der Bevölkerung, die niemals zuvor so viel Wert auf Ökologie und Ökonomie gelegt hat wie

heute, werden auch ständig wachsende Ansprüche an den modernen Chemiker gestellt.

Begriffe wie Umweltschutz, Ressourcenschonung (nachwachsende Rohstoffe) und nicht

zuletzt Recycling und Kostenersparnis haben ihren festen Platz in der Forschung, ob an der

Hochschule oder in der freien Wirtschaft, eingenommen.

Was genau bedeutet das für den Spezialfall des präparativen Chemikers, oder besser, welchen

Ansprüchen muss eine "gute" Synthese genügen?

Eine Reaktion sollte chemo-, regio-, diastereo- und enantioselektiv sein und natürlich

möglichst unter vollständigem Umsatz zu den gewünschten Produkten verlaufen. Um dieses

Ziel zu erreichen, werden häufig Katalysatoren eingesetzt, die viele Reaktionen überhaupt erst

möglich machen.

Unser großes Vorbild, die Natur, erreicht diese Selektivität unter Verwendung einer

bestimmten Klasse von Katalysatoren, den Enzymen, die in fast allen biochemischen

Prozessen eine wichtige Rolle spielen. Enzyme betten das Reaktionszentrum mit Hilfe einer

aus Proteinen gebildeten Spalte oder eines Hohlraumes in eine definierte geometrische

Umgebung ein, die genau auf ein Substrat oder eine Gruppe strukturell verwandter Moleküle

abgestimmt ist[1]. Durch zunächst nichtkovalente Wechselwirkungen kann so die

Produktverteilung gezielt beeinflusst werden. Zum Hohlraum komplementäre Substrate

werden bevorzugt aufgenommen und unter Vermeidung von Nebenreaktionen stereoselektiv

umgesetzt.

Dieses statische Grundprinzip der molekularen Erkennung wurde bereits 1894 von FISCHER

formuliert, der in diesem Zusammenhang den Begriff des Schlüssel-Schloss-Prinzips

prägte[2]. Die enzymatische Katalyse hat mittlerweile ihren festen Platz in der Chemie

2 Einleitung

eingenommen, wenn auch die Übertragung von "in vivo" ablaufenden Reaktionen auf "in

vitro" durchgeführte Synthesen mit einigen Problemen verbunden ist[3]. Aufgrund ihres

Proteincharakters sind die Enzyme hauptsächlich auf Reaktionen in wässrigem Milieu bei

definiertem pH-Wert und gemäßigten Temperaturen beschränkt. Des weiteren ist die

Synthese gezielter, auf bestimmte Reaktionen abgestimmter, enzymatischer Katalysatoren

zwar prinzipiell möglich (Immunantwort auf übergangszustandsanaloge Moleküle unter

Bildung von Antikörpern), aber mit großem zeitlichen und finanziellen Aufwand

verbunden[4]. Aber auch auf diesem Gebiet wurden wichtige Fortschritte erzielt, wie die

Übertragung der Methode zur gerichteten Evolution funktionaler Proteine auf die Erzeugung

enantioselektiver Enzyme zeigt[5].

Ein Ziel des sich seit den siebziger Jahren stark entwickelnden Gebietes der

Supramolekularen Chemie ist es, das Konzept der enzymatischen Katalyse auf eine

niedermolekulare Ebene zu übertragen[6]. Die wichtigste Rolle hierbei spielt der Schritt der

molekularen Erkennung, d. h. die Selektion und die Bindung eines oder mehrerer

Substratmoleküle durch ein synthetisches Rezeptormolekül. Für die Synthese von Molekülen

mit strukturspezifischen Wechselwirkungen in Hohlräumen erhielten PETERSON, CRAM und

LEHN 1987 den Nobelpreis für Chemie[7].

Von LÜNING wurde 1987 erstmals eine Gruppe von Reagenzien vorgestellt, die zu

molekularer Erkennung nicht auf Proteinbasis, sondern auf einer strukturell anspruchsloseren

und chemisch unempfindlicheren Art und Weise fähig ist. Dabei handelt es sich um die

Konkaven Reagenzien[8].

1.1 Konkave Reagenzien

Nach dem Konzept der Konkaven Reagenzien kann die Selektivität von Standardchemikalien

durch Einbindung in eine konkave Umgebung erhöht werden. Vergleichbar mit einer

Glühbirne im Lampenschirm ist die funktionelle Gruppe der Konkaven Reagenzien in einen

Bimakrocyclus eingebaut. Damit ist das reaktive Zentrum ähnlich abgeschirmt wie das aktive

Zentrum in einem Enzym.

Auf diesem Prinzip beruhend wurden in den letzten fünfzehn Jahren eine Reihe von

unterschiedlichen Konkaven Reagenzien mit verschiedenen Reaktionszentren synthetisiert

und auf ihre katalytischen Eigenschaften hin untersucht. Es ist gelungen, sowohl Konkave

Basen als auch Konkave Säuren darzustellen.

Einleitung 3

Erste Beispiele dafür waren die in der folgenden Abbildung veranschaulichten Konkaven

Pyridine[9] I.

X = CH2(CH2OCH2)mCH2

Y = (CH2)n oder (CH2OCH2)p

Abb. 1-1: Konkave Pyridine.

Die Kerneinheit ist ein 2,6-disubstituiertes Pyridin und der Ring des Bimakrocyclus besteht

aus Polyether- bzw. Alkylenketten. Diese drei Komponenten werden in einer konvergenten

Synthese sukzessiv zu dem entsprechenden Bimakrocyclus umgesetzt.

Diese Konkaven Pyridine wurden bislang erfolgreich als basische Katalysatoren bei der

Addition von Alkoholen und Polyalkoholen an verschiedene Arylketene eingesetzt[10]. Auch

die selektive Einführung des Ketens als Schutzgruppe am konkreten Beispiel der Veresterung

der Hydroxyfunktionen von Zuckern[11] und Cellulose[12] konnte erfolgreich durchgeführt

werden.

Verwendet man an Stelle der Pyridine Benzolderivate mit Arylbrückenköpfen, so gelangt man

zu der Substanzklasse der 2´-substituierten m-Terphenyle[13] II, die erstmals durch eine von

HART et al.[14] entwickelte Synthese in guten Ausbeuten zugänglich waren.

Abb. 1-2: Konkave Terphenyle

I

X =

R = COOR, SO2H

S

S

oder

S

S

II

4 Einleitung

Eingesetzt wurden die Konkaven m-Terphenyle als selektive Protonierungsmittel von

Enolaten und Esterenolaten[15]. Ähnlich aufgebaut, da auch mit Arylbrückenköpfen versehen,

sind die Konkaven 1,10-Phenanthroline[16].

Abb. 1-3: Konkave Phenanthroline.

Die Synthese erfolgte zuerst über Darstellung des vierfach ortho-substituierten 2,9-

Diarylphenanthrolinderivates III aufbauend auf einer Methode von SAUVAGE und DIETRICH-

BUCHECKER[17] mit anschließender Etherspaltung und einstufiger Biscyclisierung mit

langkettigen Diiodiden oder Ditosylaten zum Bimakrocyclus[16] IV. Eine alternative

Syntheseroute via Ringschlussmetathese, die in guten Ausbeuten über eine Variation der

Alkylkettenlänge einen schnellen Zugang zu einer ganzen Reihe analoger Verbindungen

erlaubt, wurde von FAHRENKRUG ausgearbeitet[18].

Besonders im Zusammenhang mit dem sich ständig erweiternden Gebiet der

Übergangsmetallkatalyse ist diese Gruppe von Konkaven Reagenzien interessant. Die

Konkaven 1,10-Phenanthroline IV besitzen mit den beiden Stickstoffatomen zwei

Donorzentren und sind somit in der Lage, als bidentate, chelatisierende Liganden Metalle

oder Metallionen zu komplexieren[19]. Chelatisierte Metallionen können wie freie Ionen auch

dazu genutzt werden, bestimmte Reaktionen zu katalysieren. Aber durch ihre Einbindung in

eine konkave Umgebung sind sie nicht von allen Seiten her zugänglich wie ihre freien

Analoga. Dadurch wird eine substratspezifische Selektivität der Produktverteilung erreicht.

Nur Moleküle, die in die Öffnung der Konkaven Reagenzien passen sowie von zum

Übergangszustand passender Geometrie sind, können ungehindert zu den Produkten

reagieren.

X = (CH2)m oder CH2(CH2OCH2)nCH2

N N

MeOOMe

OMeMeO

III IV

Einleitung 5

Einsatz fanden die Konkaven Phenanthroline IV bislang bei der diastereoselektiven

Kupfer(I)-katalysierten Cyclopropanierung mit unterschiedlichen Diazoessigestern[20],

Palladium(II)-katalysierten Allylierungen von C-H aciden Verbindungen[21], sowie bei Lewis-

Säure-katalysierten Diels-Alder-Reaktionen[22].

Die jüngste Gruppe von Konkaven Reagenzien wurde von ROSS auf Calixarenbasis

entwickelt[23],[24],[25] und von LÖFFLER[26] und KONRAD[27] modifiziert. Im nächsten Kapitel

werden diese nach einigen allgemeinen Bemerkungen zu Calixarenen etwas näher betrachtet.

1.2 Calixarene

1.2.1 Einführung

Die Geschichte der Calixarene gründet auf Untersuchungen von 1872, die VON BAEYER an

Reaktionen zwischen Phenol und Aldehyden durchgeführt hat[28]. Die analytischen Methoden

dieser Zeit erlaubten jedoch noch keine eindeutige Identifizierung der Reaktionsprodukte, und

so sollte es noch gut siebzig Jahre dauern, bis ZINKE und ZIEGLER die Struktur des p-tert-

Butylcalix[4]arens (V) bestimmen konnten[29].

Bei Calixarenen handelt es sich um cyclische Oligomere, die durch Kondensation von p-

Alkylphenolen und Formaldehyd unter alkalischen Reaktionsbedingungen darstellbar sind.

Ein anderer Typ von cyclischen Oligomeren, die Calixresorcinarene oder Calixresorcarene

VI, wurde säurekatalysiert durch Kondensation von Resorcinen mit Aldehyden dargestellt

und von NIEDERL und VOGEL identifiziert[30]. Der Name Calixaren (griech.: calix = Kelch)

wurde bereits 1975 von GUTSCHE geprägt[31], tauchte aber erst ab 1978 in der Literatur auf. Er

bezieht sich auf die kelchartige Struktur, die Calixarene in ihrer bevorzugten cone-

Konformation einnehmen. Mittlerweile wird der Begriff "Calixaren" für alle cyclischen

Oligomere verwandt, die aus Phenolen oder Resorcinen, gleich welcher Größe oder

Konformation, dargestellt werden.

6 Einleitung

Abb. 1-4: p-tert-Butylcalix[4]aren und Calixresorcaren.

Vereinfachung und Effektivität heutiger Darstellungsmethoden sind hauptsächlich GUTSCHE

et al.[32],[33],[34] zu verdanken, die einstufige Synthesen für Calix[n]arene (n = 4, 6, 8)

entwickelten. Andere wichtige Arbeiten, z.B. von HAYES und HUNTER[35], KÄMMERER et

al.[36] und BÖHMER et al.[37], verfolgten eine andere Synthesestrategie, indem sie mittels

gezielter Verknüpfung der einzelnen Phenoleinheiten zu definierten Calixarensystemen

kamen. Mittlerweile ist eine große Anzahl von Studien über Verknüpfung und

Funktionalisierung von Calixarenen verfügbar[38]. Eine gute Übersicht zu den Fortschritten

der Calixarenchemie liefern auch einige Bücher[39], die sich eingehend mit dieser

Substanzklasse beschäftigen.

Charakteristisch für Calixarene ist die Fähigkeit, einen molekularen Hohlraum zu schaffen, in

dem kleinere Moleküle komplexiert und somit eingeschlossen werden können. Diese

Eigenschaft, gepaart mit der leichten Zugänglichkeit und den zahlreichen

Modifizierungsmöglichkeiten, macht die Calixarenchemie so attraktiv.

1.2.2 Nummerierung des Calixarengerüstes

Die Nummerierung der Calixarene erfolgt in dieser Arbeit nach den von GUTSCHE

vorgeschlagenen Regeln[40].

OH

OH

OH

OHt-Bu

t-Bu

t-Bu

t-Bu

OH

OH

OH OH

OH OH

OH

OH

R

R R

R

V VI

Einleitung 7

So bedeutet p-R-Calix[n]aren:

p = para

R = Rest in Parastellung zur Hydroxyfunktion des Arylringes

n = Anzahl der verknüpften Aromaten

Zur Vereinfachung wird bei R = H der Name Calix[4]aren oder x-Hydroxycalix[n]aren

verwendet. Am Beispiel von Molekül V wäre demnach der Name Calix[4]aren oder

25,26,27,28-Tetrahydroxycalix[4]aren.

Da in dieser Arbeit ausschließlich das Hexamer verwendet wurde, ist die in der Nomenklatur

übliche Nummerierung in Abb. 1-5 am Calix[6]aren dargestellt. Die Verwendung von

Buchstaben für die einzelnen Phenolringe geht auf ROSS und LÜNING zurück und wurde

aufgrund der Abweichungen der O-funktionalisierten Calixarene von der üblicherweise

verwendeten Nomenklatur vorgeschlagen[23]. So wird ein 37,38,39-Trialkylderivat meistens

mit 1,2,3-Trialkylderivat bezeichnet. Demzufolge wird beispielsweise die Überbrückung in

dieser Arbeit eindeutiger mit den Buchstaben der an der Verknüpfung beteiligten Phenolringe

angegeben (siehe Abb. 1-5).

Abb. 1-5: Nummerierung des Calixarengerüstes.

Häufig findet man in der Literatur auch die Begriffe "lower-rim" (narrow-rim) und "upper-

rim" (wide-rim). Diese Bezeichnungen gehen von der Kelchstruktur der Calixarene aus,

wobei sich "lower-rim" auf den engeren (engl.: narrow) Sockel (Seite mit Hydroxygruppen)

und "upper-rim" auf die weitere (engl.: wide) Öffnung des Kelches bezieht.

303129

382827

26

32

222123

392425

36

1

35

37

34

33 24

3 5

42 67

8

1213 11

41 109

14

16

15

17

40

18

1920

OH

OH

OH

OH

OH

CH3

A

B

C

D

E

F

8 Einleitung

Abb. 1-6: p-tert-Butylcalix[4]aren.

Wegen der Möglichkeit der Rotation zweier benachbarter Arylringe um die σ-Bindungen der

Methylenbrücken können Calixarene in verschiedenen Konformationen vorliegen. Das in

Abbildung 1-6 dargestellte Calix[4]aren V liegt in der cone-Konformation vor (alle

Hydroxygruppen auf einer Seite). Des weiteren gibt es noch Konformationen wie partial-

cone, alternate, 1,2-alternate usw. Da diese Nomenklatur bei größeren Calixarenen aber nicht

mehr eindeutig ist, schlug GUTSCHE die Verwendung der Präfixe u (up) und d (down) für die

Beschreibung der Stellung der Arylgruppen vor[41]. Da den Konformeren der Calixarene in

einem späteren Abschnitt dieser Arbeit noch eine besondere Bedeutung zukommt, werden sie

in Kapitel 6.1 noch ausführlicher behandelt, doch sei zusätzlich auf einschlägige Literatur[39]

verwiesen.

1.2.3 Calix[6]arene in Konkaven Reagenzien

Einer neuen Synthesestrategie folgend ist es ROSS gelungen, eine weitere Gruppe von

Konkaven Reagenzien zu schaffen[23],[24],[25]. Anders als bei dem für Konkave Pyridine I und

Terphenyle II eingeschlagenen Syntheseweg (siehe Kapitel 1.1) wurde ein leicht zugänglicher

Monomakrocyclus mit einem Synthesebaustein, der eine funktionelle Gruppe enthält,

überbrückt. Bei dem leicht zugänglichen Monomakrocyclus handelt es sich um tert-

Butylcalix[6]aren. In Abb. 1-7 sind drei von ROSS[23],[24],[25] dargestellte A,D-überbrückte

Calix[6]arene VII abgebildet.

upper-rim bzw.

wide-rim

lower rim bzw.

narrow-rim V

Einleitung 9

Abb. 1-7: Überbrückte Calix[6]arene.

Die Eigenschaften des 1,10-Phenanthrolin-überbrückten tert-Butylcalix[6]arens (VIIa)

wurden von LÖFFLER[26],[42] an der Kupfer-(I)-katalysierten Cyclopropanierungsreaktion von

Alkenen mit Diazoessigestern getestet, wobei entgegengesetzte Selektivitäten bei der

Produktverteilung zu den von HAGEN[20] verwendeten Bimakrocyclen IV festgestellt wurden

(siehe Kapitel 1.1).

Abb. 1-8: Schema der Kupfer-(I)-katalysierten Cyclopropanierung.

Bei der Verwendung von VIIa als Liganden wurde das cis- bzw. endo-Produkt mit

zufriedenstellender Selektivität bevorzugt gebildet.

COOEt COOEt

+R1

R1 R1

R2

R2 R2

N2CH-COOEt

Cu(I)-Kat.

cis trans

OHOH

O O

OHOH

=N N N

X X = u.a. NH2

VII

VIIa VIIb VIIc

10 Einleitung

1.3 Polymerfixierung

Die Synthese von selektiven Katalysatoren ist häufig mit großem zeitlichen wie auch

finanziellen Aufwand verbunden. Des weiteren sind die Ausbeuten nach den meist

vielstufigen Synthesen gering. Um die Katalysatoren trotzdem effizient einsetzen zu können,

sollten sie möglichst vollständig rückgewinnbar sein. Das ist beim Einsatz unfixierter

Katalysatoren nicht selten ein Problem, da sie sich in ihrer Größe und Löslichkeit nur wenig

von den Reaktionsprodukten unterscheiden und häufig schon während der Reaktion zersetzen.

Eine Möglichkeit, die Rückgewinnung zu vereinfachen, ist die Fixierung auf einem

polymeren Trägermaterial. Die wohl bekannteste Anwendung dieses Verfahrens ist die

Festphasensynthese von Oligopeptiden nach MERRIFIELD[43].

Immobilisierte Katalysatoren haben im Idealfall einige Vorteile:

erleichterte Durchführung (Einwaage, Filtration)

einfacheres Recycling (Waschen), leichte Regeneration (mehr Reaktionscyclen

möglich)

Automatisierung (kontinuierliche Reaktionsführung, "batch"-Reaktion)

Kostenersparnis (effizientere Rückgewinnung des teuren Reagenzes)

Es gibt allerdings auch einige Nachteile zu berücksichtigen:

Aufwendige Herstellung der immobilisierten Katalysatoren

Nebenreaktionen mit dem Polymer

Heterogene Reaktionsführung

Irreversible Verunreinigung des Trägerharzes mit unerwünschten Nebenprodukten

Die Fixierung der Konkaven Pyridine I auf einem Merrifield-Polymer wurde bereits von

HACKER durchgeführt[44]. Die katalytischen Eigenschaften blieben dabei unverändert.

Einleitung 11

Abb. 1-9: Polymerfixiertes Konkaves Pyridin.

Möchte man die Katalyse unter homogenen Bedingungen durchführen, können zur Fixierung

lösliche lineare Harze, die durch Polymerisation von Styrol und p-Chlormethylstyrol

darstellbar sind, eingesetzt werden. Eine Abtrennung dieser Polymere ist aber im Vergleich zu

den quervernetzten Harzen schwieriger. Nanofiltration ist eine Möglichkeit, aber die linearen

Harze können sich durch die Membran winden, was zum Verlust des Katalysators führt.

Möchte man diese Probleme umgehen, stößt man zwangsläufig auf die Substanzklasse der

Dendrimere.

1.4 Dendrimerfixierung

1.4.1 Allgemeines über Dendrimere

Dendrimere sind seit ca. zwei Jahrzehnten bekannt und wurden anfangs als

Kaskadenmoleküle oder Arborole bezeichnet[45]. Nach ersten Arbeiten[46] an dieser neuen

Molekülarchitektur, die noch durch die wenig ausgereiften analytischen Methoden

eingeschränkt waren, erfuhr das Gebiet seit Anfang der 90er Jahre einen großen

Wachstumsschub. Inzwischen wurde eine Vielzahl von Dendrimeren mit unterschiedlichen

Verzweigungsstücken, Kernen und Endgruppen synthetisiert. Deren bekannteste Vertreter,

O

O

N

NN

OO

l m n

o

X = CH2(CH2OCH2)hCH2

Y = (CH2)i

Y

X

12 Einleitung

die Poly(amido)amin-Dendrimere (PAMAM) und Poly(propylenimin)-Dendrimere

(POPAM), sind in Kilogramm-Mengen in sehr hoher Reinheit erhältlich[47].

Die Bezeichnung Dendrimer (griech.: dendron = Baum, meros = Teil) beschreibt anschaulich

das Aussehen dieser Substanzklasse. In der Basis bestehen diese Moleküle aus einer

Zentraleinheit und verästeln sich mit jeder Verzweigungseinheit nach außen hin mehr und

mehr. Das verleiht ihnen das Aussehen einer Baumkrone oder eines Weihnachtssterns. Diese

besondere Struktur findet sich in der Natur auch in der Verästelung der Härchen an den Füßen

eines Gekkos wieder, die es ihm erlaubt, an sehr glatten Oberflächen Halt zu finden[48]. In der

synthetischen Chemie gibt es zwei grundlegend verschiedene Konzepte zur Darstellung von

Dendrimeren: Die divergente[46] und die konvergente[49] Synthese. Im Folgenden werden

diese kurz näher erläutert.

1.4.2 Divergente Synthese

Auf diesem Weg wird das Molekül von einer Kerneinheit ausgehend nach außen hin

aufgebaut. Mit jeder Umsetzung aller Reaktionszentren der Peripherie entsteht dabei eine

neue konzentrische Schicht, die auch als Generation bezeichnet wird. Mit jeder

Verzweigungseinheit steigt die Anzahl der neuen Reaktionszentren exponentiell an, bis

sterische Effekte eine weitere Reaktion der Endgruppen verhindern (Starburst-Effekt). Im

Folgenden ist die Synthesesequenz an dem POPAM-Dendrimer[50] gezeigt, welche auf dem

von VÖGTLE[46] basierenden Konzept der Kaskadensynthese beruht.

Einleitung 13

NH2NH2

N

N

CNNC

CNNC

N

N

NH2

NH2

NH2

NH2

CN H2, Raney-Co

NN

N

N

N

NN

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

N

NH2

NH2

NH2

NH2NH2

NH2

NH2

NH2 N

N

NH2

NH2

NH2

NH2

N

N

NH2

NH2

NH2

NH2

N N

NH2

NH2NH2

NH2

N

N

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2NH2

Abb. 1-10: Die divergente Synthese am Beispiel des POPAM-Dendrimers.

Die divergente Synthesestrategie hat den Vorteil, dass eine große Anzahl von Generationen

erreicht werden kann. Es gibt allerdings auch einen schwerwiegenden Nachteil. Wenn nicht in

jeder Generation alle Verknüpfungsstellen vollständig umgesetzt werden, kommt es zum

Auftreten von Fehlstellen. Da sich die Moleküle, die Fehlstellen enthalten, in ihren Massen

aber nur marginal vom perfekten Dendrimer unterscheiden, ist eine Abtrennung kaum

möglich. Es bleibt letztendlich ein Rest an Polydispersität zurück.

14 Einleitung

1.4.3 Konvergente Synthese

Als alternative Strategie haben FRÉCHET und HAWKER[49] sowie MILLER und NEENAN[51] ab

1989 die Konvergente Synthesemethode entwickelt. Bei dieser Methode wird der umgekehrte

Weg beschritten. Hier wird das Gerüst schrittweise von der Peripherie her nach innen

aufgebaut und im letzten Schritt mit dem Kernstück zum fertigen Dendrimer verknüpft.

Exemplarisch ist in Abb. 1-11 die Synthese eines von FRÉCHET[49] entwickelten

Polyarylalkylether-Dendrimers gezeigt.

Einleitung 15

OHOH

OH

OO

OH

OO

Br

OO

OH

O

O

O

O

O

O

O

OO

O

O O

O

O

OO

O

O O

O

O

O

O

OO

1. K2CO3, 18-C-6

2. Br

CBr4, PPh3

OHOH

OH

1. CBr4, PPh3

2.

OH

OH

OH

Abb. 1-11: Die konvergente Synthese am Beispiel eines Polyarylalkylether-Dendrimers.

16 Einleitung

Der Vorteil dieser Methode liegt in der leichten Abtrennbarkeit nicht vollständig umgesetzter

Produkte, da sich deren Molekülmassen von denen vollständig umgesetzter Produkte

drastisch unterscheiden. Auf diese Weise kann man zu monodispersen Reaktionsprodukten

gelangen, wenn auch die erreichte Generationenzahl nicht so groß ist wie die bei der mittels

divergenter Synthese dargestellter Dendrimere.

Die Forschungsvielfalt auf diesem Gebiet ist groß. So reicht das Spektrum dieser

Substanzklasse mittlerweile von chiralen Molekülen[52], über photoschaltbare Dendrimere mit

terminalen Azobenzoleinheiten[53], als Antwort auf eine Schlüsselreaktion in ihre Bausteine

zerfallende Dendrimere[54], bis hin zu selbstorganisierenden Systemen[55]. Anwendung finden

Dendrimere inzwischen in der Medizintechnik[56], als Trägermaterialien für Medikamente im

pharmakologischen Einsatz[57], in Tonermaterialien für Kopierer[58] und als Kontrastmittel für

diagnostische Zwecke[59]. Ausführlichere Informationen zu diesem Gebiet sind diversen

Übersichtsartikeln und Büchern zu entnehmen[60], auf die an dieser Stelle verwiesen werden

muss.

Um den Bogen zurück zu den Konkaven Reagenzien zu spannen, sei an dieser Stelle erwähnt,

dass es MARQUARDT[61] gelang, konkave Pyridine II als Endgruppen, ohne Verlust der

katalytischer Aktivität, auf einem FRÉCHET-Dendrimer zu fixieren.

1.5 Ergebnisse der eigenen Diplomarbeit

Die Zielsetzung der Diplomarbeit war es, eine Möglichkeit zu finden, das von ROSS[24]

erstmals synthetisierte 1,10-Phenanthrolin-überbrückte Calix[6]aren VIIa (siehe Abb. 1-7) in

geeigneter Weise zu funktionalisieren, um somit eine Polymer- bzw. Dendrimerfixierung zu

ermöglichen und durchzuführen.

Da die Versuche einer geeigneten direkten Funktionalisierung des Neocuproingrundgerüstes

zu keinen einheitlichen Reaktionsprodukten führten, wurde nach einer anderen Möglichkeit

gesucht, eine Ankergruppe (Spacer) anzubringen. Dieses gelang schließlich unter

Verwendung einer literaturbekannten Aufbaumethode nach SAMMES et al.[62] analog einer

DOEBNER-V. MILLER-Synthese zur Darstellung funktionalisierter Chinoline.

Einleitung 17

Abb. 1-12: In der Diplomarbeit synthetisierte Verbindungen. Links: Neocuproin mit Ankergruppe. Rechts: Neocuproin-Dendrone.

Nach der Synthese des 1,10-Phenanthrolins VIII wurde eine Syntheseroute zur Darstellung

des Konkaven Katalysators und zur Fixierung auf einem FRÉCHET-Polyarylalkyl-Dendrimer

ausgearbeitet. Es folgte eine Überprüfung der Durchführbarkeit anhand von Modellreaktionen

und das Testen von möglichen Alternativen.

Dem Syntheseweg folgend gelang die Darstellung des Neocuproin-Dendrons IX und dessen

vollständige Charakterisierung. Die nächsten beiden Folgestufen, die zum fixierten

Neocuproin-überbrückten Calix[6]aren führen sollten, wurden ebenfalls durchgeführt,

konnten allerdings aufgrund der Schwerlöslichkeit der resultierenden Verbindungen IXb und

IXc nicht vollständig charakterisiert werden. Erste Versuche, die Synthese zu modifizieren,

um eine bessere Löslichkeit der Zwischenstufen zu erreichen, lieferten noch nicht das

erwünschte Ergebnis (siehe Kapitel 3.1.2).

COOCH3

OO

N N

RR

NN

R R

N N

Cl

R

CH3

CHO

CH2OH

IXaIXb

IXc

VIII

IX

2 Aufgabenstellung

Das Ziel dieser Arbeit war die Fixierung des Neocuproin-überbrückten tert-

Butylcalix[6]arens an der Peripherie einer dendritischen Struktur. Zum besseren Verständnis

der Problemstellung zeigt Abb. 2-1 die Darstellung des Konkaven Phenanthrolins auf

Calixarenbasis VIIa nach ROSS[24].

Abb. 2-1: Synthese des Neocuproin-überbrückten tert-Butylcalix[6]arens.

OHOH

O O

OHOH

NN

OH

N N

N N

Br Br

OH

6

+

1. SeO2, Dioxan2. NaBH4, EtOH3. 48 proz. HBr bzw. CBr4, PPh3

37 proz. HCHO-LösungXylol, KOH

Base, THF

VIIa

Aufgabenstellung 19

Zwar ermöglichte die in der Diplomarbeit verfolgte Synthesestrategie (siehe Kapitel 1.5) die

Darstellung des Neocuproin-Dendrons IX, doch ein Problem von eher genereller Natur

machte eine konsequente Weiterführung der Synthese auf dem bisher beschrittenen Weg

unmöglich. Denn der limitierende oder in Hinblick auf die zunächst verfolgte

Synthesestrategie besser terminierende Faktor war die Löslichkeit der Zwischenprodukte IXb

und IXc. Einfache 1,10-Phenanthrolinderivate sind bekanntermaßen in organischen

Lösungsmitteln nur mäßig löslich. Dabei wird die Löslichkeit von zwei wesentlichen

Eigenschaften des Heterocyclus bestimmt. Zum einen sind die Phenanthrolin-Stickstoffatome

in der Lage, Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, und zum anderen neigen die planaren

Phenanthrolinderivate im festen Zustand zum Stapeln. Im Gegensatz zu dem Bisaldehyd und

Bisalkohol des Neocuproins, die zwar schwerlöslich, aber immer noch umsetzbar sind, waren

die aus dem Dendron IX resultierenden polaren Zwischenprodukte auf dem Weg zum

Bisbromid IXd nicht vollständig charakterisierbar und konnten auch nicht weiter umgesetzt

werden.

Abb. 2-2: Verfolgte Synthesestrategie und ihre Beschränkung.

Das erste Problem, mit dem es sich also zu beschäftigen galt, war eine neue Syntheseroute zur

Funktionalisierung von Neocuproin zu finden, die möglichst über unpolare Zwischenstufen

zum 2,9-Bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin verläuft. Auch die auf dem bisherigen Weg

nach DEADY et al.[63] nur sehr mäßigen erzielten Ausbeuten an Bisbromid von 34 % genügten

kaum den Ansprüchen, die an die Zugänglichkeit einer Verbindung zu stellen sind, die quasi

am Anfang einer längeren Synthesesequenz steht und somit zumindest in Grammmengen

zugänglich sein sollte. Erste Ansätze, einen alternativen Reaktionspfad zu beschreiten,

IX

NN

R R R = CH3 R = CHO

SeO2, Dioxan

NaBH4, EtOH

R = CH2OH

? ?

R = CH2Br

IXa IXb IXc IXd

20 Aufgabenstellung

wurden bereits in der Diplomarbeit verfolgt und sollten nun konsequent und systematisch

fortgeführt werden (siehe Kapitel 3.1.2).

Die zweite Aufgabe dieser Arbeit bestand in der Darstellung und Untersuchung einiger

Lanthanoiden-Komplexe mit dem Konkaven Phenanthrolin VIIa als Liganden (siehe Kapitel

4 und 5). Da bereits Ergebnisse zu den Eigenschaften einiger Übergangsmetallkomplexen von

VIIa vorlagen[26], war eine Ausweitung der Untersuchungen auf die Komplexe der f-

Blockelemente nur naheliegend. Zudem vereint der in dieser Arbeit verwendete Ligand VIIa

auf interessante Art und Weise die Eigenschaften des Phenanthrolins und des Calix[6]arens in

sich, die beide schon separat zur Komplexbildung mit Vertretern der Lanthanoide eingesetzt

wurden (siehe Kapitel 4.2). Dabei sollte die Bestimmung der Komplexstöchiometrien und der

Assoziationskonstanten dieser Ln(III)-Komplexe einem Test im potentiellen Einsatz als

Lumineszenzsonden[39c],[64],[65] oder bei der katalytischen, sequenzspezifischen Spaltung der

Phosphordiesterbrücken von RNA und DNA[64] vorangestellt werden.

3 Synthesen

3.1 Ein alternativer Zugang zum Brückenbaustein 2,9-Bis(brommethyl)-

1,10-phenanthrolin (2a)

Zu dem in dieser Arbeit als Brückenbaustein benötigtem 2,9-Bis(brommethyl)-1,10-

phenanthrolin (2a) sind in der Literatur mehrere Zugänge bekannt, die im Folgenden kurz

skizziert werden sollen.

3.1.1 Bereits existierende Synthesemethoden

Der schnellste Zugang erfolgt theoretisch über eine direkte NBS-Bromierung von Neocuproin

(1a) und wurde von MUKKALA et al.[66] beschrieben. Die ohnehin bescheidene isolierte

Ausbeute von 20 % konnte bei eigenen Versuchen nie erreicht werden, was damit

zusammenhängt, dass es bei dieser Methode zur Bildung einer Vielzahl von Nebenprodukten

kommt, bei denen es sich hauptsächlich um Produkte aus einer Mehrfachsubstitution der

Methylgruppen handelt. Dieses Produktgemisch ließ sich nicht chromatographisch auftrennen

und auch durch Kristallisation ließ sich das Dibromid 2a nicht isolieren.

Abb. 3-1: NBS-Bromierung von Neocuproin 1a nach MUKKALA et al.[66].

Diverse Versuche, über Variation der Reaktionsbedingungen das Ergebnis zu verbessern,

blieben ohne Erfolg. So wurde z. B. versucht, die radikalische Reaktion photochemisch oder

auch thermisch durch Zugabe von Dibenzoylperoxid zu starten, was aber am Resultat nichts

änderte.

Auch die Bromierung von Neocuproin mit Brom in Essigsäure, wie sie von STREKOWSKI et

al.[67] zur regioselektiven Funktionalisierung diverser Methylpyrimidine eingesetzt wurde,

blieb leider erfolglos.

N N N N

Br Br

NBS, CCl4

20 %

1a 2a

22 Synthesen

Die von NEWKOME et al.[68] beschrittene vierstufige Synthesesequenz mit 65 %

Gesamtausbeute zum 2,9-Bis(chlormethyl)-1,10-phenanthrolin konnte schon von LÖFFLER[26a]

nicht nachvollzogen werden und wurde daher nicht weiter verfolgt. Zudem wäre sie für diese

Arbeit aufgrund der sehr harschen Reaktionsbedingungen keine geeignete Alternative.

Abb. 3-2: Syntheseroute nach NEWKOME et al.[68].

Eine weitere Methode, die erst 2002 von MAYOL et al.[69] publiziert wurde, benötigt auch vier

Stufen und ist mit einer Gesamtausbeute von 54 % beschrieben. Im Gegensatz zu den übrigen

Syntheserouten wird in diesem Fall von 1,10-Phenanthrolin-2,9-dicarbonsäure (7)

ausgegangen, welche nach Veresterung mit Pentafluorphenyltrifluoracetat,

Natriumborhydridreduktion und anschließender Acylierung mit 30 proz.

Bromwasserstoffsäure in das Dibromid 2a überführt wird.

Abb. 3-3: Darstellung von 2a nach MAYOL et al.[69].

Da aber auch diese Synthese über stark polare Zwischenstufen verläuft, stellt sie im Hinblick

auf diese Arbeit keine Verbesserung zur bislang verwendeten Methode nach DEADY et al.[63]

dar, die hier als nächster und letzter literaturbekannter Weg beschrieben werden soll.

Die Methode nach DEADY et al.[63] wird in der Literatur häufig als die Methode der Wahl zur

Synthese von 2,9-Bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2a) gefunden und wurde bislang auch

in der Arbeitgruppe LÜNING bevorzugt verwendet, wenn auch unter leicht modifizierten

Bedingungen[70]. Der größte Vorteil liegt trotz der geringen Gesamtausbeute von 34 % und

R = CH3 R = CCl3 R = COOMe

NCS, CCl4

konz. H2SO4,MeOH

R = CH2OH

LiAlH4,EtOH

R = CH2Cl

PCl3

N N

R R

100 % 95 % 95 % 72 %

1a 3 4 5a 6

R = COOH R = COOC6F5 R = CH2OH

CF3COOC6F5, DMF

NaBH4, DME

R = CH2OAc

Ac2O, Pyridin

R = CH2Br

30 proz.HBr

N N

R R

98 % 95 % 65 %nicht isoliert

7 8 5a 9 2a

Synthesen 23

schlechten Löslichkeit zweier Zwischenstufen (Dialdehyd 10a, Dialkohol 5a) in der relativ

guten Reproduzierbarkeit der Ergebnisse.

Abb. 3-4: Darstellung von 2a nach DEADY et al.[63].

Aber schon die Syntheseplanung der eigenen Diplomarbeit machte eine Modifizierung der

Originalvorschrift nötig. So wurde die Umwandlung des Alkohols 5a in das Bromid 2a mit

30 proz. Bromwasserstoffsäure durch die unter wesentlich milderen Bedingungen ablaufende

APPEL-Reaktion ersetzt[71].

Die Vielzahl der unterschiedlichen Synthesestrategien, die einen Zeitraum von der ersten

Veröffentlichung (1981) bis zur jüngsten Synthese (2002) umfasst, macht zwei Dinge

deutlich:

1. Die Synthese ist trotz einfacher Zielstruktur (siehe Kapitel 1.5) überraschenderweise

nicht trivial und ob diverser Bemühungen immer noch alles andere als perfekt

(entweder schlechte Ausbeuten oder eine hohe Anzahl von Syntheseschritte und damit

verbunden ein erheblicher Zeitaufwand).

2. 2,9-Bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2a) war innerhalb den letzten 20 Jahren

immer wieder von synthetischem Interesse.

3.1.2 Vorversuche

Wie schon in Kapitel 3.1.1 ausgeführt, bestand nun trotz all der bereits existierenden

Möglichkeiten zur Darstellung des Dibromids 2a, sofern sie nachvollziehbar sind, die

dringende Notwendigkeit, sowohl die Ausbeute zu steigern und mildere Bedingungen

anzuwenden, als auch polare Zwischenprodukte zu meiden.

Die Nachteile der existierenden Methoden wurde schon in der eigenen Diplomarbeit erkannt

und versucht zu umgehen[71]. Dabei wurden große Hoffnungen auf eine Methode von FRASER

et al.[72] gesetzt, die bei Neocuproin sehr ähnlichen Synthesebausteinen, nämlich den

N N

R RR = CH3 R = CHO R = CH2OH

SeO2, Dioxan

NaBH4, MeOH

R = CH2Br

30 proz.HBr

72 % 68 % 70 %

1a 10a 5a 2a

24 Synthesen

methylsubstituierten Bipyridinen, unter sehr milden Bedingungen und mit exzellenten

Ausbeuten eine Bromierung erlaubt.

So sollte nach Deprotonierung der Methylgruppen in 2,9-Position mit

Lithiumdiisopropylamid und anschließendem Abfangen des Dianions mit

Trimethylsilylchlorid das gewünschte 2,9-Bis[(trimethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (11)

isoliert werden. Der nächste Schritt wäre dann eine Überführung der Silylgruppen mit Hilfe

von Cäsiumfluorid und Dibromtetrafluorethan in trockenem DMF in das Bromid 2a.

Abb. 3-5: Syntheseversuche analog zur Methode nach FRASER et al.[72] für Methylbipyridine.

Nur lassen sich auf Bipyridine problemlos anwendbare Methoden leider nicht ohne weiteres

auf Phenanthroline übertragen. So wurden erste erfolglose Versuche, diese Reaktion zu

nutzen, bereits von LÖFFLER[26b] unternommen, für den eine Verbesserung der Synthese zwar

wünschenswert aber nicht essentiell war und daher nicht weiter verfolgt wurde.

Nach den Erfahrungen in der eigenen Diplomarbeit musste nun aber ein neuer Weg gefunden

werden, und da nach der von FRASER et al.[72] beschriebenen Synthesevorschrift das

gewünschte Produkt nicht isoliert werden konnte, wurden die Reaktionsbedingungen

systematisch variiert. So wurden zunächst unterschiedliche Silylierungsreagenzien verwendet,

da angenommen wurde, dass Trimethylsilylchlorid nicht reaktiv genug sei. Aber auch das

Trimethylsilylbromid bzw. -triflat brachten trotz höherer Reaktivität keine Besserung.

Auch wurde recht früh festgestellt, dass im Gegensatz zur Originalvorschrift ein relativ großer

Überschuss an Base benötigt wird, da das angeblich wasserfreie, käuflich erworbene

Neocuproin immer noch bis zu 0.2 Äquivalenten Wasser enthält (selbst durch Trocknung bei

100 °C i. Vak. < 0.1 mbar nicht vollständig zu entfernen). Unter diesen Bedingungen lassen

sich allerdings nur silylierte Produkte isolieren, die mehr als eine TMS-Einheit pro

Methylgruppe tragen. Da bei diesen Versuchen Trimethylsilylchlorid verwendet wurde, kann

jedoch davon ausgegangen werden, dass dessen Reaktivität hinreichend groß ist und nicht zu

N N

R RR = CH3 R = CH2TMS

LDA, THFTMS-X

CsF, DMFC2Br2F4

R = CH2Br

X = Cl Br OSO2CF3

1a 11 2a

Synthesen 25

gering, wie zuvor angenommen. Des weiteren ist auch ein Fehlschlagen der Reaktion

aufgrund des größeren sterischen Anspruches des Neocuproins gegenüber dem Bipyridin

(freie Drehbarkeit der Pyridineinheiten) auszuschließen, da sonst eine Mehrfachsilylierung

nicht möglich sein sollte.

Nimmt man all diese Ergebnisse zusammen, scheint es vielmehr die Instabilität des Produktes

zu sein, die für das Versagen der Reaktion verantwortlich ist. 2,9-Bis[(trimethylsilyl)methyl]-

1,10-phenanthrolin (11) zersetzt sich vermutlich leider viel zu leicht, als dass es sich isolieren

lassen würde. Aber auch ein direktes Abfangen des nach Zugabe von LDA gebildeten

Dianions von 1a führte trotz Zugabe der Reaktionslösung zu einem Überschuss an

Bromierungsmittel (Brom, NBS, C2Br2F4) nur zur Bildung von unlöslichem, wahrscheinlich

polymeren Material.

Abhilfe sollte die Verwendung eines sperrigeren Silylierungsmittels bringen, von dem man

sich zum einen die Unterdrückung der Mehrfachsilylierung und zum anderen die Bildung

eines stabileren Reaktionsproduktes versprach.

3.1.3 Synthese und versuchte Bromierung von TBDMS-geschütztem Neocuproin

12a

Als erstes fiel die Wahl auf tert-Butyldimethylsilylchlorid, welches in der Synthese häufig

benutzt wird, um Alkohole zu schützen[73]. Zudem sind die so geschützten Verbindungen

bekanntermaßen deutlich stabiler als ihre Trimethylsilylanaloga.

Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen gelang es schließlich, 2,9-Bis[(tert-

butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (12a) in nahezu quantitativer Ausbeute (98 %)

zu isolieren. Dazu wurde Neocuproin in trockenem THF mit einem sechsfachen Überschuss

an LDA deprotoniert und anschließend mit zwei Äquivalenten TBDMS-Cl abgefangen. Nach

Filtration über Aluminiumoxid und Umkristallisieren aus n-Pentan ließ sich das Produkt 12a

im 10 g-Maßstab erhalten. Weichen die Reaktionsbedingungen vom Optimum ab, bildet sich

auch das Monosilylierungsprodukt, welches sich aber leicht chromatographisch abtrennen

lässt. Sollten unsymmetrisch 2,9-funktionalisierte Neocuproin-Derivate erforderlich sein, lässt

sich das mit nur einer TBDMS-Gruppe substituierte Neocuproin durch Variation der

Synthesebedingungen sicherlich auch gezielt darstellen.

26 Synthesen

Abb. 3-6: Darstellung von 2,9-Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (12a).

Nach diesem hart erkämpften Teilerfolg schien es zunächst unkompliziert, die weitere

Umsetzung zum Dibromid auf dem von FRASER et al.[72] beschriebenen Weg zu

bewerkstelligen. Doch wie sich herausstellte, war man mit der Wahl der TBDMS-Gruppe,

was Stabilität angeht, bereits über das Ziel hinausgeschossen.

Trotz vielfältiger Variation der Reaktionsbedingungen (Temperatur, Zeit, Lösungsmittel) und

sorgfältigstem Wasserausschluss (Schlenkbedingungen) zeigte DC-Kontrolle, dass kein

Umsatz zum Dibromid 2a stattfand. Um sicherzugehen wurden einige Versuche aufgearbeitet

und per NMR-Untersuchung kontrolliert, was aber, bis auf die Anwesenheit von Neocuproin

als Produkt einer teilweisen Zersetzung, den DC-Befund nur bestätigte. Auch die

Verwendung von Ultraschall oder der Einsatz von auf Kieselgel adsorbiertem

Tetrabutylammoniumfluorid (nur in dieser Form wasserfrei einsetzbar[74]) als alternative

Fluoridionenquelle halfen nichts. Unter basischen aprotischen Bedingungen zeigte sich das

TBDMS-geschützte Neocuproin 12a zu stabil.

Dann wurde versucht, eine NBS-Bromierung durchzuführen, in der Hoffnung der sterischen

Anspruch dieser Funktionalität würde eine Mehrfachbromierung an den Methylgruppen

unterdrücken. Da sich die TBDMS-Gruppen problemlos in sauren Milieu wieder abspalten

lassen (siehe Kapitel 3.2.1), wäre somit eine Überführung in das Dibromid unter Einsatz einer

zusätzlichen Stufe möglich gewesen. Aber leider ließ sich nach der NBS-Bromierung kein

einheitliches Produkt isolieren und auch die Entschützung des Rohproduktes blieb erfolglos.

N N

Si Si

N N

LDA, THFTBDMS-Cl

0 °C - Raumtemp.

98 %

1a 12a

Synthesen 27

Abb. 3-7: Versuche zur Überführung der TBDMS-Gruppe in das Bromid. Reaktionsbedingungen: a) CsF, DMF

oder THF, C2Br2F4 unterschiedliche Reaktionszeiten und Temperaturen; b) Wasserfreies TBAF auf Kieselgel,

DMF oder THF, C2Br2F4 unterschiedliche Reaktionszeiten und Temperaturen; c) 1. NBS, AIBN, CCl4, hν 2.

HBr, Aceton; d) Br2, CH2Cl2, ∆.

Auch wurde der Versuch unternommen, einen Silyl-Brom-Austausch unter analogen

Bedingungen durchzuführen, die von UNDHEIM et al.[75] für in α-Position TMS-geschützte

Ketone erfolgreich waren. Dazu wurde das Neocuproinderivat 12a unter Wasserausschluss in

siedendem Dichlormethan tropfenweise mit Brom versetzt. DC-Kontrolle zeigte auch das

Entstehen eines neuen Reaktionsproduktes, welches sich allerdings nach Isolation und

Reinigung als 5-Brom-2,9-bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (12b)

herausstellte. Das synthetische Potential dieser Verbindung wurde sofort erkannt, aber hierzu

an anderer Stelle mehr (siehe Kapitel 3.2).

Anstatt weiter an den Reaktionsbedingungen zu feilen, wurde eine weniger stabile

Schutzgruppe ausgewählt. Zu diesem Zweck wurde die Triethylsilyl-Funktion eingesetzt, die

in ihrer Stabilität zwischen der von tert-Butyldimethylsilyl und Trimethylsilyl einzuordnen

ist.

3.1.4 Synthese und Bromierung von TES-geschütztem Neocuproin 13a

Die Synthese von 2,9-Bis[(triethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (13a) fand unter analogen

Bedingungen statt, wie sie auch schon zur Darstellung von TBDMS-funktionalisiertem

N N

Si Si

N N

Br Br

a, b, c

N N

Si Si

Brd

12a 2a

12b

28 Synthesen

Neocuproin (12a) verwandt wurden (LDA, THF). Nur wurde diesmal TES-Cl eingesetzt, um

das Dianion abzufangen, und nach chromatographischer Reinigung (mit Triethylamin

deaktiviertes Kieselgel, um der geringeren Stabilität Rechnung zu tragen) wurde das Produkt

13a in 84 %iger Ausbeute isoliert.

Mit 13a als Ausgangssubstanz funktionierte auch die Überführung in das 2,9-

Bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2a) unter Einsatz von CsF und Dibromtetrafluorethan

in trockenem DMF (Standard-Schlenkbedingungen) mit einer Ausbeute von 71 % relativ

problemlos. Der zusätzliche Einsatz von Ultraschall verkürzt die Reaktionszeit von ca. 18 h

ohne auf ca. 2 h mit.

Abb. 3-8: Ein alternativer Zugang zu 2,9-Bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2a).

Somit konnte die Reaktionssequenz gegenüber der bisher verwandten[63] um eine auf zwei

Stufen verkürzt werden, und die Ausbeute wurde von 34 % auf insgesamt 60 % gesteigert.

Ein weiterer Vorteil ist der wesentlich schnellere Zugang zu dem Dibromid, das nunmehr

leicht im Grammmaßstab über eine unpolare Zwischenstufe zugänglich ist.

N N

R RR = CH3 R = CH2TES

LDA, THFTMS-Cl

CsF, DMFC2F4Br2, )))

R = CH2Br

84 % 71 %

1 13a 2a

Synthesen 29


Brückenbaustein

Will man eine Ankergruppe an dem überbrückten Calix[6]aren 15 anbringen, sieht man sich

gleich mit mehreren Problemen konfrontiert:

Eine Funktionalisierung des Phenanthrolingerüstes nach der Überbrückung

vorzunehmen, scheidet vollständig aus, da die hierzu benötigten harschen

Reaktionsbedingungen den Bimakrocyclus 15 zerstören würden.

Wird die Funktionalität vor der Veretherung des Calix[6]arens angebracht, sollte es

nicht zu vieler synthetischer Schritte bedürfen, den Überbrückungsbaustein

aufzubauen, da die Etherbildung nur mit mäßigen Ausbeuten verläuft. Zudem muss

sich die Funktionalität des Bausteins, die zur späteren Fixierung dienen soll, unter

den gegebenen Reaktionsbedingungen inert verhalten.

Die sich anschließende(n) Reaktion(en) zur Fixierung müssen so gewählt werden,

dass sie den Bimakrocyclus intakt lassen und keine Nebenreaktionen mit der

Calix[6]aren-Einheit eingehen. Besonders störend können sich hier die freien

phenolischen Hydroxygruppen auswirken, die eine ganze Reihe von Reaktionen

unmöglich machen. Auch die Brückenköpfe sind aufgrund ihrer benzylischen Stellung

nicht unter allen Bedingungen stabil (z. B. Reduktionslabilität).

Die eher zufällige Isolation des in 5-Stellung Brom-funktionalisierten Neocuproinderivats

12b könnte sich als elegante Lösung all dieser Probleme herausstellen. Die

Bromfunktionalität sollte die Reaktionsbedingungen bei der Überbrückung aller Voraussicht

nach unbeschadet überstehen, und dann würde die breite Palette an Pd-katalysierten

Reaktionen zur Verfügung stehen, um eine Ankergruppe zur Dendrimerfixierung einzuführen.

Da diese normalerweise unter sehr milden Bedingungen ablaufen, wäre auch eine Demontage

des Bimakrocyclus nicht zu befürchten.

Bevor die Pd-katalysierten Reaktionen allerdings getestet wurden, musste zunächst überprüft

werden, ob sich die Verbindung auch als Brückenbaustein eignet. Die dazu nötige Darstellung

von 5-Brom-2,9-bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2b) erfolgte über mehrere synthetische

Schritte und ist im Folgenden beschrieben.

30 Synthesen

3.2.1 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin (1b)

Die Synthese des in 5-Stellung funktionalisierten Neocuproinderivats 1b erfolgte in zwei

Schritten aus 1a. So konnte nach Optimierung der Reaktionsbedingungen zunächst das 5-

Brom-2,9-bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (12b) in 60 %iger

Ausbeute erhalten werden.

Abb. 3-9: Darstellung von 5-Brom-2,9-bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (12b).

Dabei war nicht so sehr die Darstellung als vielmehr die Reinigung des Produktes ein

Problem. Da die Bromierung mit Brom in Dichlormethan in der Siedehitze unter allen

getesteten Bedingungen entweder nicht vollständig verlief oder zu einer Mehrfachbromierung

am aromatischen System führte, musste das gewünschte Produkt aus dem entstandenen

Gemisch isoliert werden.

Zwar lassen sich die Verunreinigungen chromatographisch abtrennen, doch aufgrund der

großen Ähnlichkeit der Verbindungen gelingt dies nur nach mehrfacher chromatographischer

Reinigung und ist mit einem erheblichen zeitlichen Aufwand verbunden. Doch nach Erhalten

der Reinsubstanz lässt sich das Produkt auch direkt durch Kristallisation mit Hilfe von

Impfkristallen aus dem Rohprodukt gewinnen, und die Synthese ist im Grammmaßstab

durchführbar. Aus einem dieser Ansätze wurde ein Einkristall erhalten, der für eine

Röntgenstrukturuntersuchung geeignet war.

N N

Si Si

Br

N N

Si Si

Br2, CH2Cl2 ∆

60 %

12a 12b

Synthesen 31

Abb. 3-10: Röntgenstruktur von 5-Brom-2,9-bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (12b) (C26H39BrN2Si2⋅CH3OH, kristallisiert aus Methanol) in zwei Ansichten (größere Abbildungen im Anhang). Die Röntgenstruktur bestätigte die Einführung des Broms in 5-Position des Phenanthrolinrings und vermittelt einen guten Eindruck vom sterischen Anspruch der TBDMS-Gruppen. Gut zu sehen ist auch die für diese Verbindungsklasse typische Koordination von Wasserstoffbrücken-Donormolekülen (in diesem Fall Methanol) an die Phenanthrolin-Stickstoffatome.

Für die Überbrückung des tert-Butylcalix[6]arens war nun aber eine Überführung der

TBDMS-Gruppen in Brom von Nöten. Da sich die TBDMS-Gruppen aber nicht direkt in

Brom transformieren lassen (siehe Kapitel 3.1.3), musste dafür ein Umweg gewählt werden.

Dazu wurden sie zunächst unter sauren Bedingungen (konz. Salzsäure, Aceton) abgespalten,

und man erhielt das 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin (1b) in 94 %iger Ausbeute.

Abb. 3-11: Darstellung von 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin (1b).

N N

Si Si

Br

konz. HCl,Aceton

94 %N N

Br

Raumtemp.

12b 1b

32 Synthesen

Wie Literaturrecherchen[76] ergaben, handelt es sich bei dem Neocuproinderivat 1b um eine

neue Verbindung und damit drängten sich zwei Fragen auf:

1. Wenn sich das TBDMS-funktionalisierte Neocuproin 12a in 5-Position bromieren

lässt, warum sollte das dann nicht auch bei einfachem Neocuproin 1a gelingen?

2. Und wenn die Synthese so simpel ist, warum gibt es dann diese Verbindung noch

nicht, wo ihr Phenanthrolin-Analogon schon lange bekannt ist[77] und auch noch in

jüngster Zeit synthetisch genutzt wird[78]?

Die elektronischen Unterschiede erschienen nicht so gravierend, als dass die Reaktion

unmöglich sein sollte. Das wichtigste Problem dabei war eher eine geeignete und schnelle

Analysemethode zu finden, um einen Umsatz überhaupt quantifizieren zu können. DC- und

ebenso HPLC-Kontrolle schieden aufgrund der starken Tailing Effekte dieser einfachen

Phenanthrolinderivate aus, und so wurde ein hauseigenes GC-Gerät nach einer persönlichen

Mitteilung von WIEGREFE[79] aus der Arbeitsgruppe SCHMITTEL derart eingestellt (verkürzte

Säule 10 m, 200 °C isotherm), dass diese Verbindungen mittels GC-Analytik untersucht

werden konnten.

Abb. 3-12: Versuch der Darstellung von 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin (1b) ausgehend von 2,9-

Dimethyl-1,10-phenanthrolin (1a) (*Ausbeute wurde per GC-Analytik ermittelt).

Es zeigte sich, dass sich die Bromierung durchaus auch mit Neocuproin durchführen lässt.

Nur waren die Ausbeuten trotz diverser Variationsversuche der Reaktionsbedingungen nie

größer als 30 %. Die unternommenen Reinigungsversuche waren aber aufgrund der bekannten

Nachteile, die das Phenanthrolingerüstes in sich birgt (erschwerte Chromatographierbarkeit,

schlechte Löslichkeit), und der Ähnlichkeit von Produkt und Nebenprodukten zum Scheitern

verurteilt. Die außerordentlich schwere Isolierbarkeit des Produktes und die Analytik zur

Reaktionskontrolle scheint damit auch die Antwort auf die zweite Frage zu sein, und erklärt

warum dieses einfache Neocuproinderivat 1b bislang nicht literaturbekannt ist.

Br2, CH2Cl2

N N

Br

∆N Nca. 30 %*

1a 1b

Synthesen 33

Durch Anbringen der sperrigen TBDMS-Gruppen werden die Stickstoffzentren

voraussichtlich derart abgeschirmt, dass die Produkte allgemein wesentlich leichter

handhabbar werden. Auch die Löslichkeit wird erhöht, was ein breiteres Spektrum an

Lösungsmittelgemischen zur chromatographischen Reinigung zugänglich macht. Fortan

wurde das 5-Bromneocuproin 1b immer aus 2,9-Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-

phenanthrolin (12a) dargestellt.

Für die Überführung des 5-Bromneocuproins 1b in das Tribromid 2b waren nun zwei

Methoden denkbar, die auch beide erfolgreich angewandt wurden.

3.2.2 5-Brom-2,9-bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2b) via Oxidation,

Reduktion und Bromierung

Die altbekannte Syntheseroute nach DEADY et al.[63] wurde auf 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-

phenanthrolin (1b) übertragen. Dazu wurde zunächst das 5-Bromneocuproin 1b mit

Selendioxid in Dioxan/Wasser oxidativ in den Dialdehyd 10b überführt (Ausbeute 62 %). Die

sich anschließende Reduktion mit Natriumborhydrid in wasserfreiem Ethanol lieferte den

Dialkohol 5b in 72 %iger Ausbeute. Der folgende Umsatz mit 48 proz. Bromwasserstoffsäure

lieferte schließlich 5-Brom-2,9-bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2b) in einer Ausbeute

von 76 %, das ohne weitere Aufreinigung zur Überbrückung eingesetzt wurde.

Abb. 3-13: Methode A zur Darstellung von 5-Brom-2,9-bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2b).

Da die Gesamtausbeute mit 34 % eher mäßig ist, wurde als nächstes der neu entwickelte

Syntheseweg (siehe Kapitel 3.1.4) erprobt.

N N

R R

Br

R = CH3 R = CHO R = CH2OH

SeO2, Dioxan

NaBH4, MeOH

R = CH2Br

30 proz.HBr

62 % 72 % 76 %

1b 10b 5b 2b

34 Synthesen

3.2.3 5-Brom-2,9-bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2b) via Silylierung und

Silyl-Brom-Austausch

5-Bromneocuproin 1b wurde mit LDA in wasserfreiem THF deprotoniert und anschließend

mit Triethylsilylchlorid abgefangen. Chromatographische Reinigung an deaktiviertem

Kieselgel lieferte das Produkt in einer Ausbeute von 72 %. Anschließend wurden die TES-

Gruppen mit Hilfe von Cäsiumfluorid und Dibromtetrafluorethan in wasserfreiem DMF

gegen Brom ausgetauscht und das mit einer Ausbeute von 74 %. Auf die Verwendung von

Ultraschall wurde aufgrund der Empfindlichkeit des Produktes 2b verzichtet. Das Rohprodukt

lässt sich ohne weitere Reinigung zur Überbrückung des tert-Butylcalix[6]arens einsetzen.

Abb. 3-14: Methode B zur Darstellung von 5-Brom-2,9-bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2b).

Diese Methode hat gegenüber der ersten außer einer erheblichen Zeitersparnis den Vorteil der

größeren Gesamtausbeute von 53 % gegenüber 34 %.

3.3 Synthese der überbrückten tert-Butylcalix[6]arene

Im folgenden Abschnitt werden die Synthesen von zwei unterschiedlich überbrückten

Calix[6]arenen beschrieben. Bei der ersten Verbindung handelt es sich um 5,11,17,23,29,35-

Hexa-tert-butyl-37,38,40,41-tetrahydroxy-39,42-[2,9-(1,10-phenanthrolin)diylbis(methylen-

oxy)]calix[6]aren (15), das im Zuge dieser Arbeit noch für diverse Untersuchungen als

Ligand benötigt wurde (siehe Kapitel 4 und 5). Die zweite Verbindung 16 unterscheidet sich

von der ersten nur durch die Brom-Funktion in 5-Stellung des Brückenbausteins und wurde

als Ausgangsverbindung für folgende Syntheseschritte (siehe Kapitel 3.7) eingesetzt.

N N

R R

Br

R = CH3 R = CH2TES

LDA, THFTES-Cl

CsF, DMFC2Br2F4

R = CH2Br72 % 74 %

1b 13b 2b

Synthesen 35

3.3.1 Neocuproin-überbrücktes Calix[6]aren 15

Das Bimakrocyclus 15 wurde erstmals 1997 von ROSS[24] dargestellt und die Synthese konnte

unter leicht modifizierten Bedingungen nachvollzogen werden.

Abb. 3-15: Darstellung von 2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin-überbrücktem tert-Butylcalix[6]aren 15.

So wurde zunächst tert-Butylcalix[6]aren (14) in trockenem THF mit Base deprotoniert.

Anschließend wurde eine Lösung des Dibromids unter Argonatmosphäre zugetropft und das

Reaktionsgemisch für 24 h bei Raumtemp. gerührt. Um eine Polymerisation als mögliche

Nebenreaktion zurückzudrängen wurde in verdünnter Lösung gearbeitet (~ 10 mmol/L).

Diverse Basen lassen sich für diese Veretherung verwenden, aber Kalium-tert-butanolat und

Kaliumtrimethylsilanolat haben sich als die geeignetsten erwiesen. Anders als LÖFFLER[26b],

der dem Butanolat, welches etwas bessere Ausbeuten liefert, den Vorzug gab, wurde hier das

teurere Silanolat eingesetzt, da sich bei Verwendung dieser Base die Aufreinigung einfacher

gestaltete, und die Reinheit des Produktes 15 bei den sich anschließenden UV-

OH

6t-Bu

N N

Br Br

+

KOSiMe3, THF

Raumtemp.

20 -30 %

OHOH

O O

OHOH

NN

14

2a

15

36 Synthesen

Untersuchungen von entscheidender Bedeutung war. Das Rohprodukt wurde

chromatographisch gereinigt und ließ sich sowohl aus Pyridin/Wasser als auch aus

Chloroform/Acetonitril/Wasser umkristallisieren. Aus beiden Lösungsmittelgemischen

wurden röntgenfähige Kristalle erhalten, deren ungewöhnliche Geometrie Anlass zu einer

rechnerischen Konformationsanalyse gab (siehe Kapitel 6.4). Nach dieser sehr intensiven

Reinigung beschränkte sich die Ausbeute der Reaktion allerdings auf 20 %. Generell bewegen

sich die Ausbeuten dieser Reaktion zwischen 30 und 40 %, allerdings gelang es KONRAD[27b]

kurz vor Ende dieser Arbeit unter Verwendung von Kaliumcarbonat als Base die Ausbeute

auf 61 % zu steigern.

Synthesen 37

3.3.2 5-Bromneocuproin-überbrücktes Calix[6]aren 16

Unter analogen Bedingungen, wie sie auch schon zur Darstellung von 15 verwendet wurden,

gelang die Synthese von 5,11,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-37,38,40,41-tetrahydroxy-39,42-

[5-brom-2,9-(1,10-phenanthrolin)diylbis(methylenoxy)]calix[6]aren (16) in 42 %iger

Ausbeute nach chromatographischer Reinigung des Rohproduktes.

Abb. 3-16: Darstellung von 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin-überbrücktem tert-Butylcalix[6]aren 16.

Da die Ausbeuten der Überbrückungsreaktion für die Synthese eines Bimakrocyclus zwar

nicht schlecht aber generell eher als bescheiden zu bezeichnen sind, wurde vor dem Einsatz

von 16 zu weiteren Syntheseschritten zunächst die Tauglichkeit Pd-katalysierter Reaktionen

an einer geeigneten, besser zugänglichen Verbindung getestet.

OH

6t-Bu

N N

Br Br

Br

+

KOSiMe3, THF

Raumtemp.

42 %

OHOH

O O

OHOH

NN

Br

14

2b

16

38 Synthesen

3.4 5-Bromneocuproin (1b) in Pd-katalysierten Kupplungsreaktionen

Zum Test von Pd-katalysierten Kpplungsreaktionen bot sich das 5-Bromneocuproin (1b) an,

da es in nur zwei Syntheseschritten zugänglich ist und somit in ausreichender Menge zur

Verfügung stand. Um in der späteren Anwendung auf das überbrückte Calix[6]aren möglichst

flexibel zu sein und möglichst jetzt schon Reaktionen zu nutzen, die bereits bei

Dendrimersynthesen Verwendung fanden[60c,d], wurden drei unterschiedliche Pd-katalysierte

Kupplungsreaktionen getestet.

1. Suzuki-Kupplung[80]

2. Sonogashira-Kupplung[81]

3. Aminierung nach Buchwald/Hartwig[82]

Um eine Aussage über die allgemeine Verwendbarkeit der drei Methoden treffen zu können,

wurde jede einzelne der drei Reaktionen an mindestens zwei unterschiedlichen Substraten

getestet. Bei jeweils einem der Kupplungspartner handelte es sich um ein Standardsubstrat

und bei dem anderen um einen, der mit einer Funktionalität versehen war, die für

nachfolgende Syntheseschritte zur Verfügung stehen sollte.

3.4.1 2,9-Dimethyl-5-phenyl-1,10-phenanthrolin (18) via Suzuki-Kupplung

Zur Darstellung des Phenyl-substituierten Neocuproins 18 wurde das Bromid 1b mit

Benzolboronsäure (17) umgesetzt. Als Palladiumkatalysator wurde

Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0), als Base Bariumhydroxid und als Lösungsmittel

Dimethoxyethan verwendet. In der aktuellen Literatur findet man eine Vielzahl von

unterschiedlichen Katalysator-Lösungsmittel-Base-Systemen, die gegebenenfalls an die

Kupplungspartner angepasst werden müssen, um zum Erfolg zu gelangen. Das hier

eingesetzte System basiert auf den guten Ergebnissen, die FAHRENKRUG[18] mit der Kupplung

diverser Boronsäuren an die 2,9-Position des Phenanthrolingrundkörpers gemacht hat. Nach

chromatographischer Reinigung konnte das Kupplungsprodukt 18, ohne Optimierung der

Reaktionsbedingungen, in einer Ausbeute von 65 % isoliert werden.

Synthesen 39

Abb. 3-17: Darstellung von 2,9-Dimethyl-5-phenyl-1,10-phenanthrolin (18) via Suzuki-Kupplung.

Bei 5-Phenylneocuproin (18) handelt es sich um eine bekannte Verbindung, deren

Kupfer(I)komplexe bereits erfolgreich von SIGMAN et al.[83] auf ihre Eigenschaften als

Transkriptions-Inhibitoren geprüft wurden. Die Synthese erfolgte allerdings auf einem

wesentlich umständlicheren Weg durch Methylierung der 2,9-Stellung von 5-

Phenylphenanthrolin und lässt zudem keine einfache Variation des einzuführenden

Substituenten zu.

3.4.2 2,9-Dimethyl-5-(4-trimethylsilyl-phenyl)-1,10-phenanthrolin (20) via

Suzuki-Kupplung

Als Beispiel für die Allgemeingültigkeit dieser Methode als schnellem Zugang zu einer

ganzen Reihe von Phenylneocuproin-Derivaten wurde die Reaktion auch mit

(Trimethylsilyl)benzolboronsäure (19) durchgeführt. Unter Verwendung von Cäsiumcarbonat

als Base und sonst zur Darstellung von 18 analogen Bedingungen konnte das

Kreuzkupplungsprodukt in relativ guter Ausbeute (71 %) hergestellt werden.

N N

Br

∆65 % N N

B(OH)2

+

Pd(PPh3)4, DME / H2OBa(OH)2

1b 17 18

40 Synthesen

Abb. 3-18: Synthese von 2,9-Dimethyl-5-(4-trimethylsilyl-phenyl)-1,10-phenanthrolin (20) via Suzuki-

Kupplung.

Mit der Trimethylsilylgruppe in para-Stellung des Phenylsubstituenten steht eine

Funktionalität zur Verfügung, die sich für weitere Syntheseschritte nutzen lassen sollte (siehe

Kapitel 3.5.2). Auf die Synthese weiterer homologer Vertreter dieser Reihe wurde vorerst

verzichtet, und als nächstes wurde die Sonogashira-Kupplung genauer in Augenschein

genommen.

3.4.3 2,9-Dimethyl-5-(phenylethinyl)-1,10-phenanthrolin (22) via Sonogashira-

Kupplung

Zunächst wurde die Reaktion mit Phenylacetylen (21) als Kupplungspartner getestet. Als

Palladiumkatalysator diente Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-dichlorid, als Lösungsmittel

entgastes Dimethylformamid und als Base Triethylamin. Die Reaktion wurde im

Ultraschallbad unter Anwesenheit von Kupfer(I)iodid durchgeführt und lieferte das

gewünschte Kupplungsprodukt nach chromatographischer Reinigung in einer Ausbeute von

44 %. Wie auch schon bei der Suzuki-Kreuzkupplung lassen sich auch bei der Sonogashira-

Kupplung die Reaktionsbedingungen vielfältig variieren (Lösungsmittel,

Palladiumkatalysator, Temperatur, Base usw.). Da es bei dieser Untersuchung allerdings nicht

um die Optimierung eines einzelnen Reaktionsschrittes, sondern eher um das Testen der

prinzipiellen Anwendbarkeit ging, wurden die Reaktionsbedingungen zunächst nicht weiter

verändert.

Pd(PPh3)4, DME / H2OCs2CO3

N N

Br

∆

71 %

N N

TMS

B(OH)2

TMS

+

1b 19 20

Synthesen 41

Abb. 3-19: Darstellung von 2,9-Dimethyl-5-(phenylethinyl)-1,10-phenanthrolin (22) via Sonogashira-Kupplung.


phenanthrolin (25) via Sonogashira-Kupplung

Als nächstes sollte die Sonogashira-Kupplung des Bromides 1b mit Trimethylsilylacetylen

(23) durchgeführt werden. Da sich unter den in Kapitel 3.4.3 beschriebenen Bedingungen

allerdings kein Produkt isolieren ließ, wurden die von SCHMITTEL[84] zur Kupplung von

Phenanthrolin mit Trimethylsilylacetylen in 3-Position verwendeten Bedingungen eingesetzt.

Ein Unterschied zur vorherigen Vorschrift war, dass der Bildung stabiler Kupfer(I)komplexe

mit den Stickstoffatomen des Phenanthrolingerüstes Rechnung getragen wurde. So wurde bei

der Aufarbeitung mit wässriger Kaliumcyanidlösung gewaschen, um den Kupfer-

Phenanthrolin-Komplex zu zerstören und das Kupplungsprodukt freizugeben. Auch wurde die

Reaktionszeit wesentlich verlängert und als Lösungsmittel diente nun Benzol.

Doch auch unter diesen modifizierten Reaktionsbedingungen konnte das gewünscht Produkt

24 lediglich in verunreinigter Form und einer Ausbeute von wenigen Prozent erhalten werden.

Gründe für diesen unbefriedigenden Umsatz sind wohl wieder einmal die altbekannten

Probleme mit sterisch anspruchslosen Phenanthrolinderivaten. So ist wohl die mäßige

Löslichkeit und Bildung eines sehr stabilen Kupferkomplexes für einen nur unvollständigen

Umsatz verantwortlich, der in Zusammenhang mit der erschwerten Abtrennung von

Nebenprodukten bzw. Edukten diese schlechte Ausbeute erklärt.

N N

Br

44 %

+

N N

Pd(PPh3)2Cl2, CuIDMF/NEt3, )))

1b 21

22

42 Synthesen

Abb. 3-20: Versuche zur Darstellung von 5-[(Trimethylsilyl)ethinyl]-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin (24).

Reaktionsbedingungen: a) Pd(PPh3)Cl2, CuI, DMF/NEt3, TMSA, unterschiedliche Reaktionszeiten und

Temperaturen mit und ohne Ultraschall; b) Pd(PPh3)Cl2, CuI, Benzol/NEt3, TMSA, unterschiedliche

Reaktionszeiten und Temperaturen, mit und ohne Ultraschall.

Auch hier lag die Lösung des Problems in der Verwendung des im Vergleich zum 5-

Bromneocuproin 1b sterisch anspruchsvolleren und besser löslichen 5-Brom-2,9-bis[(tert-

butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (12b). Unter gleichen Bedingungen konnte

hier das erwartete Kupplungsprodukt 25 in einer Ausbeute von 53 % isoliert werden.

Abb. 3-21: Darstellung von 2,9-Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-1,10-

phenanthrolin (25) via Sonogashira-Kupplung.

Durch Umkristallisieren aus Methanol erhielt man röntgenfähige Kristalle, die die erwartete

Struktur bestätigten.

a, b

N N

Br

TMS+

N N

TMS

1b 23

24

N N

Si Si

Br

TMS+

N N

Si Si

TMS

Pd(PPh3)2Cl2, CuI Benzol/NEt3, )))

53 %

12b 25

Synthesen 43

Abb. 3-22: Röntgenstruktur von 2,9-Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-1,10-phenanthrolin (25) (C31H48N2Si3⋅CH3OH, kristallisiert aus Methanol) in zwei Ansichten (größere Abbildungen im Anhang). Die Röntgenstruktur zeigt die nahezu lineare TMS-geschützte Alkinyleinheit in 5-Position des Phenanthrolinrings und vermittelt einen guten Eindruck vom sterischen Anspruch der TBDMS-Gruppen. Genau wie in der Röntgenstruktur des 5-Bromneocuproinderivates 12b sieht man die für diese Verbindungsklasse typische Koordination von Wasserstoffbrücken-Donormolekülen (auch in diesem Fall Methanol) an die Phenanthrolin-Stickstoffatome.

3.4.5 Butyl-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin-5-yl)-amin (27) mittels Pd-

katalysierter Aminierung

Eine weitere Methode aus der Gruppe der Kupplungsreaktionen mit Arylhalogeniden ist die

Pd-katalysierte Aminierung, die gerade in den letzten Jahren immer breitere Anwendung

gefunden hat und intensiv von BUCHWALD[82a] und HARTWIG[82b] untersucht wurde. Unter

anderem funktioniert diese Variante auch mit Pyridinen[85]. Diese Reaktion wurde zunächst

mit n-Butylamin (26) als Kupplungspartner ausprobiert. Als Palladiumkatalysator fungierte

Tris(benzylidenaceton)-dipalladium(0), als Ligand rac-BINAP, und als Base wurde Natrium-

tert-butanolat verwendet. Nach 1 h Rückfluss in Toluol erhielt man das Produkt 27 nach

chromatographischer Reinigung in 54 %iger Ausbeute.

44 Synthesen

Abb. 3-23: Darstellung von Butyl-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin-5-yl)-amin 27 mittels Pd-katalysierter

Aminierung.

Der Umsatz verläuft laut DC-Kontrolle glatt, nur gestaltet sich die chromatographische

Reinigung des Produktes wieder einmal etwas schwieriger. Verantwortlich hiefür ist

höchstwahrscheinlich die bei der Kupplung eingeführte, polare Aminofunktion, die in der

Lage ist, Wasserstoffbrückenbindungen zu den Stickstoffatomen des Phenanthrolinringes

auszubilden.

3.4.6 4-[(2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin-5-yl)amino]benzoesäuremethylester

(29) mittels Pd-katalysierter Aminierung

Unter zur Synthese von 27 analogen Bedingungen, nur mit einer leicht verlängerter

Reaktionszeit von 4 h wurde das Kupplungsprodukt aus 5-Bromneocuproin 1b und 4-

Aminobenzoesäuremethylester (28) hergestellt. Nach chromatographischer Reinigung wurde

das Produkt in 46 %iger Ausbeute isoliert.

N N

Br

+

Pd2(dba)3, Toluolrac-BINAP, NaOtBu

54 %NH2

N N

NH

1b 26 27

Synthesen 45

Abb. 3-24: Darstellung von 4-[(2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin-5-yl)amino]benzoesäuremethylester (29).

Auch hier verlief die Reaktion unter vollständigem Umsatz. Die relativ mäßige Ausbeute

hängt wohl mit einer teilweisen Spaltung des Methylesters und der schwierigen

chromatographischen Reinigung zusammen.

3.4.7 Ergebnisse der Kupplungsversuche

In der folgenden Tabelle sind noch einmal alle Versuche zu den Pd-katalysierten

Kupplungsreaktionen in übersichtlicher Form zusammengefasst. Wie an den Ergebnissen zu

sehen ist, ist 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin (1b) ein geeigneter Baustein für Pd-

katalysierte Kreuzkupplungen. Alle getesteten Methoden ließen sich erfolgreich anwenden,

auch wenn sich die Aufarbeitung der Amine 27 und 29 am schwierigsten erwies.

N N

Br

+

Pd2(dba)3, Toluolrac-BINAP, NaOtBu

46 %

NN

NH

O

OMe

NH2

O OMe

1b 28 29

46 Synthesen

Tab. 3-1: Übersicht über die Versuche zu den Pd-kat. Kupplungsreaktionen.

Bromid Kupplungspartner Produkt Bedingungen Zeit[h] Ausb.[%]

a 18 65

b 24 71

c 3.5 44

d 24 * ~ 3

e 18 53

f 1 54

f 4 46

a) Pd(Ph3)4, DME/H2O, Ba(OH)2, Rückfluss; b) Pd(Ph3)4, DME/H2O, Cs2CO3, Rückfluss; c) Pd(PPh3)2Cl2,

DMF/NEt3, CuI, ))); d) Pd(PPh3)2Cl2, DMF/NEt3 oder Benzol/NEt3, CuI, ))), div. Temp.; e) Pd(PPh3)2Cl2,

Benzol/NEt3, CuI; f) Pd2(dba)3, rac-BINAP, NaOtBu, Rückfluss; * var. Reaktionszeit bis max. 24 h.

N N

Br

(HO)2B

N N

N N

Br

1b

(HO)2B TMS

N N

TMS

N N

Br

N N

N N

Br

TMS

N N

TMS

N NSi Si

Br

TMS

N NSi Si

TMS

N N

Br

NH2

N N

NH

N N

Br

NH2OMe

O

NN

NH

OMeO

12b

18

20

22

24

25

27

29

1b

1b

1b

1b

1b

17

19

21

23

23

26

28

Synthesen 47

3.5 Syntheseplanung zur Wahl eines geeigneten Dendrimers

3.5.1 Allgemeine Überlegungen

Die bisher bewusst offen gestaltete Syntheseroute hat den Vorteil der großen Variabilität, da,

wie in Kapitel 3.4 beschrieben, eine große Vielzahl an sehr unterschiedlichen Möglichkeiten

zur weiteren Vorgehensweise zur Verfügung stand. Bevor jetzt auf der Basis des 5-

Bromneocuproin-überbrückten Calix[6]arens eine Fixierung an eine geeignete

Verzweigungseinheit oder einen Kern durchgeführt wurde, mussten erneut einige Fragen

geklärt bzw. Einschränkungen bedacht werden.

Erlauben die Stabilität und die bereits vorhandenen Funktionalitäten des

Bimakrocyclus 15 den Einsatz der zur Verknüpfung notwendigen

Reaktionsbedingungen, und wie leicht sind diese bei Bedarf zu modifizieren?

Beinhaltet der Reaktionsweg potentiell schlecht lösliche Zwischenstufen und lassen

sich die Produkte gut isolieren und reinigen?

Welche der hier getesteten Reaktionen (Suzuki, Sonogashira, Pd-kat. Aminierung)

wurde bereits zum Aufbau von Dendrimeren eingesetzt und sind auf die hier gestellte

Problematik übertragbar?

Die ersten zwei Punkte führten dazu, dass der in der eigenen Diplomarbeit[71] beschrittene

Reaktionspfad verlassen wurde. Zwar könnten die Probleme mit der Löslichkeit durch den

neuen Zugang zu 2a umgangen werden, aber zum einen stand mit dem 5-Bromneocuproin 1b

ein weitaus flexiblerer Brückenbaustein zur Verfügung, und zum anderen hätte die Wahl des

Fréchet-Dendrimers wahrscheinlich zu schwer lösbaren Problemen geführt. Denn die freien

phenolischen Hydroxygruppen des Konkaven Phenanthrolins 15 sind zwar durch die

Neocuproin-Brücke in ihrer Reaktivität stark eingeschränkt[26], doch besteht trotzdem die

Möglichkeit zu Nebenreaktionen, da zum Aufbau des Fréchet-Dendrimers

Veretherungsreaktionen genutzt werden. Ein Schützen der Hydroxygruppen wäre zwar

denkbar, doch gelingt dies nach LÖFFLER[26] nur in geringen Ausbeuten, und über eine spätere

Freisetzung der geschützten Gruppen ist nichts bekannt.

Die dritte Frage wurde natürlich schon vor dem Test der Kupplungsreaktionen bedacht und

dementsprechend berücksichtigt. Um das Rad nicht vollständig neu erfinden zu müssen, wäre

es natürlich wünschenswert, auf eine Synthesemethode zum Aufbau von Dendronen und

48 Synthesen

Dendrimeren zurückgreifen zu können, die bereits erfolgreich durchgeführt wurde. Weiterhin

bevorzugt wäre eine konvergenten Synthesestrategie zur Darstellung des Dendrimergerüstes

(leichtere Abtrennung von unvollständig umgesetzten Reaktionsprodukten). Auch sollten

zunächst Neocuproindendrone aufgebaut werden, um die Durchführbarkeit der Methode vor

Einsatz des in nur begrenzter Menge zur Verfügung stehenden, Brom-funktionalisierten

konkaven Reagenzes 16 zu testen. Auf diesen Überlegungen fundieren die drei

Synthesekonzepte (Strategie A,B,C), deren Vor- und Nachteile in den nächsten Kapiteln

ausführlich besprochen werden.

3.5.2 Strategie A

Das erste Konzept beruht auf der von MILLER und NEENAN[86] beschriebenen Synthese von

Aryl-verzweigten Dendrimeren mit Hilfe der Suzuki-Kupplung als zentralem

Reaktionsschritt. Dazu müsste das bereits in Kapitel 3.4.2 beschriebene 2,9-Dimethyl-5-(4-

trimethylsilyl-phenyl)-1,10-phenanthrolin (20) im ersten Schritt mit Bortribromid und

basischer Aufarbeitung in die Boronsäure 30 überführt werden, damit dann eine

Suzukikupplung zum Trimer 31 erfolgen kann. Alternativ könnte 30 aber auch an einen

Brückenbaustein gekuppelt werden, um dann durch Wiederholung der Reaktionsfolge das

Hexamer 33 zu erhalten (siehe Abb. 3-25).

Synthesen 49

Abb. 3-25: Synthesestrategie A zur Darstellung von Neocuproin-Dendrimeren unter Verwendung der Suzuki-

Kreuzkupplung.

N N

TMS

N N

B(OH)2

N N

N N

N

N

Br

Br Br

1. BBr3, CH2Cl22. KOH

Pd(0), Base,

TMS

Br Br

Pd(0), Base,

N

N

N

N

TMS

1. BBr3, CH2Cl22. KOH

Br

Br Br

Pd(0), Base,

NN

NN

N

N

NN

N

N

NN

20 30

31

32

33

50 Synthesen

Erste Versuche, die Trimethylsilylgruppe in eine Boronsäure zu transformieren, führten zu

einem unlöslichen Produktgemisch, das zwar laut massenspektroskopischen Untersuchungen

die gewünschte Verbindung enthielt, aber sich nicht weiter aufreinigen ließ. Auch diesmal

scheint das Problem in der starken Polarität der Boronsäure zu liegen, die durch Ausbildung

von Wasserstoffbrückenbindungen zur Phenanthrolineinheit die Löslichkeit stark herabsetzt.

Ein direktes Abfangen des intermediär gebildeten Bordibromids mit Methanol, um zu dem

weniger polaren Ester 34 zu gelangen, war nicht erfolgreich. Eine mögliche Lösung des

Problems wäre die Darstellung eines stabileren, cyclischen Boronsäureesters mit Pinakol oder

Brenzkatechin.

Abb. 3-26: Versuch zur Überführung der TMS-Gruppe in die Boronsäure 30 bzw. den Boronsäuredimethylester

34.

Trotz allem wäre es fraglich, ob sich diese Strategie auf das überbrückte Calix[6]aren 15

übertragen ließe, da die freien, phenolischen Hydroxygruppen mit dem Bortribromid

Nebenreaktionen eingehen könnten. Es müssten also entweder die OH-Gruppen geschützt

(nur in sehr dürftigen Ausbeuten möglich[26]) oder die Synthese modifiziert werden. Aufgrund

dieser Schwierigkeiten wurde Syntheseschiene A vorerst nicht weiter verfolgt.

N N

TMS

N N

B(OR)2

1. BBr3, CH2Cl22. KOH bzw. MeOH

R

HOMe

3034

Synthesen 51

3.5.3 Strategie B

Als zweite Möglichkeit wäre die Pd-katalysierte Kupplung eines Diamins mit 5-

Bromneocuproin 1b denkbar. Mit dem dann zur Verfügung stehenden, endständigen Amin

hätte man eine funktionelle Gruppe zur Verfügung, die unter anderem über eine weitere

katalytische Aminierung oder über den Weg einer klassischen Amidbildung zu zwei Trimeren

36 bzw. 37 führen würde. Da gerade zur Darstellung von Amiden eine riesige Auswahl an

Möglichkeiten (Säurechloride, DCC-Aktivierung, Aktivester usw.) zur Wahl stehen, schien

diese Variante sehr aussichtsreich.

52 Synthesen

Abb. 3-27: Synthesestrategie B zur Darstellung von Neocuproin-Dendrimeren unter Verwendung der Pd-kat.

Aminierung von Arylhalogeniden.

Leider stellte sich heraus, dass schon der erste Reaktionsschritt, die Kupplung des Diamins

wieder zu sehr schlecht isolierbaren Produkten führt. Die Gründe dafür sind voraussichtlich

die gleichen wie die in Kapitel 3.5.2 diskutierten.

N N

Br

N N

NH

NH2

Br

Br Br

Pd(0), Base,

N

NH

NH

NH

N N

NH

N

N

NH

N

NH

Pd(0), Base,

NH2 NH2

COOH

HOOC COOH

OO

ONH

NH

NH

N

N

NH

NN

NH

N

N

NH

DCC,

1b 35

36

37

Synthesen 53

Abb. 3-28: Versuch zur Darstellung von N-(2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin-5-yl)propan-1,3-diamin (35).

Wie auch schon Strategie A wurde nun auch diese Strategie vorerst ruhen gelassen. Das

bedeutet nicht, dass die beiden Syntheserouten nicht durchführbar sind, sondern nur, dass mit

Strategie C eine weitere Option zur Verfügung stand, die erfolgversprechender war.

3.5.4 Strategie C

Die dritte und letztlich auch weiter verfolgte Syntheseroute basiert auf der von MOORE und

XU[87] etablierten Synthese von Phenylethinyl-Dendrimeren. Der Schlüsselschritt ist hierbei

die Verwendung der Sonogashira-Kupplung. Übertragen auf die Dendrimerfixierung von

Neocuproin 1a ergibt sich damit folgendes Reaktionsschema.

N N

Br

N N

NH

NH2

Pd(0), Base,

NH2 NH2

1b 35

54 Synthesen

Abb. 3-29: Synthesestrategie C zur Darstellung von Neocuproin-Dendrimeren unter Verwendung der

Sonogashira-Kupplung.

N NSi Si

N

N

Si

Si

N NSi Si

Br

Br Br

TBAF, THF

Pd(0), Base,CuI

Br Br

TMS

N NSi Si

TMS

N NSi Si

N

N

Si

Si

N

N

Si

Si

TMS

Pd(0), Base,CuI

TBAF,THF

Pd(0), Base,CuI

N

N

Si

Si

NN

Si

Si

NN

Si

Si

N

N

Si

Si

NN

Si

Si

NN

Si

Si

Br

Br Br

25 38

39

40

41

Synthesen 55

3.6 Synthese der Neocuproin-Dendrone nach Synthesestrategie C

3.6.1 2,9-Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-5-ethinyl-1,10-phenanthrolin (38)

Der erste Schritt auf dem Weg zur Synthese der Dendrone war das Entschützen von 2,9-

Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-1,10-phenanthrolin (25), um

die freie Ethinyl-Funktion für weitere Kupplungsschritte freizusetzen. Dazu wurde eine

Lösung von 25 in Tetrahydrofuran zunächst bei Raumtemperatur mit

Tetrabutylammoniumfluorid-Trihydrat versetzt, was allerdings die Abspaltung aller

Silylgruppen bedingte (Ausbeute 64 %). Bei -78 °C durchgeführt, lässt sich selektiv nur die

TMS-Gruppe abspalten, und die TBDMS-Gruppen bleiben unangetastet, was aufgrund der

besseren Löslichkeit dieser Verbindungen generell von Vorteil ist. Man erhielt das

Neocuproinderivat 38 in einer Ausbeute von 71 %.

Abb. 3-30: Entschützen von Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-1,10-phenanthrolin

(25) mit TBAF in THF bei unterschiedlichen Temperaturen.

N N

Si Si

TMS

N N

N N

Si Si

TBAF, THF

Raumtemp.

TBAF, THF

-78 °C

25 42

38

56 Synthesen

3.6.2 1,3,5-Triiodbenzol (44) als Kernbaustein

Als Nebenreaktion der Sonogashira-Reaktion wird häufig die oxidative Dimerisierung der

Alkinkomponente beobachtet. Falls die sich die Kreuzkupplungsprodukte nur langsam bilden,

findet man als Hauptprodukt das Homodimer aus der Konkurrenzreaktion. Diese Tatsache

wird so auch von MOORE et al[87b] bei der Darstellung höherer Generationen der

Phenylethinyl-Dendrimere beschrieben, bei denen die einzelnen Dendrone aufgrund ihres

größeren sterischen Anspruchs nicht mehr so schnell mit dem Kernbaustein reagieren können.

Bevor nun der Neocupruin-Baustein gekuppelt werden konnten, mussten geeignete Kern-

bzw. Brückenbausteine synthetisiert werden. Da die Kreuzkupplung mit Aryliodiden sehr viel

schneller abläuft als mit Arylbromiden, wurde 1,3,5-Tribrombenzol (43) in das Triiodid 44

überführt, um somit die mögliche Nebenreaktion zurückzudrängen.

Das Triiodid 44 wurde nach einer Vorschrift von MICHL et al.[88] durch dreistündiges Erhitzen

von 1,3,5-Tribrombenzol (43), Nickelpulver, Kaliumiodid und Iod in trockenem

Dimethylformamid, noch stark verunreinigt mit unvollständig umgesetzen Edukt, erhalten.

Nach Sublimation des Rohproduktes konnte das Triiodid in 42 %iger Ausbeute isoliert

werden.

Abb. 3-31: Darstellung von 1,3,5-Triidbenzol nach MICHL et al. [88].

3.6.3 1,3,5-Tris[2,9-(tert-butyldimethylsilylmethyl)-1,10-phenanthrolinyl-5-

ethinyl]-benzol (39)

Als nächstes wurde nun das Kernstück 44 und das TBDMS-geschützte 5-Ethinylneocuproin

38 unter den gleichen Bedingungen, die schon zuvor bei der Sonogashira-Kupplung verwandt

wurden, zum Trimer 39 umgesetzt. Nach Entfernen des Kupfers mit wässriger

Kaliumcyanidlösung und chromatographischer Reinigung erhielt man das Produkt in, für eine

dreifache Kupplung, guter Ausbeute von 58 %.

Br

BrBr

KI, I2, Ni, DMFI

II

∆42 %

43 44

Synthesen 57

Abb. 3-32: Darstellung von 1,3,5-Tris[2,9-(tert-butyldimethylsilylmethyl)-1,10-phenanthrolinyl-5-ethinyl]-

benzol (39).

3.6.4 1,3-Diiod-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-benzol (46) als Verzweigungseinheit

Um zu der iodierten Verzweigungseinheit 46 zu gelangen, wurde ausgehend vom

Tribrombenzol 43 zunächst eine Sonogashira-Kupplung mit einem Äquivalent

Trimethylsilylacetylen (TMSA) durchgeführt. Die Ausbeute an 1,3-Dibrom-5-

[(trimethylsilyl)ethinyl]-benzol 45 liegt mit 58 % in der gleichen Größenordnung wie die

52 % Ausbeute auf dem von HUMPHREY et al.[89] beschriebenen, zweistufigen Syntheseweg,

der nach Monoiodierung von 43 die Kupplung mit TMSA folgen lässt.

Abb. 3-33: Darstellung von 1,3-Dibrom-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-benzol (45).

N NSi Si

I

II+

58 %

Pd(PPh3)2Cl2, CuIBenzol/NEt3, )))

N

N

Si

Si

N NSi Si

N

N

Si

Si

38

44

39

Br

BrBr58 %

Pd(PPh3)2Cl2, CuIToluol/NEt3, )))

BrBr

Si

TMS+

43

45

58 Synthesen

Der Brom-Iod-Austausch erfolgte durch Lithiierung von 45 mit tert-Butyllithium in

Diethylether und sich anschließendem Abfangen des Metallorganyls mit Iod[89]. Man erhielt

das Produkt 46 in 69 %iger Ausbeute.

Abb. 3-34: Darstellung von 1,3-Diiod-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-benzol (46) nach HUMPHREY et al. [89].

3.6.5 3,5-Bis[2,9-(tert-butyldimethylsilylmethyl)-1,10-phenanthrolinyl-5-ethinyl]-

1-ethinyl-benzol (47)

Die Kreuzkupplung von 2,9-Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-5-ethinyl-1,10-

phenanthrolin (38) mit der Verzweigungseinheit 46 gab das Trimethylsilyl-geschützte

Dendron 40 in einer Ausbeute von 56 %. Das anschließende Abspalten der TMS-Gruppe mit

Tetrabutylammoniumfluorid-Trihydrat in trockenem Tetrahydrofuran verlief glatt mit

81 %iger Ausbeute.

BrBr

Si

69 %

1. t-BuLi, Et2O2. I2

II

Si

45 46

Synthesen 59

Abb. 3-35: Darstellung der Neocuproin-Dendrone 46 und 47.

Ein erster Versuch, das erhaltene Neocuproin-Dendron 47 mittels Sonogashira-Kupplung mit

1,3,5-Triiodbenzol 44 zum Hexamer zu verknüpfen, führte zu leider zu einem undefinierbaren

Produktgemisch. Dieses ließ sich weder chromatographisch trennen, noch eindeutig

charakterisieren. Da für weitere Versuche nicht mehr genug Substanz zur Verfügung stand

und die Fixierung von Neocuproin ursprünglich nur als Test der Methodik gedacht war,

wurde die Darstellung des Neocuproin-Dendrimers der ersten Generation auf einen späteren

Zeitpunkt verschoben. Doch ist es sehr wahrscheinlich, dass eine Optimierung der

Reaktionsbedingungen (größerer Überschuss an 47, mehr Katalysator) das gewünschte

Neocuproin-Hexamer liefern wird.

3.7 Fixierung des A,D-Neocuproin-überbrückten Calix[6]arens 15

Nachdem sich die Syntheseroute C an TBDMS-geschütztem Neocuproin bewährt hatte, sollte

die Strategie zur Fixierung des konkaven Reagenzes 15 genutzt werden. Dazu musste

ausgehend vom 5-Bromneocuproin-überbrücktem Calix[6]aren 16 eine Acetylenfunktion als

Ankergruppe eingeführt werden, um anschließend eine Kupplung an einen Kernbaustein

vorzunehmen. An dieser Stelle würde sich herausstellen, ob die vorher angestellten

Überlegungen zur Wahl eines geeigneten Dendrimers (siehe Kapitel 3.5.1) richtig waren.

TMS

R R

N NSi Si

II

TMS

+

56 %

Pd(PPh3)2Cl2, CuIBenzol/NEt3, )))

TBAF, THF

-78 °C

R R

R =

N NSi Si 81 %

38 46

40 47

60 Synthesen

3.7.1 Synthese von 5-Ethinylneocuproin-überbrücktem tert-Butylcalix[6]aren 49

Dieser erste Schritt zur Einführung der Ankergruppe über eine Sonogashira-Reaktion war

gleichzeitig auch der Schlüsselschritt, der über das Gelingen aller weiteren Schritte

entscheiden sollte. Tatsächlich wurden die schon beim Aufbau der Neocuproin-Dendrone

verwandten Reaktionsbedingungen für die Sonogashira-Kupplung vom Bimakrocyclus 16

toleriert. Die Kupplung des Trimethylsilylacetylens (23) verlief erfolgreich mit einer

isolierten Ausbeute von 54 %. Das Entfernen der TMS-Schutzgruppe mit

Tetrabutylammoniumfluorid-Trihydrat in THF funktionierte ebenso reibungslos in 91 %iger

Ausbeute.

Abb. 3-36: Darstellung von 5-Ethinylneocuproin-überbrücktem tert-Butycalix[6]aren 49.

3.7.2 Fixierung des konkaven Reagenzes 15 als Trimer 52

In einem ersten Versuch wurde dann versucht, 49 und 1,3,5-Triiodbenzol (44) zu kuppeln.

Dazu wurde die Ethin-Komponente in relativ geringem Überschuss (3.3 Äquivalente) zum

Kernbaustein gegeben, und wie es sich schon vorher bewährt hatte, mit

Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)-dichlorid und Kupferiodid in einem

Benzol/Triethylamin-Gemisch im Ultraschallbad für 18 h auf 50 °C erwärmt. Die Analytik

gestaltete sich schwieriger als bei bisher synthetisierten Monomeren auf Calixarenbasis, da

DC-Kontrolle aufgrund starker "Tailing-Effekte" wenig aufschlussreich war.

Nach einer Vorreinigung auf dem Chromatotron an Kieselgel wurde, da die 1H-NMR-

Spektren auf ein Substanzgemisch hindeuteten, eine der Größe der Moleküle angemessene

OHOH

O O

OHOH

NN

R

R = Br

54 % 91 %

Pd(PPh3)2Cl2, CuI, TMSABenzol/NEt3, )))

TBAF, THF-78 °C

R = TMS R = H

16 48 49

Synthesen 61

analytische Methode, die MALDI-TOF-Massenspektroskopie eingesetzt, um Aufschluss über

die Reaktionsprodukte zu erhalten. Wie sich herausstellte, war zwar das Trimer 52 gebildet

worden, außerdem waren aber noch die Massenpeaks des aus einer unvollständigen

zweifachen Kupplung resultierenden Dimers 51 und des durch die schon in Kapitel 3.6.2

erwähnte Nebenreaktion gebildete Homodimers 50 sicher zuzuordnen. Zwar lassen sich die

Peakintensitäten im Massenspektrum nicht direkt als Ausbeuten der einzelnen Komponenten

deuten, doch aufgrund von intensiver Erfahrung mit dieser Substanzklasse konnte abgeschätzt

werden, dass es sich bei dem gewünschten Trimer 52 nicht um das Hauptprodukt handelte.

Abb. 3-37: Auszug aus einem MALDI-TOF-Massenspektrum der Reaktion von 49 mit Triiodbenzol (44). Außer

dem Trimer 52 sind vor allem der Molekülpeak des unvollständig gekuppeltes Produktes 51 und des

Homodimers 50 zu erkennen. Zur schematischen Darstellung des überbrückten Calixarens siehe Abb. 3-38.

50 52

51

62 Synthesen

Die Trennung der Substanzen mittels HPLC an Kieselgel- oder RP-Säulen führte schon mit

dem einfachen überbrückten Calix[6]aren 15 wegen sehr breiter Peaks zu keiner vernünftigen

Trennung. Da das Monomer 16 aber bereits über eine Molmasse von 1202 verfügt,

unterscheiden sich das Trimer 52, das Homodimer 50 und die unvollständig umgesetzten

Produkte massiv in ihrer Größe, so dass eine Trennung via Gelpermeationschromatographie

(GPC) versucht wurde. Da allerdings zu diesem Zeitpunkt noch keine saubere

Referenzsubstanz zur Verfügung stand und unklar war, wie viel Trimer 52 während der

Reaktion überhaupt gebildet wurde, lieferte die Methodik zu diesem Zeitpunkt kein

eindeutiges Ergebnis.

Die Reaktion wurde also mit einem größeren Überschuss an 5-Ethinylneocuproin-

überbrücktem Calix[6]aren 49 (fünf Äquivalente) und der doppelten der sonst üblichen

Menge Kupfer- und Palladiumkatalysator wiederholt. Die MALDI-Massenspektren zeigten,

dass sich die Vielfalt der Produkte auf zwei detektierbare reduziert hatte. Dabei handelte es

sich um das Trimer 52 und das Homodimer 50 aus der oxidativen Kupplung der

Ethinylkomponente 49, welche sich durch Reinigung an Kieselgel mit Hilfe des

Chromatotrons zumindest soweit trennen ließen, dass eine saubere Fraktion (Ausbeute 40 %)

von 52 isoliert werden konnte.

Synthesen 63

Abb. 3-38: Fixierung von 49 auf 1,3,5-Triiodbenzol (44) mittels Sonogashira-Kupplung.

Dass es sich bei dem Produkt tatsächlich um das dreifach gekuppelte handelt, ist außer über

massenspektroskopische Daten auch noch am Verhältnis der Integrale der Aryl-Protonen des

Kerns bei 8.00 ppm (s, 3 H, Ar-H) zu einem Satz an Phenanthrolin-Protonen, z.B. bei 8.89

ppm (d, J = 8.5 Hz, 3 H, Phen-H4) festzumachen. Bei dem Trimer 52 müsste sich somit ein

Verhältnis von 1 : 1 ergeben, welches auch beobachtet wird. Eine Abschätzung des

Produktverhältnisses Dimer 50 / Trimer 52 ist analog über das Verhältnis der Integrale der

jeweiligen Phenanthrolin-H4-NMR Signale möglich.

49

44

52

64 Synthesen

Abb. 3-39: Auszug aus dem aromatischen Bereich der 1H-Spektren der Reaktion des konkaven Reagenzes 49

mit dem Kernbaustein 44. Links: Verhältnis der Phenanthrolin-H-Integrale zu den Aryl-H-Integralen von 1 : 1.

Rechts: Verhältnis der Phenanthrolin-H4-Signale von Trimer 52 zu Homodimer 50 aus einer Mischfraktion von

2 : 3.

Das Primärziel, die Fixierung des konkaven Reagenzes 15 an einer dendritischen Struktur

vorzunehmen, war mit der Darstellung des Trimers 52 als kleinstem Vertreter einer Reihe also

erreicht. Aus zeitlichen Gründen musste allerdings vorerst auf den Versuch der Synthese der

nächsthöheren Generation (Hexamer analog Kapitel 3.5.4) verzichtet werden.

Phen-H4

Phen-H7

Phen-H6

Ar-H

Homodimer

Trimer

50

52

Synthesen 65

3.7.3 Gelpermeationschromatographie

Mit Hilfe der aufgereinigten Referenzsubstanzen war eine Analytik der Substanzgemische

mittels GPC möglich. Um zukünftig die Aufreinigung der Dendrone unter Verwendung von

präparativer GPC zu vereinfachen, sind in der folgenden Tabelle die Retentionszeiten (Rt) der

wichtigsten Schlüsselverbindungen zur Fixierung des konkaven Reagenzes 15 angegeben.

Tab. 3-2: Retentionszeiten unterschiedlicher Schlüsselverbindungen (ermittelt via GPC-Analytik*).

Verbindung Mr [gmol-1] Rt [min]

1,3,5-Triiodbenzol (44) 456 13.77

Neocuproin-überbrücktes Calix[6]aren 15 1178 10.09

5-Ethinylneocuproin-überbrücktes Calix[6]aren 49 1202 9.85

Homodimer 50 2401 9.07

Trimer 52 3677 8.59

* analytische Säule: MZ-SDplus 500 Å, 10 µm, gequollen in DMF; Abmessungen: 8 · 300 mm; Lösungsmittel:

DMF, Temp.: 60 °C, Flussrate: 1 mL/min, UV-Detektion bei 280 nm.

4 Lanthanoidenkomplexe

4.1 Allgemeines zu Lanthanoiden

Als Lanthanoide (Ln, früher Lanthanide bzw. Seltenerdmetalle) bezeichnet man die Gruppe

von Elementen angefangen bei Lanthan (Ordnungszahl 57) bis einschließlich Lutetium

(Ordnungszahl 71). Bei diesen Elementen erfolgt ein Ausbau der noch nicht gesättigten

vierten Schale durch 14 f-Elektronen von 18 auf 32 Elektronen (f-Block-Elemente). Die f-

Orbitale haben nur geringe Abschirmeigenschaften, und somit reichen die Abstoßungseffekte

zwischen den Elektronen nicht aus, die größer werdende Kernladung zu kompensieren. Das

führt zur sogenannten Lanthanoidenkontraktion, die sich z.B. in der Abnahme der

Ionenradien (hier für die Koordinationszahl 6) mit steigender Atommasse von 1.172 Å zu

1.001 Å von La3+ bis Lu3+ äußert.

Die 4-f-Orbitale haben zudem eine geringere radiale Ausdehnung als die besetzten 5s2 und

5p6-Orbitale und sind dementsprechend von äußeren Einflüssen stärker abgeschirmt. Damit

sind sich die Lanthanoide chemisch außerordentlich ähnlich, was früher zu größeren

Schwierigkeiten bei ihrer Isolierung und Reindarstellung geführt hat. Das Vorkommen, die

Isolierung und die physikalischen bzw. chemischen Eigenschaften sind ausführlich in der

Literatur beschrieben[90].

4.2 Lanthanoide in Komplexen

Die beständigste Oxidationsstufe der Lanthanoide ist die Dreiwertige (Ln3+ oder Ln(III)),

wenn auch Samarium, Europium und Ytterbium in der zweiwertigen Form und Cer in der

vierwertigen Form auftreten können. Wegen ihrer vergleichsweise großen Ionenradien

bevorzugen Ln3+-Ionen hohe Koordinationszahlen im Bereich von 6 bis 9, die stark variieren

können und zudem schwer vorhersagbar sind, da freie Koordinationsstellen häufig mit kleinen

Molekülen abgesättigt werden. In dieser Form sind die Ln(III)-Ionen harte Säuren mit einer

hohen Affinität für harte Basen wie Sauerstoff sowie kleinere Moleküle und Anionen (z.B.

H2O, Cl- und OH-).

Aufgrund ihrer interessanten photochemischen, magnetischen und katalytischen

Eigenschaften finden Ln-Komplexe in jüngerer Zeit beispielsweise Anwendung als

Lumineszenzsensoren[64],[66],[91], (langlebige angeregte Zustände, enge Emissionsbanden), als

Lanthanoidenkomplexe 67

Kontrastmittel[59],[64] (basierend auf dem paramagnetischen Gd3+-Ion) und als Katalysatoren

zur sequenzspezifischen Spaltung der Phosphordiesterbrücken in DNA und RNA[64].

Besonders interessant in Hinblick auf diese Arbeit sind Liganden auf Phenanthrolin- oder

Calixaren-Basis. Erstere wurden von SAMMES et al.[62] in Form der Eu3+ und Tb3+-Komplexe

als Lumineszenzsonden zur selektiven Identifikation von DNA-Strängen verwendet. Ein

weiteres Beispiel aus dieser Gruppe ist ein von XU et al.[91] bzw. MUKKALA et al.[66]

verwendeter Phenanthrolin-Ligand zur fluoreszenzspektroskopischen Bestimmung von

geringen Mengen an Tb3+. Allerdings erfolgt die Koordination bei diesen Liganden nicht nur

über die Ringstickstoffatome, sondern hauptsächlich über am Phenanthrolin-Grundgerüst

angebrachte, sauerstoffhaltige Substituenten.

Abb. 4-1: Zwei Beispiele für Liganden auf Phenanthrolin-Basis. Links: Ligand 53 nach SAMMES et al.[62] Rechts:

Ligand 54 nach MUKKALA et al.[66].

In den letzten Jahren wurden zahlreiche Ln-Komplexe mit Calixaren-Liganden synthetisiert

und untersucht[39c]. Das Calix[4]aren ist auch auf diesem Teilgebiet, wie auf dem gesamten

Gebiet der Calixarenchemie, die bestuntersuchte Spezies. Untersuchungen an höheren

Calix[n]arenen (n = 5 - 8) wurden ebenfalls durchgeführt. Der große Vorteil der Calixaren-

Liganden im allgemeinen liegt in der relativen Flexibilität und guten Funktionalisierbarkeit

der phenolischen Hydroxygruppen, die dazu in der Lage sind, sich dem Zentralion anzupassen

("induced fit"). So wurden außer den unmodifizierten Calixarenen auch viele substituierte

Calixarene untersucht, die mit diversen funktionellen Gruppen sowohl am "wider rim" als

auch am "narrow rim" ausgestattet sind. Zur Darstellung, den Eigenschaften und der

N N

HOOC COOH

N+

Br-

N N

N

COOHCOOH

N

HOOCHOOC

53 54

68 Untersuchung der Lanthanoidenkomplexe

Verwendung dieser Komplexe finden sich in der Literatur[39c],[65] mehrere Quellen, die eine

gute Übersicht über dieses Gebiet vermitteln.

Abb. 4-2: Einige Beispiele für in der Literatur[39c] beschriebene Liganden auf Calixaren-Basis.

4.3 Synthese der Komplexe von La3+, Eu3+, Tb3+, und Yb3+ mit

Neocuproin-überbrücktem Calix[6]aren 15 als Ligand

Nachdem schon einige Übergangsmetallkomplexe des konkaven Phenanthrolins auf

Calixarenbasis 15 [26] synthetisiert und untersucht worden sind, war es naheliegend mehr über

die Komplexe der f-Blockelemente herauszufinden. Außerdem vereint der in dieser Arbeit

verwendete Ligand 15 die Eigenschaften des Phenanthrolins und des Calix[6]arens in sich.

Beide Substanzklassen wurden schon separat zur Komplexbildung mit Lanthanoiden

eingesetzt (siehe Kapitel 4.2).

Zur Darstellung der Komplexe wurden die von der Arbeitsgruppe um HARROWFIELD zur

Verfügung gestellten Ln(III)-Chlorate bzw. Nitrate genutzt, die wasserfrei einsetzbar und gut

handhabbar (nicht hygroskopisch) sind. Es war wichtig, die Komplexbildung möglichst unter

Wasserausschluss vorzunehmen, um ein Ausfallen der schlecht löslichen Hydroxide der

Lanthanoide (Ln(OH)3) zu vermeiden. Aus gleichem Grund wurde dem Lösungsmittel etwas

Orthoameisensäuretriethylester zugesetzt. Als Lösungsmittel wurde wasserfreies

Dimethylformamid verwendet, da die gebildeten Komplexe in den meisten organischen

O

nt-Bu

Yn

6

6

55c

55d

Y

NH2

NH2O

55e 8 H

455a NH2O

N N455b

55


Lösungsmitteln sehr schlecht löslich sind. In DMF bleiben die Komplexe, bei richtiger

Konzentrationswahl, über einen relativ langen Zeitraum von Stunden bis zu Tagen in Lösung.

Ein sofortiges Ausfallen war auch nicht erwünscht, da langsames Kristallisieren die Chancen

erhöht, röntgenfähige Kristalle zu erhalten. So wurde eine äquimolare Lösung des jeweiligen

Metallsalzes zu einer Lösung des Liganden 15 gegeben.

Mit Zugabe eines Überschusses an Triethylamin war die Komplexbildung rein qualitativ an

einer mehr oder minder intensiven Färbung der Reaktionslösung zu erkennen (Eu - orange;

La, Tb, Yb - gelb). Die nach mehreren Tagen ausgefallenen Komplexe wurden abgesaugt, mit

Diethylether gewaschen und konnten in einer Ausbeute von 45 % - 71 % isoliert werden. Der

Yb(III)-Komplex lieferte einen röntgenfähigen Kristall, dessen Struktur gelöst wurde.

Abb. 4-3: Röntgenstruktur des Yb(III)-Komplexes von Neocuproin-überbrücktem tert-Butylcalix[6]aren 15 ([C80H89N2O6ּYbּDMF] ּ3 DMF, kristallisiert aus DMF). Links: Seitliche Ansicht entlang der Phenanthrolin-Ringebene. Rechts: Ansicht durch den Calixaren-Kelch (größere Abbildungen im Anhang). Nicht koordinierende Lösungsmittelmoleküle und alle Wasserstoffatome bis auf die der phenolischen Hydroxygruppen wurden der Übersicht halber entfernt. Die Neocuproin-Brücke ist zu einer Seite geneigt und steht somit nicht senkrecht auf der Calixaren-Ebene. Auch ist die Brücke zu einem Phenolring A bzw. D hin verschoben und das Calix[6]aren liegt in einer uduuuu-Konformation vor. Das Yb(III)-Ion ist siebenfach koordiniert, dabei werden 3 Bindungen zu deprotonierten, phenolischen Hydroxygruppen, eine zu einem Brückensauerstoff, eine zu dem Sauerstoff im koordinierten DMF und zwei zu den Phenanthrolin-Stickstoffatomen ausgebildet.

Anders als bei dem bereits von LÖFFLER[26] synthetisierten Europium(III)-Komplex, in dem

der konkave Phenanthrolin-Ligand 15 in seiner neutralen Form vorliegt, wurde hier durch

Basenzugabe das deprotonierte, überbrückte Calix[6]aren 15 zur Komplexierung genutzt.

Anionische Calixarenkomplexe besitzen laut Literatur[65] unter anderem den Vorteil einer

höheren Stabilität gegenüber Hydrolyse. Auch sind die Komplexe unter basischen

Bedingungen im Gegensatz zur ungeladenen Variante und den einzelnen Komponenten


(Metallsalze, Ligand 15) farbig, was eine einfache Bestimmung der Bildungskonstante und

der Komplexstöchiometrie via UV/VIS-Titration ermöglicht. Die angefertigten

Massenspektren lieferten zwar ausschließlich die Molekülpeaks der 1 : 1 Metall/Ligand-

Komplexe (M:L), doch konnte dieses Verhältnis durch Elementaranalytik nicht bestätigt

werden, da die Messergebnisse aufgrund nur unvollständig zu entfernender

Lösungsmittelreste bzw. Gegenionen und Wasser aus der Raumluft (DMF, DMSO, H2O,

ClO4-, NO3

-) nicht aussagekräftig genug waren. Um die Frage nach den

Komplexbildungskonstanten und der Stöchiometrie der Ln-Komplexe zu klären, wurde für

alle vier Komplexe eine UV-Titration durchgeführt.


5.1 Allgemeines zur Komplexbildung

Unter Komplexen (Koordinationsverbindungen) versteht man Moleküle oder Ionen MLn, in

denen an ein ungeladenes oder geladenes Zentralatom (M) entsprechend seiner

Koordinationszahl (n) mehrere ungeladene oder geladene, ein oder mehratomige Gruppen, die

Liganden (L), angelagert sind. Vereinfacht dargestellt kommt es zur Komplexbildung, wenn

eine Wechselwirkung zwischen freien oder π-Elektronenpaaren des Liganden mit unbesetzten

Orbitalen des Zentralatoms zu einem Energiegewinn führt. Zur Erklärung dieses

Bindungszustands und der daraus folgenden Eigenschaften der Komplexe sei an dieser Stelle

auf die ausführlich in der Literatur[90] beschriebene Valence-Bond-, die Ligandenfeld- und die

allgemeinere Molekülorbitaltheorie verwiesen.

Die Komplexbildung kann allgemein durch folgende Gleichung beschrieben werden:

L = Ligand

M = Zentralteilchen

m, n = Koordinationszahlen

KAss = Assoziationskonstante

Zur Bestimmung der Komplexstöchiometrie stehen verschiedene Methoden zur

Verfügung[92]. Eine Methode wäre die bereits erwähnte Bestimmung der Bindekonstanten aus

einer Elementaranalyse oder nach der "Methode der kontinuierlichen Veränderung", dem

sogenannten "Job-Plot"[92],[93].

Eine andere Möglichkeit ist die Ableitung der Stöchiometrie aus einer Titrationskurve, denn

prinzipiell kann die Bindekonstante aus der Konzentrationsabhängigkeit einer beliebigen

Eigenschaft abgeleitet werden, die direkt proportional zu der Konzentration nur einer der

Komponenten (M, L oder MmLn) ist. Bei dieser Eigenschaft kann es sich z.B. um Absorption,

m M + n L MmLn

KAss


Fluoreszenz, die chemische Verschiebung δ eines NMR-Signals oder die Leitfähigkeit

handeln, denn nach dem Massenwirkungsgesetz gilt:

5.2 Untersuchung der Komplexe mittels UV/VIS-Spektroskopie

Die in dieser Arbeit untersuchte Größe war die Absorption von elektromagnetischer Strahlung

in einem Wellenlängenbereich von 190 - 820 nm (UV/VIS-Spektroskopie). Diese Methode

bot sich an, da die gebildeten Komplexe eine LMCT-Absorptionsbande (ligand to metal

charge transfer) im sichtbaren Bereich des Spektrums aufweisen, in dem weder die

eingesetzten Metallsalze noch der Ligand 15 absorbierten. Diese Spektroskopieart hat

außerdem den Vorteil einer kurzen Messzeit und einem verhältnismäßig einfachen

apparativen Aufwand. Da die zur Messung benötige Substanzmenge ausgesprochen gering ist

und die maximal bestimmbare Komplexstabilitätskonstante direkt von der eingesetzten

Substanzmenge abhängt (siehe Kapitel 10), ist diese Methode bei relativ schwerlöslichen

Verbindungen und großen Assoziationskonstanten geradezu ideal.

5.2.1 Grundlagen zur Bestimmung der Komplexstabilitätskonstanten

Die Absorption (Extinktion) einer Lösung lässt sich durch das Lambert-Beersche Gesetz

beschreiben:

Gl. 1: dcεIIA 0 ⋅⋅==

A = Absorption

I0 = Intensität des einfallenden Lichts

I = Intensität des austretenden Lichts

ε = molarer Extinktionskoeffizient

c = Konzentration

d = Schichtdicke der Lösung

[ ][ ] [ ]nm

nmAss LM

LMK

⋅=

Untersuchung der Lanthanoidenkomplexe 73

Werden die Spektren immer in der gleichen Küvette aufgenommen, ist die Schichtdicke (d)

konstant und Gl. 1 lässt sich zu Gl. 2 vereinfachen:

Gl. 2: cεAdA

⋅=′=

Die Absorption ist in verdünnter Lösung eine additive Eigenschaft, so dass für n

absorbierende Spezies in der Lösung gilt:

Gl. 3: ∑ ∑ ⋅=′=′n n

nnnges cεAA

Unterscheiden sich der Extinktionskoeffizient von Komplex und Ausgangssubstanzen, folgt

für die Änderung der Konzentration einer absorbierenden Spezies in der Lösung auch eine

Änderung der Gesamtabsorption. Erfolgt die Metallsalzzugabe bei der titrimetrischen

Bestimmung der Assoziationskonstante (KAss) zu einer definierten Menge an freiem Liganden

in kleinen Schritten, liegen drei unterschiedliche Spezies in der Lösung vor (Metallsalz, freier

Ligand und Komplex). Für die Gesamtextinktion ergibt sich sich somit aus Gl. 2 und Gl. 3:

Gl. 4: MLLMges AAAA ′+′+′=′

Gl. 5: MLMLLLMM cεcεcε ⋅+⋅+⋅=

Bei einer Komplexstöchiometrie von 1 : 1 (Metall : Ligand) kann die Konzentration des

Metallions und des freien Liganden durch cM = cM0 - cML bzw. cL = cL0

- cML ersetzt werden

(cM0, cL0

= eingesetzte Konzentration des Metallsalzes bzw. des freien Liganden). Damit wird

aus Gl. 5:

Gl. 6: MLMLMLLLMLMMges cε)c(cε)c(cεA00

⋅+−⋅+−⋅=′


Nach der Konzentration des Komplexes (cML) aufgelöst:

Gl. 7: )εε(ε

cεcεAc

MLML

MMLLgesML

00

−−

⋅−⋅−′=

Der Extinktionskoeffizient des Komplexes (εML) ist durch Zugabe eines großen Überschusses

an Metallion zu dem vorgelegten Liganden bestimmbar. Unter der Annahme, dass der Ligand

vollständig komplexiert vorliegt, entspricht die Konzentration des Komplexes (cML) der des

eingesetzten Liganden (cL0). Mit Hilfe des Lambert-Beerschen Gesetzes erhält man:

Gl. 8:

0

0

0

0

0

00

M

M

L

L

L

max

MLgesML

cA

cA

cA

AAAc

′−

′−

′

′−′−′=

Da die verwendeten Metallsalze nicht in dem untersuchten Wellenlängenbereich absorbieren

(0MA′ = 0), folgt:

Gl. 9:

0

0

0

0

L

L

L

max

LgesML

cA

cA

AAc

′−

′

′−′=

Gl. 10: 0

0

0L

Lmax

Lges cAAAA

⋅′−′

′−′=

Mit dem Massenwirkungsgesetz für einen 1 : 1 -Komplex, ergibt sich für KAss ein Ausdruck

der nur bekannte oder bestimmbare Variablen enthält:

Gl. 11: )c)(cc(c

cK

MLLMLM

MLAss

00−−

=

Diese Gleichung gilt allerdings nur für 1 : 1-Komplexe. Eine analoge mathematische

Betrachtung würde auch für einen 2 : 1-Komplex ein Ergebnis liefern. Allerdings nur, wenn

der gebildete Komplex die einzige vorliegende Spezies am Äquivalenzpunkt ist. Da die


Stöchiometrie aber nicht von vornherein klar war, wurde die Auswertung mit dem Programm

Specfit/32[94] vorgenommen. Das Problem wird hier auf eine wesentlich effizientere Art und

Weise gelöst, nämlich über eine numerische Kurvenanpassung, die es erlaubt, mehrere

gleichzeitig vorliegende Stöchiometrien mit zu berücksichtigen.

5.2.2 Bestimmung der Assoziationskonstanten der Komplexe

Bevor die Komplexe mittels UV-Titration vermessen werden konnten, musste ein

Lösungsmittel gefunden werden, in dem sowohl die Metallsalze, der freie Ligand als auch die

gebildeten Komplexe im untersuchten Konzentrationsbereich löslich sind. Das Lösungsmittel

musste außerdem die Anforderung erfüllen, im für die Auswertung erforderlichen

Wellenlängenbereich (350 nm - 600 nm) transparent zu sein. Zunächst wurde versucht, das

von LÖFFLER verwendete binäre System von Acetonitril/Chloroform einzusetzen, um die

ermittelten Konstanten mit denen der Übergangsmetalle vergleichen zu können. Es stellte sich

allerdings heraus, dass die Löslichkeit der Ln-Komplexe darin nicht groß genug war, und

daher wurde schließlich auf trockenes Dimethylsulfoxid (DMSO) zurückgegriffen.

Die Titration erfolgte immer nach dem gleichen Prinzip. Es wurde eine Lösung des Liganden

15 (c = 1.0 mM) in DMSO vorgelegt und mit 4 Äquivalenten Triethylamin versetzt. Die

Metallsalzzugabe erfolgte dann in Schritten von 0.1 Äquivalenten, wobei die Konzentration

der Salzlösung in DMSO so gewählt wurde, dass pro Zugabe 5 µL benötigt wurden (die

Volumenänderung wurde bei der Auswertung mit Specfit/32[94] berücksichtigt). Die auf 25 °C

temperierte Lösung wurde gerührt und vor jeder Messung wurde fünf Minuten gewartet, um

eine vollständige Durchmischung und eine Einstellung des Gleichgewichtes abzuwarten. Die

Messung der Spektren erfolgte in einem Wellenlängenbereich von 190 nm - 810 nm

(gerätebedingt) wobei das Spektrum von 190 nm - 263 nm von der Eigenabsorption des

Lösungsmittels (DMSO uv-cutoff = 263 nm) bestimmt wird. Zur Auswertung wurde dann der

Bereich des Spektrums (350 nm - 600 nm) verwendet, dessen Absorptionsänderung der

Bildung der Lanthanoiden-Komplexe zuzuschreiben war. Die Titration wurde solange

fortgeführt, bis die Spektren keine Änderung mehr zeigten. In der folgenden Abbildung ist

exemplarisch das Titrationsspektrum des konkaven Phenanthrolins 15 mit

Tb(III)(ClO4)3(DMSO)8 gezeigt.


Abb. 5-1: Titrationsspektrum vom Liganden 15 mit Tb(III)(ClO4)3(DMSO)8 in DMSO; vollständig (oben

rechts), und der für die Auswertung relevante Ausschnitt.

Die unterste Titrationskurve entspricht dabei der Absorption des freien Liganden. Deutlich zu

erkennen ist, dass die Absorption im Bereich von 350 nm bis 500 nm mit Zugabe des

Metallsalzes schrittweise zunimmt, bis sie ab einem Verhältnis Metallsalz/Ligand von 1 : 1

nahezu konstant bleibt. Besser zu erkennen ist dies allerdings in einer Auftragung von ∆A

gegen Äquivalente Metallsalz bei einer festen Wellenlänge.

0

1

350 400 450 500 550

λ [nm]

A

0

1

2

3

200 400 600 800


Abb. 5-2: Auftragung der Absorptionsänderung (∆ A) über die Metallsalzzugabe bei einer Wellenlänge (λ) von

390 nm in DMSO.

Die gute Übereinstimmung von theoretischem und praktischem Kurvenverlauf ist auch ein

rein qualitatives Indiz für die ausschließliche Bildung eines 1 : 1-Komplexes. Bestätigt wird

dieser Befund durch die numerische Auswertung der Titrationskurven zur Bestimmung der

Assoziationskonstanten, denn nur eine Kurvenanpassung mit einem Metall/Ligand-Verhältnis

von 1 : 1 liefert Werte mit einer vernünftigen Fehlertoleranz.

Messdaten

theoret. Kurvenverlauf

für einen 1 : 1-Komplex

mit KAss = ∞

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

Äquivalente Tb(ClO4)3(DMSO)8

∆ A


Tab. 5-1: Ergebnisse der Berechnung der Assoziationskonstanten KAss und der Komplexstöchiometrie unter

Verwendung von Specfit/32[94], für die Ln(III)-Komplexe des Calixarenliganden 15.

Lanthanoid

Kurvenanpassung

bei [nm]

log KAss

Standardabweichung

M : L

La 350 - 600 4.0 0.3 1 : 1

Eu 350 - 600 4.7 0.3 1 : 1

Tb 350 - 550 4.5 0.3 1 : 1

Yb 370 - 500 4.2 0.2 1 : 1

Um besser erkennen zu können, ob der Ligand 15 eine gewisse Selektivität gegenüber den

untersuchten Lanthanoiden zeigt, die mit der Lanthanoidenkontraktion zusammenhängt,

wurden die erhaltenen Assoziationskonstanten gegen den jeweiligen Ionenradius aufgetragen.

Abb. 5-3: Auftragung der gemessenen Assoziationskonstanten (log KAss) der Ln(III)-Komplexe des

Calixarenliganden 15 gegen den Radius der Ln(III)-Ionen mit Fehlerbalken für die Standardabweichung.

Obwohl zur Bestimmung der Assoziationskonstanten Lanthanoide gewählt wurden, die aus

dem Anfang, der Mitte und dem Ende der Reihe stammen, konnte sich, wie aus Abb. 5-3

ersichtlich wird, kein eindeutiger Trend zu der Größe der Ionen feststellen lassen. Um ganz

0

1

2

3

4

5

0.86 0.88 0.9 0.92 0.94 0.96 0.98 1 1.02 1.04

log KAss

Yb Tb Eu LaIonenradius Ln(III) [Ǻ]


sicher zu gehen, müssten noch weitere Messwerte aufgenommen werden. Die

Wahrscheinlichkeit, eine Korrelation zum Ionenradius zu finden, ist jedoch relativ gering, da

das überbrückte Calix[6]aren 15 in der Lage ist, sich mittels der räumlich flexiblen,

phenolischen Hydroxygruppen, dem Zentralteilchen anzupassen.

6 Strukturuntersuchungen zum konkaven Liganden 15

Die geometrischen Eigenheiten der erhaltenen Röntgenstrukturen des Neocuproin-

überbrückten Calix[6]arens 15 warfen einige Fragen auf, die zu diskutieren zunächst einer

genaueren Erläuterung der möglichen Konformationen der Calixarene und deren Nomenklatur

bedarf.

6.1 Konformationen der Calixarene

Aufgrund der freien Drehbarkeit um die σ-Bindungen der Methylengruppe zweier

benachbarter Aryl-Ringe können die Calixarene in unterschiedlichen Konformationen

vorliegen. Dabei kommt es zu einer Inversion einer oder mehrerer Aryleinheiten. Die Anzahl

der möglichen Konformere und deren Flexibilität hängt dabei stark von der Größe der

Calix[n]arene ab. Die selektive Fixierung in nur einer räumlichen Anordnung und deren

Untersuchung stellt eine nicht gerade einfache Aufgabe dar, die allerdings auch eine ganze

Reihe von neuen Möglichkeiten eröffnet. Nicht ohne Grund wird das am besten untersuchte

Mitglied dieser Verbindungsklasse, das Calix[4]aren, auch als "dreidimensionaler Benzolring

des Chemikers" bezeichnet. Wo es einem Chemiker gelingt, mit Hilfe des Benzolrings

Substituenten gezielt in einer Ebene (zwei Dimensionen) auszurichten, lässt sich das

Grundgerüst des Calix[4]arens dazu nutzen, Substituenten in eine bestimmte geometrische

Ausrichtung im Raum (drei Dimensionen) zu bringen. Weil das Calix[4]aren über weniger

Konformere verfügt als seine größeren Homologen und auch nicht ganz so flexibel und damit

leichter handhabbar ist, widmen sich ihm ca. 80 % der Literatur dieses Gebietes.

6.1.1 Konformationen des Calix[4]arens 56

Die Calix[4]arene können theoretisch in vier unterschiedlichen, stabilen Konformationen

vorliegen. Funktionalisierte Calix[4]arene liegen meist in einer Vorzugskonformation vor,

doch lassen sich auch mehrere Konformere nebeneinander isolieren. Folgt man der "Kelch"-

Analogie der Calixarene, werden diese meist mit den Hydroxygruppen nach unten orientiert

dargestellt. Die vorliegende Arbeit befasst sich jedoch mit überbrückten Calixarenen und

damit ist eine Darstellung vorteilhaft, in der die Hydroxygruppen nach oben zeigen. Die

folgenden Abbildungen weichen daher gegebenenfalls von der in der Literatur üblichen

Darstellungsweise ab (siehe Kapitel 1.2.2), was aber auf die Nomenklatur keinen Einfluss hat.

Des weiteren werden die Calixarene der Übersichtlichkeit halber in einigen Abbildungen

fortan schematisch dargestellt.

Strukturuntersuchungen zum konkaven Liganden 15 81

Abb. 6-1: Stabile Konformere des Calix[4]arens 56.

In Abb. 6-1 sind die vier stabilen Konformere des tert-Butylcalix[4]arens (56) mit zwei

alternativen Möglichkeiten der Nomenklatur wiedergegeben. Die Termini "cone", "partial-

cone" und "alternate" sind auf größere Calixarene leider nicht mehr eindeutig übertragbar und

daher wurde von GUTSCHE[40] eine allgemeiner anwendbare Nomenklatur vorgeschlagen. Die

Abkürzung "up" (u) bzw. "down" (d) beschreibt normalerweise die Orientierung der

Arylgruppen am "upper-rim" - oben - und den Hydroxygruppen am "lower-rim" - unten -

(siehe Einleitung). Bei der hier verwendeten Form der Darstellung werden daher

logischerweise die Hydroxygruppen statt der Arylgruppen als Orientierungspunkt verwendet.

Es ergibt sich jedoch in jedem Fall für die "cone"-Konformation die alternative Bezeichnung

"u,u,u,u".

"cone / all-up"

u,u,u,u

"partial-cone"

u,d,u,u

"1,2-alternate"

d,d,u,u

"1,3-alternate"

d,u,d,u

≡

56


Da die einzelnen Phenoleinheiten der Calixarene, wie bereits erwähnt, sehr flexibel sind,

wurden zusätzlich die Termini "in" und "out" eingeführt[39b]. Diese Erweiterung der

Nomenklatur bezieht sich auf eine mögliche und häufig beobachtete Abweichung von der

idealisierten Stellung der Arylringe (nahezu senkrecht auf der Ringebene der Calixarene). Das

Kürzel "in" bedeutet damit - hin zum - und "out" - weg vom - Calixarenring.

Abb. 6-2: Erläuterungen zur um "in" und "out" (bezogen auf die Arylringe) erweiterten Calixarennomenklatur.

6.1.2 Konformationen des Calix[6]arens 14

Die konformative Mobilität und Vielfalt der Calix[6]arene übertrifft die der Calix[4]arene bei

weitem, und so sind im Folgenden die möglichen Hauptkonformationen und ihre

Nomenklatur wiedergegeben.

down-out

up-in

partial- cone

do,u,ui,u


Abb. 6-3: Die acht möglichen Hauptkonformere des Calix[6]arens 14.

Am hier behandelten Spezialfall des A,D-überbrückten Calix[6]arens 15 wird abschließend

noch eine weitere Verfeinerung der Konformationsnomenklatur erläutert. Dabei geht es um

die möglichen Extremstellungen der Methylengruppen zwischen den Phenylringen im Bezug

zum gebildeten Calixarenring. Um deren geometrische Eigenheiten zu beschreiben, werden

die Begriffe "winged" und "pinched" verwendet95. In

"cone / all up"

u,u,u,u,u,u

"partial-cone"

d,u,u,u,u,u

"1,2-alternate"

d,d,u,u,u,u

"1,3-alternate"

d,u,d,u,u,u

"1,4-alternate"

d,u,u,d,u,u

"1,2,3-alternate"

d,d,d,u,u,u

"1,2,4-alternate"

d,d,u,d,u,u

"1,3,5-alternate"

d,u,d,u,d,u


Abb. 6-4 ist der Sachverhalt schematisch dargestellt. Die betreffenden Methylgruppen sind rot

markiert. Steht die Methylgruppe nach außen wird sie mit "winged" bezeichnet, steht sie nach

innen nennt man sie "pinched". Abhängig von der Stellung und gegebenenfalls vorhandenen

Substituenten ergeben sich damit für die resultierenden Konformere auch unterschiedliche

Energien.

Abb. 6-4: Erläuterung der "pinched-winged"-Nomenklatur anhand des Neocuproin-überbrückten Calix[6]arens

15 (cone-Konformation als Kugel-Stab-Modell aus PM3-Rechnung in Ansicht von oben) und dessen

schematischer Darstellung. Die winged oder pinched angeordneten Methylengruppen von Interesse sind rot

gekennzeichnet.

≡

"all-up"

winged

half pinched / half winged pinched

15


6.2 Ergebnisse aus NMR-Untersuchungen 1H-NMR-Untersuchungen stellen eine gute Möglichkeit der Konformationsanalyse von

Calixarenen in Lösung dar. Von besonderer Aussagekraft sind dabei die Anzahl und Form der

Signale der Methylenprotonen zwischen den Arylgruppen und die der Protonen der tert-

Butylgruppen in para-Stellung der Aromaten (falls vorhanden).

Zwei Systeme auf der Basis des überbrückten Calix[6]arens sind bislang sehr ausgiebig

mittels NMR-Messungen untersucht worden. Dabei handelt es sich zum einen um den freien

Liganden 15 und zum anderen um dessen Kupfer(I)-Komplex. Die Details dieser

Untersuchungen wurden von LÖFFLER[26] ausführlich beschrieben, und so beschränkt sich der

folgende Abschnitt darauf, eine eher qualitative Zusammenfassung der Ergebnisse und der

daraus resultierenden Erkenntnisse über das untersuchte System zu geben.

Die 1H-NMR-Spektren lassen auf sehr symmetrische Moleküle schließen, bei denen die

Neocuproin-Brücke symmetrisch oberhalb des Calixarenrings angeordnet ist. Untersuchungen

an vergleichbaren Molekülen[96] (Xylol bzw. 2,6-Pyridin-überbrückte Calix[6]arene) ergaben

allerdings, dass die Brücke zu einer Seite geneigt vorliegt und damit die Ebene der

Brückenbausteine und die des Calixarenrings nicht senkrecht aufeinander stehen. Dass diese

niedrigere Symmetrie in den Spektren nicht zu sehen ist, liegt an einer auf der NMR-Zeitskala

schnellen "Flip"-Bewegung, die die beiden Konformere ineinander umwandelt. Eine

Möglichkeit, diesen Sachverhalt genauer zu untersuchen, war die von LÖFFLER[26]

durchgeführte Messung der Spektren bei einer niedrigeren Temperatur, um damit den

Schwingmechanismus zu verlangsamen und eine Aufspaltung der Signale zu erreichen. Für

den freien Liganden 15 war selbst bei -80 °C (geräteimmanentes Limit) keine Aufspaltung

festzustellen. Bei dem Kupfer(I)-komplex des Liganden 15 kam es allerdings schon bei

-40 °C zu einer Aufspaltung der Signale, die auf eine niedrigere Symmetrie schließen lässt,

und die sich nicht allein durch ein Einfrieren der Flip-Bewegung deuten lässt. Eine mögliche

Erklärung dafür wäre der Einfluss des Kupferions selbst oder das Vorliegen einer anderen als

der bisher für den Liganden 15 angenommenen "all-up"-Konformation (siehe Kapitel 6.3).


Zusammengefasst ergibt sich damit folgendes Bild:

Die Brücke steht nur im zeitlichen Mittel (NMR-Zeitskala) symmetrisch über dem

Calixarenring, d.h. sie führt eine schnelle Flip-Bewegung von einer Seite zur anderen

aus.

Die hohe Symmetrie der Spektren lässt sich nur mit einer "all-up"-Konformation des

Calixarens in Einklang bringen. Tieftemperatur-NMR-Daten deuten allerdings darauf

hin, dass auch diese Konformation eher eine zeitlich gemittelte "Wahrheit"

widerspiegelt.

Abb. 6-5: Schematische Darstellung des überbrückten Calix[6]arens 15 mit angedeuteter Flip-Bewegung der

Neocuproin-Brücke.

6.3 Röntgenstrukturen des Neocuproin-überbrückten Calix[6]arens 15

Für eine Strukturuntersuchung ist es immer von Vorteil, auch etwas über die Geometrie der

Verbindung in fester Phase zu wissen. Im Zuge dieser Arbeit gelang es erstmals,

röntgenfähige Kristalle des konkaven Liganden 15 zu erhalten, die es erlaubten, Vergleiche

mit den bislang erhaltenen Daten anzustellen. Insgesamt wurden drei

Röntgenstrukturanalysen des Neocuproin-überbrückten Calix[6]arens gelöst. Zwei davon


zeigen den freien Liganden 15 und eine den Yb(III)-Komplex desselben, der an anderer Stelle

beschrieben ist (siehe Kapitel 4.3).

6.3.1 Röntgenstruktur von 15, kristallisiert aus Chloroform/Acetonitril/Wasser

Der erste röntgenfähige Kristall wurde aus einem Lösungsmittelgemisch von

Chloroform/Acetonitril/Wasser erhalten.

Abb. 6-6: Röntgenstruktur des A,D-Neocuproin-überbrückten tert-Butylcalix[6]arens 15.

([C80H92N2O6ּH2OּCH3CN]⋅CHCl3⋅2.5 CH3CN, kristallisiert aus Chloroform/Acetonitril/Wasser). Links:

Seitliche Ansicht entlang der Phenanthrolin-Ringebene. Rechts: Ansicht durch den Calixaren-Kelch (größere

Abbildungen im Anhang). Nicht koordinierende Lösungsmittelmoleküle und alle Wasserstoffatome, bis auf die

der phenolischen Hydroxygruppen, des koordinierten Wassers und des eingeschlossenen Acetonitrils, wurden

der Übersicht halber entfernt.

Die Röntgenstruktur bestätigte die Vermutung, dass die Neocuproin-Brücke abgewinkelt ist,

doch liegt sie nicht symmetrisch über dem Calixarenring, sondern ist zu einer der verbrückten

Arylgruppen hin verschoben. Das Calixaren liegt außerdem entgegen aller Erwartung nicht in

der "all-up" bzw. uuuuuu-Konformation vor. Stattdessen ist eine der phenolischen Einheiten,

die auf der Seite der Brücke liegt, invertiert, so dass sich eine "partial-cone"- bzw. uduuuu-

Konformation ergibt. Eine solche Konformation wurde in der Literatur für ein überbrücktes

Calix[6]aren bislang nur ein einziges mal und zwar von GOTO et al.[97] mittels Röntgenstruktur

bestätigt. Im Unterschied zu der hier vorliegenden Struktur sind dort die phenolischen

Hydroxygruppen mit Benzylethern funktionalisiert, und somit wird das Calix[6]aren in seiner

Konformation fixiert. Schön zu sehen ist auch die Eigenheit des Phenanthrolins, Wasser zu

koordinieren, das sich auch durch intensives Trocknen der Substanzen nicht mehr entfernen


lässt. Ein Molekül Acetonitril ist auf eine für diese Substanzklasse typische Weise im

Hohlraum des Calixarengerüstes (der Cavity) eingeschlossen.

6.3.2 Röntgenstruktur von 15, kristallisiert aus Pyridin/Wasser

Die zweite gelöste Röntgenstruktur wurde von einem Kristall erhalten, der aus dem

Lösungsmittelgemisch Pyridin/Wasser kristallisiert wurde.

Abb. 6-7: Röntgenstruktur des A,D-Neocuproin-überbrückten tert-Butylcalix[6]arens 15 ([C80H92N2O6ּH2Oּ2

Py]ּ0.5 Py kristallisiert aus Pyridin/Wasser). Links: Seitliche Ansicht entlang der Phenanthrolin-Ringebene

Rechts: Ansicht durch den Calixaren-Kelch (größere Abbildungen im Anhang). Nicht koordinierende

Lösungsmittelmoleküle und alle Wasserstoffatome, bis auf die der phenolischen Hydroxygruppen und des

koordinierten Wassers, wurden der Übersicht halber entfernt.

Wie auch schon bei der vorherigen Röntgenstruktur beobachtet, liegt das überbrückte

Calix[6]aren 15 in einer uduuuu-Konformation vor. Auch hier liegt die Brücke näher an einer

der verbrückten Arylgruppen und ist leicht zu einer Seite geneigt, wenn auch nicht so stark

wie bei der aus Chloroform/Acetonitril/Wasser gewonnenen Struktur. Wiederum ist ein

Wassermolekül an die Phenanthrolin-Sticktoffatome koordiniert und interessanterweise

zwingt ein Pyridinmolekül, das über eine Wasserstoffbrückenbindung an einen phenolischen

Arylring gebunden ist, diesen in eine "up-in"-Konformation (ui).


6.3.3 Zusammenfassung der Röntgenstrukturuntersuchungen

Um eine bessere Übersicht über die Übereinstimmungen und Unterschiede zwischen der aus

den NMR-Messungen abgeleiteten Struktur und den Röntgenstrukturen zu bekommen, sind

im Folgenden die wichtigsten Details noch einmal zusammengefasst.

Übereinstimmungen:

Wie schon erwartet, zeigen die Röntgenstrukturen eine zu einer Seite abgewinkelte

Neocuproinbrücke, d.h. die Ebene der Brückeneinheit steht nicht senkrecht auf der

Ebene des Calixarenrings.

An die Neocuproin-Stickstoffatome ist, wie aus NMR-Messungen hervorgeht und in

den Röntgenstrukturen zu sehen ist, ein Wassermolekül über eine Wasserstoffbrücken-

bindung koordiniert.

Unterschiede:

Die Neocuproin-Brücke befindet sich nicht symmetrisch zwischen den verbrückten

Phenolgruppen, sondern ist zu einer Seite hin verschoben. Diese Tatsache wie auch

das Kippen der Brücke sind aufgrund der Flexibilität der Brücke in ständiger

Bewegung und geben somit ein NMR-Spektrum, das auf eine symmetrischere

Konformation schließen lässt.

Auf der NMR-Zeitskala liegt das Calix[6]aren 15 im Mittel in einer "all-up"-

Konformation vor, in allen drei Röntgenstrukturen allerdings in einer uduuuu-

Konformation. Auch diese Tatsache und der Einfluss des Lösungsmittels auf die

Konformation (Pyridin, ui) deutet auf eine große Mobilität des untersuchten Systems

hin.

Wie kommen diese gefunden Diskrepanzen zustande, auf welchen Effekten beruhen sie und

lassen sich vielleicht Vorhersagen für das untersuchte System anstellen? Diese Fragen sind

nicht neu und schon einige Arbeitsgruppen haben sich auf dem Gebiet der Calix[n]arene mit

diesem Thema auseinandergesetzt[39].

Die Bevorzugung einer oder mehrerer bestimmter Konformationen wird in der Literatur

hauptsächlich durch die Fähigkeit der phenolischen Hydroxygruppen zur Ausbildung


intramolekularer Wasserstoffbrückenbindungen erklärt[39]. Vereinfacht gilt: Je mehr

Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den benachbarten Hydroxygruppen ausgebildet

werden können, desto stabiler das Konformer.

Abb. 6-8: Schematische Darstellung zur energetischen Bevorzugung der cone-Konformation des Calix[6]arens

durch die Möglichkeit zur Ausbildung eines cyclischen Systems von Wasserstoffbrückenbindungen. Links:

Unsubstituiertes Calix[6]aren 14. Rechts: A,D-überbrücktes Calix[6]aren15.

Diese Betrachtungsweise führt zu einer grundsätzlichen Bevorzugung der cone-

Konformation, in der alle Hydroxygruppen miteinander in Wechselwirkung stehen.

Besonders gilt dies für das Calix[4]aren, in dem die Hydroxygruppen in der cone-

Konformation genau im richtigen Abstand zueinander sind, um sehr feste

Wasserstoffbrückenbindungen zueinander auszubilden. Im Fall des Calix[6]arens 14 sind die

Wasserstoffbrücken aufgrund der Größe des Systems schon schwächer, aber der Trend zur

Begünstigung der "all-up"-Konformation bleibt dennoch erhalten. Aber wie für alle Regeln

gibt es hier natürlich Ausnahmen, und im Falle einer so starken Vereinfachung und im

Anbetracht der Vielfalt der sich von den einfachen, unsubstituierten Calix[n]arenen

abgeleiteten Verbindungen, sind es derer viele.

Betrachtet man z.B. die Struktur unterschiedlicher Calix[6]arene in fester Phase, findet man

eine ganze Reihe unterschiedlicher Konformere. Wie kann das sein? Eine einleuchtende

Erklärung dafür ist die Abhängigkeit der durch Röntgenstrukturanalyse bestimmten

Konformation von der Wahl des zur Kristallisation benutzten Lösungsmittels, wie sie von

BOTT et. al.[98] beschrieben wird. So findet sich die cone-Konformation bevorzugt, wenn ein

Lösungsmittel verwendet wurde, das die Wasserstoffbrückenbindungen des Calixarens nicht

O H O

H

O

H

OHO

H

O

H

O H O

H

O

OHO

H

O


angreift. Wurde ein Lösungsmittel verwendet, das Wasserstoffbrücken bricht (z.B. Aceton,

DMSO), dann wird das 1,2,3-alternate Konformer (uuuddd) bevorzugt gefunden.

Der gleiche Effekt wird bei Funktionalisierung der Hydroxygruppen beobachtet. Die

Ausbildung eines cyclischen Systems von Wasserstoffbrückenbindungen wird gestört, und

damit muss die cone-Konformation nicht mehr notwendigerweise die stabilste sein[39b]. Für

A,D-überbrückte Calix[6]arene 15 bleibt, wie aus Abb. 6-8 hervorgeht, eine "all-up"-

Konformation zumindest vorteilhaft, und so wurde auch lediglich einmal ein uduuuu-

Konformer isoliert. Dieses Konformer liegt, wie bereits erwähnt[97], in einer vollständig

benzylierten Form vor, in der die Fähigkeit zur Ausbildung von

Wasserstoffbrückenbindungen, zumindest nach der Reaktion, keine Rolle mehr spielt.

Warum findet sich in den drei Röntgenstrukturen des untersuchten Neocuproin-überbrückten

Calix[6]arens 15 ausschließlich das uduuuu-Konformer? Da es in der Calixaren-Literatur

Beispiele[39] gibt, in denen eine rechnerische Betrachtung dieser Problematik in guter

Übereinstimmung mit experimentellen Daten steht, wurde auf diesem Wege versucht zu

klären, ob die Antwort auf die Frage in den Energien der Konformationen selbst liegt, also in

der Struktur des Moleküls zu finden ist, oder durch äußere Einflüsse (Lösungsmittel,

Packungseffekte im Kristall) bedingt wird.

6.4 Molecular Modelling einiger Konformationen des überbrückten

Calix[6]arens 15

6.4.1 Allgemeine Bemerkungen zur Vorgehensweise

In der Literatur gibt es zahlreiche Arbeiten, die sich mit der computergestützten Untersuchung

der Konformationen von Calixarenen beschäftigen[39]. Um einen sinnvollen Einstieg in

derartige Berechnungen zu finden, wurde die Literatur zu Rechnungen an Systemen

herangezogen, die dem hier untersuchten möglichst ähnlich sind. Besonders interresant sind

in dieser Hinsicht die Arbeiten von THONDORF[96] und GOTO et al.[99a], die sich mit der Frage

nach der Vorzugskonformation unterschiedlicher A,D-Xylyl-überbrückter Calix[6]arene

beschäftigt haben, wenn auch die Ergebnisse bei identischen Verbindungen bei Verwendung

unterschiedlicher Rechenmethoden im Detail voneinander abweichen. Unterschiedliche

Rechenmethoden können zu unterschiedlichen Ergebnissen führen (A,D-Xylyl-überbrücktes

Calix[6]aren; THONDORF, MM3: all-up, half pinched - half winged; GOTO et al.,


MM3*/[GB/SA CHCl3]: all-up, pinched). Von BÜHL et al.[100] wurde zur Klärung des

Mechanismus der Kupfer(I)-katalysierten Cyclopropanierung unter Verwendung des

Neocuproin-überbrückten Calix[6]arens 15 als Liganden eine DFT-Methode (BP86)

eingesetzt. Um zu sehen, ob die unterschiedlichen in der Literatur verwendeten

Rechenansätze ähnliche Ergebnisse liefern, wurden bei der hier vorliegenden

Konformationsanalyse mehrere unterschiedliche Methoden verwendet. Dabei kamen im

wesentlichen drei Rechenmethoden aus unterschiedlichen Programmpaketen zum Einsatz:

1. MacroModel7.1[101] - MM3* - molekularmechanische Methode

2. Gaussian98[102] - PM3 - semiempirische Methode

3. Turbomole[103] - BP86/SVP - Dichtefunktionalmethode

Zusätzlich zu den in der Literatur verwendeten wurde noch eine semiempirische Methodik

mit aufgenommen, und somit sind Programme aus fast allen Klassen des Molecular

Modelling dabei, einzig und allein eine "ab initio"-Methode wurde aufgrund der Größe des

Moleküls und dem damit verbundenen hohen Rechenaufwand nicht verwendet.

Die Startgeometrie der Moleküle wurde für die uduuuu-Konformation aus den

Röntgenstrukturen übernommen, wobei alle in der Struktur enthaltenen

Lösungsmittelmoleküle entfernt wurden. Aus den Röntgenstrukturen wurden dann die übrigen

uuuuuu-Startkonformationen abgeleitet (mittels ACD/Chemsketch in die grobe Form

gebracht, dann mit MM+-Kraftfeldrechnung[104] voroptimiert) und anschließend wurde die

Geometrie für alle fünf Startkonformationen auf PM3-Basis optimiert.

Die weitere Unterteilung der all-up Konformation in pinched (pp), half pinched - half winged

(pw), und winged (ww) wurde vorgenommen, um die Ergebnisse später mit denen von

THONDORF[96] und GOTO et al.[99a] vergleichen zu können und gegebenenfalls Trends zu

erkennen. Die aus den PM3-Rechnungen erhaltenen Geometrien wurden dann als

Startgeometrien für eine MM3*-Optimierung und BP86/SVP-Optimierung verwendet. Die

MM3*-Optimierung wurde insgesamt zweimal durchgeführt, einmal unter Berücksichtigung

des Lösungsmittels Chloroform (verwendete Methodik zur Berücksichtigung des

Lösungsmitteleinflusses: GB/SA CHCl3[101b]) und einmal ohne. Diese geschah um den

Einfluss eines Lösungsmittels auf die berechneten Energien abschätzen zu können, und um


eine gute Vergleichbarkeit mit den von GOTO et al.[99] ermittelten Daten zu gewährleisten. Die

Ergebnisse der Berechnungen sind in Tab. 6-1 zusammengefasst.

6.4.2 Ergebnisse der Rechnungen mit unterschiedlichen Methoden

Vorweg die wichtige Bemerkung, dass bei grundsätzlich allen Berechnungen die eingesetzte

Konformation auch nach der Optimierung erhalten bliebt, d.h. eine "all-up"-pinched

Konformation blieb "all-up"-pinched, die uduuuui-Konformation aus der Pyridin/Wasser

Röntgenstruktur blieb weiterhin uduuuui, auch wenn sich im Detail Unterschiede ergaben.

Tab. 6-1: ∆ E [kJ/mol] nach Optimierung ausgehend von unterschiedlichen Startgeometrien unter Verwendung

unterschiedlicher Methoden.

Methode

uduuuu

CHCl3/CH3CN/H2O

uduuuu

Py/H2O

all-up

ww

all-up

pw

all-up

pp

PM3 28.3 15.7 0.0 9.5 25.6

MM3* 4.4 3.4 0.0 4.2 18.0

MM3*

(GB/SA CHCl3) 0.3 0.0 17.4 4.2 2.9

BP86/SVP 22.1 25.5 9.9 5.6 0.0

Auf den ersten Blick scheinen die Ergebnisse ausgesprochen inhomogen und unbefriedigend,

doch läßt sich das Resultat zumindest nachvollziehen. Was diese Ergebnisse leider nicht

liefern, ist eine übereinstimmende Tendenz zur Bevorzugung einer bestimmten

Konformation. Zwar war zu vermuten, dass sich die Ergebnisse der Methoden aufgrund

unterschiedlicher Gewichtung und Behandlung der molekularen Kräfte[105]

(Wasserstoffbrückenbindungen, van der Waals Wechselwirkungen usw.) unterscheiden

würden, aber die Trends innerhalb der unterschiedlichen Methoden variieren so stark, dass

sich eine detaillierte Diskussion der einzelnen berechneten Energiewerte erübrigt. Da die

Konformationen aus den Röntgenstrukturen aufgrund von Packungseffekten und

Lösungsmitteleinfluss generell keine gute Referenz zur Bewertung der Güte von Rechnungen

in der Gasphase darstellen, kann keiner der Methoden in Hinsicht auf Realitätsnähe der

Vorzug gegeben werden.


Trotzdem lassen sich einige Schlüsse aus der Tabelle ziehen:

Die Konformationen sind sich energetisch ausgesprochen ähnlich. Die größte

Abweichung beträgt 28.3 kJ/mol, was in etwa der Größenordnung einer

Wasserstoffbrückenbindung[92] entspricht.

Allein die Berücksichtigung eines relativ unpolaren Lösungsmittels als Zusatzoption

bei der MM3*-Rechnung ändert die energetische Abfolge der Konformationen.

6.4.3 Fazit

Zwei sehr gegensätzliche Meinungen sind in der Literatur zum Thema Rechnungen an

Calixarenen zu finden. So warnt LIPKOWITZ[106] nach einem Vergleich der Ergebnisse diverser

rechnerischer Methoden, die zur Vorhersage der Energien der Konformere des

Tetramethylethers des Calix[4]arens 56 genutzt wurden, vor deren Unzuverlässigkeit in

Hinsicht auf die Beschreibung der "realen" Zustände in Lösung. Andererseits präsentieren

z.B. GOTO et al.[99] Ergebnisse aus MM3*-Kraftfeldrechnungen, die in guter

Übereinstimmung mit den erhaltenen Röntgenstrukturen stehen, wenn auch nur in einer seiner

früheren Veröffentlichungen zu diesem Thema eine molekularmechanische Differenzierung

zur pp-, pw und ww-cone-Konformation erfolgt. Was bedeutet das jetzt für die hier

durchgeführte Untersuchung?

Sowohl aus den Rechnungen wie auch aus den experimentellen Daten wird ganz deutlich,

dass wir es hier mit einem ausgesprochen flexiblen System zu tun haben.

Das cyclische System von Wasserstoffbrückenbindungen, das der cone-Konformation des

unsubstituierten Calix[6]arens seine Stabilität verleiht, ist durch eine Brücke unterbrochen,

die dem Molekül eine zusätzliche sterische Spannung gibt. Diese Brücke befindet sich nicht

nur ständig in einer schnellen Flip-Bewegung, sondern bewegt sich auch noch zwischen der

A- und D-Phenolgruppe hin und her. Des weiteren kann auch zumindest ein Arylring zur Zeit

invertieren, da sich im zeitlichen Mittel eine cone-Konformation zeigt (NMR), aber in der

Röntgenstruktur eine uduuuu-Konformation zu beobachten ist. Diese Mobilität bedingt eine

Vielzahl sich energetisch nur minimal unterscheidender lokaler Minima auf der

Potentialhyperfläche, die auch die relativ unbefriedigenden Rechenergebnisse erklären. Dieser

Befund wird zusätzlich durch eine Monte-Carlo-Multiple-Minimum-Konformationsanalyse


(MCMM) gestützt, die das Vorliegen einer großen Anzahl sich energetisch kaum

unterscheidender lokaler Minima auf der Potentialhyperfläche bestätigt:

Tab. 6-2: Ergebnisse einer MMCM-Konformationsanalyse auf MM3* (GB/SA CHCl3) Niveau*.

Anzahl unabhängiger Konformere innerhalb von:

[kcal]

[kJ]

46 1 4

334 2 8

937 3 13

1799 5 21

1943 10 42

* Anzahl der Schritte: 2000, Ausgangsgeometrie: PM3-optimierte uuuuuu-ww-Konformation.

Jede Methode läuft schnell in ein mit großer Wahrscheinlichkeit anderes lokales Minimum,

was einen Vergleich der Ergebnisse fast unmöglich macht. Von noch größerem Interesse als

die Minima wären eigentlich die Energien der Übergangszustände zwischen den

Konformationen, welche allerdings noch schwerer zu fassen sind. Bis jetzt wurde zudem noch

der Einfluss des Lösungsmittels außer Acht gelassen, das zum einen die

Wasserstoffbrückenbindungen (siehe Abb. 6-7) und zum anderen auch die Konformation

durch Einschluss in der Cavity (siehe Abb. 6-6) oder komplex gebunden an das Phenanthrolin

beeinflussen kann.

Alles in allem haben wir es hier mit einem System zu tun, das sich nicht so ohne weiteres auf

eine einfache Problemstellung reduzieren lässt, was für mathematische Betrachtungen

generell von Vorteil wäre. Für ein starreres System mit größeren Energieunterschieden der

einzelnen Konformationen (Calix[4]aren, sterisch anspruchsvoll verethertes Calix[6]aren)

mag eine rechnerische Konformationsanalyse durchaus sinnvoll sein, doch sollte man einer

Pauschalisierung der Ergebnisse durchaus skeptisch gegenüberstehen und die

Rechnungsergebnisse durch Vergleiche mit geeigneten experimentellen Daten bestätigen.

7 Zusammenfassung und Ausblick

7.1 Zusammenfassung

7.1.1 Synthesen

In der vorliegenden Arbeit ist es gelungen, einen einfachen und schnellen Zugang zu diversen

Brom-funktionalisierten Neocuproinderivaten zu finden. Dabei ließ sich das Halogen selektiv

entweder an den benzylischen Methylgruppen oder in 5-Position des Phenanthrolinringes

einführen. Die Synthese des Bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2a) ließ sich im Vergleich

zur bisher bevorzugten Syntheseroute[63] von drei auf zwei Stufen verkürzen und die Ausbeute

von 34 % auf 60 % steigern. Das zuvor in der Literatur nicht beschriebene 5-Bromneocuproin

1b wurde über drei Stufen mit einer Gesamtausbeute von 55 % im Grammmaßstab

dargestellt. Dabei erlaubte die Verwendung einer Silylschutzgruppenstrategie ein Umgehen

des Problems von polaren, schwerlöslichen Zwischenstufen. Eine Kombination der

Reaktionssequenzen lieferte 5-Brom-2,9-bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2b), das zur

Überbrückung von tert-Butylcalix[6]aren 15 geeignet war und das neue Konkave

Phenanthrolin 16 lieferte.

Abb. 7-1: Einige synthetisierte Neocuproinderivate.

Auch stellte sich 2a als potenter Kupplungspartner in unterschiedlichen getesteten Pd-

katalysierten Reaktionen (Sonogashira, Suzuki, Aminierung nach BUCHWALD/HARTWIG)

heraus, wobei sich die Produkte in für Heterocyclenkupplungen guten Ausbeuten von 44 %

bis 71 % (Reaktionsbedingungen nicht optimiert) isolieren ließen.

2a HCH2Br

CH2-TBDMS12b BrNN

R1R1

R2

R1 R2

CH31b Br

2b BrCH2Br

13b CH2-TES Br

Zusammenfassung und Ausblick 97

Nach Synthese der mit Hilfe von Pd-katalysierten Reaktionen fast beliebig

funktionalisierbaren Neocuproinderivate waren die besten Voraussetzungen zur

Dendrimerfixierung des überbrückten Calix[6]arens 15 gegeben. Vor ersten Versuchen in

dieser Richtung wurden aber zunächst zu Testzwecken drei Synthesestrategien zur

Darstellung von Neocuproin-Dendrimeren ausgearbeitet. Das im Schlüsselschritt über eine

Sonogashira-Kupplung aufzubauende Aryl-Alkinyl-verknüpfte Dendrimer stellte sich als das

am leichtesten zu realisierende heraus, und so wurden auf dieser Basis einige Neocuproin-

Dendrone 40 bzw. 47 und ein Neocuproin-Trimer 39 dargestellt. Dieses Reaktionsschema

konnte dann auch auf das 5-Bromneocuproin-überbrückte Calix[6]aren 16 übertragen werden.

Das Ziel einer Fixierung des Konkaven Phenanthrolins 15 wurde mit der Synthese des

Trimers 52 erreicht.

Abb. 7-2: In dieser Arbeit synthetisierte Verbindungen auf Basis des Neocuproin-überbrückten Calix[6]arens

15.

52


Um die Eigenschaften der Komplexe des Konkaven Phenanthrolins 15 mit einigen Vertretern

der f-Blockelemente zu untersuchen, wurden die La(III)-, Eu(III)-, Tb(III)- und Yb(III)-

Komplexe des Neocuproin-überbrückten Calix[6]arens dargestellt.

7.1.2 Untersuchungen der Ln(III)-Komplexe und der Struktur des A,D-

Neocuproin-überbrückten Calix[6]arens 15

Mittels UV-Titration wurden die Assoziationskonstanten und die Komplexstöchiometrien der

Ln(III)-Komplexe von 15 bestimmt. Für alle vier Komplexe (La(III), Eu(III), Tb(III), Yb(III))

ergab sich eine Stöchiometrie von 1 : 1 und die Bindekonstante in DMSO lag in einem

Bereich von log KAss = 4.0 - 4.7. Eine Korrelation der Assoziationskonstanten zum

Ionenradius konnte nicht festgestellt werden, was einen Hinweis auf eine gewisse

Anpassungsfähigkeit des Liganden im Bezug auf die Größe des Zentralions (induced fit)

liefert.

Im Zuge der Arbeit wurden aus insgesamt fünf Reaktionsansätzen röntgenfähige Kristalle

erhalten. Zwei davon stammten von in 5-Position funktionalisierten tert-Butyldimethylsilyl-

geschützten Neocuproinen 12b und 25 und bestätigten die Regiochemie der Substitution in 5-

Position und lieferten einen guten Eindruck des sterischen Anspruches der Silylgruppen.

Insgesamt drei lieferten die Struktur des Neocuproin-überbrückten tert-Butylcalix[6]arens 15.

Davon zeigen zwei den reinen Liganden 15 (aus unterschiedlichen Lösungsmittelgemischen

kristallisiert) und eine den Yb-Komplex von 15, der die Vermutung bestätigte, dass die

Bindung der Ln(III)-Ionen hauptsächlich über die deprotonierten phenolischen

Hydroxygruppen des Calix[6]arens erfolgt. Obwohl es im Detail Unterschiede zwischen den

drei Röntgenstrukturuntersuchungen gibt, insbesondere da eine den Yb-Komplex von 15 zeigt

und die zwei des reinen Liganden 15 aus unterschiedlichen Lösungsmitteln gewonnen

wurden, liegen alle in einer für überbrückte Calix[6]arenen eher unüblichen uduuuu-

Konformation vor.

Diese Beobachtung gab Anlass zu einer computergestützten Konformationsanalyse des freien

Liganden 15. Die Ergebnisse dieser mit unterschiedlichen Methoden durchgeführten

Untersuchungen waren allerdings nicht sehr konsistent, was auf eine große Anzahl lokaler

Minima der sich energetisch ähnlichen Konformere zurückzuführen ist. Vergleiche mit den

von LÖFFLER aus NMR-Daten erhaltenen Ergebnissen[26b] bestätigen die starke Flexibilität des

Systems. Die Konformation des Liganden wird daher leicht von äußeren Faktoren beeinflusst

Zusammenfassung und Ausblick 99

(in feste Phase: Packungseffekte im Kristall; in Lösung: Komplexierung von Metallionen oder

Lösungsmittelmolekülen).

7.2 Ausblick

Durch die in dieser Arbeit vorgestellten neuen Möglichkeiten zur Funktionalisierung von

Neocuproin 1a sowohl in 5-Position als auch an den Methylgruppen der 2,9-Position wurde

der Grundstein für diverse weiterführende Untersuchungen und Synthesen gelegt. Im Kontext

der dendritischen Strukturen lässt sich das Neocuproin-Grundgerüst durchaus mit dem Stamm

eines Baumes vergleichen, dessen Äste und Zweige die zukünftigen und bereits

durchgeführten Forschungsrichtungen darstellen.

Wie aus der Literatur hervorgeht, erlebten die Phenanthrolin-Liganden gerade so etwas wie

eine Renaissance und erfreuen sich besonders in Form ihrer Übergangsmetallkomplexe

wachsender Beliebtheit. So wurden in den letzten Jahren basierend auf dem 1,10-

Phenanthrolin Grundgerüst einige chirale Liganden für die asymmetrische Katalyse

entwickelt und getestet[107]. Das 1,10-Phenanthrolin-Grundgerüst eignet sich aber auch als

Ligand bei der Kupfer(I)-katalysierten Veretherung von Arylhalogeniden mit Alkoholen[108].

Einige jüngst unter Verwendung von Bipyridin-Liganden durchgeführte Palladium- und

Nickel-katalysierte Kreuzkupplungsreaktionen[109] sollten auch unter Neocuproin-Katalyse

durchführbar sein. Somit diente die Darstellung des Neocuproin-Trimers und der Neocuproin-

Dendrone nicht nur der Überprüfung der Realisierbarkeit der ausgearbeiteten

Synthesestrategie zur Fixierung des Konkaven Phenanthrolins, sondern stellt auch selbst ein

lohnendes Forschungsthema dar. Auf Basis der hier durchgeführten Synthese der Alkinyl-

Aryl-Dendrone 12b und 25 des Neocuproins könnten leicht höhere Generationen dargestellt

werden, deren Einsatz als leicht abtrennbarer Katalysator (Nanofiltration) in

übergangsmetallkatalysierten Reaktionen in reiner, oder nach geeigneter Modifizierung[110]

chiraler Form, zu testen wäre. Dabei sollte auch die Möglichkeit der hier begonnenen

Darstellungen der Neocuproin-Dendrimere 31 und 33 bzw. 36 und 37 auf Basis von Phenyl-

oder Alkylamin-Verzweigungseinheiten nicht aus den Augen verloren werden.

Aber auch der Vergleich der Eigenschaften des Calixaren-Trimers 52 mit denen des

Monomers 15 als Katalysator in der Cu(I)-katalysierten Cyclopropanierung[26] steht noch aus.

Ein Fortführen der Synthese und damit die Darstellung eines Hexamers, das aufgrund seiner


hohen Molmasse bereits als leicht abtrennbarer Katalysator (Nanofiltration) einsetzbar sein

sollte, wäre ein attraktives Ziel für künftige Arbeiten. Die schlechte Löslichkeit der Ln(III)-

Komplexe des Konkaven Liganden 15 könnte sich in Hinblick auf eine spätere potentielle

Anwendung in der katalytischen Phosphorsäureesterspaltung[64] als Problem herausstellen,

das sich aber vielleicht durch die Dendrimerfixierung (möglicherweise verbesserte

Löslichkeit) umgehen ließe. Besonders naheliegend wäre außerdem eine Untersuchung der

Lumineszenzeigenschaften der in dieser Arbeit dargestellten Eu(III)- und Tb(III)-Komplexe

von 15. Die Abschirmung von Lösungsmittelmolekülen durch den Liganden im Komplex

sollte einerseits die Lebensdauer der angeregten Zustände erhöhen und andererseits könnte

durch den Liganden absorbierte, elektromagnetische Strahlung auf das Zentralion übertragen

werden, woraus sich interessante Eigenschaften als Lumineszenzsensoren oder

Lumineszenzmarker ergeben könnten.

Zusätzlich stehen durch die neuen Möglichkeiten zur Funktionalisierung der 5-Position der

Neocuproin-Brücke diverse Kupplungsreaktionen zur Verfügung, um zusätzliche,

chromophore Gruppen zu implementieren, so wie das zur Zeit von LIEBIG[111] an einen

Konkaven Pyridin erprobt wird. Auch wäre eine Fixierung einer chiralen Form des Konkaven

Liganden 15, an deren Synthese sich KONRAD[27b] derzeit versucht, denkbar. Alles in allem

hat diese Arbeit auf dem Gebiet der Phenanthrolin-Chemie einige Türen geöffnet, die zu

durchschreiten anderen vorbehalten sein wird.

EXPERIMENTELLER TEIL

8 Hinweise zum experimentellen Teil

8.1 Verwendete Geräte

8.1.1 Schmelzpunkte

Schmelzpunktbestimmungsgerät nach Dr. Tottoli, Fa. Büchi (bis 250 °C).

Electrothermal Melting Point Apparatus, Fa. Electrothermal Engineering Ltd. (bis 360 °C).

Alle angegebenen Schmelzpunkte sind unkorrigiert.

8.1.2 IR-Spektren

1600 Series FT-IR-Spektrometer, Fa. Perkin-Elmer.

Alle Werte sind in Wellenzahlen (cm-1) angegeben.

8.1.3 Massenspektren

Massenspektrometer MAT 8230, Fa. Finnigan.

Massenspektrometer MAT 8200, Fa. Finnigan.

MALDI-TOF-Massenspektrometer Biflex III, Fa. Bruker-Daltonics.

ESI-Massenspektrometer Esquire-LC, Fa. Bruker-Daltonics.

FAB-Massenspektrometer VG Autospec High Resolution, Department of Chemistry,

University of Western-Australia, Perth.

8.1.4 NMR-Spektren

FT-NMR-Spektrometer AC 200 (1H: 200 MHz, 13C: 50 MHz), Fa. Bruker.

FT-NMR-Spektrometer ARX 300 (1H: 300 MHz, 13C: 75 MHz), Fa. Bruker.

FT-NMR-Spektrometer DRX 500 (1H: 500 MHz, 13C: 125 MHz), Fa. Bruker.

Als Bezugspunkt für die chemischen Verschiebungen wurde Tetramethylsilan (TMS)

verwendet. Bei Verbindungen, die Silylgruppen tragen, wurde das jeweilige Lösungsmittel als

Standard herangezogen. Die chemischen Verschiebungen (δ) sind in ppm angegeben.

8.1.5 Elementaranalysen

Elemental Analyser 240, Fa. Perkin-Elmer, Laboratorium der Universität Freiburg.

EA3000CHNS, Fa. HEKAtech GmbH, Institut für Anorganische Chemie der CAU zu Kiel.

Hinweise zum experimentellen Teil 103

8.1.6 UV/VIS-Spektren

8452A Diode Array Spektrometer, Fa. Hewlett-Packard.

8.1.7 Chromatotron

Chromatotron Model 7924T, Fa. Harrison Research.

8.1.8 Gelpermeationschromatographie (GPC)

Pumpen: Waters 510, Fa. Waters mit Waters U6K Injektor, 1.00 mL Probenschleife,

Fa. Waters; Waters 600E, Fa. Waters mit Rheodyne 7725i Injektor, 500 µL Probenschleife,

Fa. Waters.

Refraktometer: Waters 410, Fa. Waters.

UV-Detektor: Waters 486, Fa. Waters; Waters 2487, Fa. Waters.

Säulenofen: Jetstream 2 Plus, Fa. Peltier.

Datenaufnahme: Millenium32-Chromatographie Manager Vers. 3.20, Fa. Waters.

Säule (GPC/analytisch): MZ-SDplus 500 Å, 10 µm, 8 ּ 300 mm, gequollen in DMF, Fa. MZ-

Analysentechnik.

8.1.9 Gaschromatographie (GC)

Gaschromatograph: HRGC 5300 Mega Series, Fa. Carlo Erba Instruments.

Integrator: MFC 500, Fa. Carlo Erba Instruments.

Detektion: Flammenionisationsdetektor (FID; 250 °C).

Säulentyp: Optima 1, 10 m, 0.32 mm Ø, 0.25 µm Schichtdicke, Fa. Macherey-Nagel.

Trägergas: Stickstoff (2ml/min).

Split: 20:1.

Temperaturprogramm: 200 °C isotherm.

8.1.10 Computerprogramme

Strukturen: ACD/Chemsketch, Version 5.12, Fa. Advanced Chemistry Development Inc.

Auswertung der UV/VIS-Spektren: SPECFIT/32, Fa. Spectrum Software Associates.

Auswertung der NMR-Spektren: MestRe-C, Beta Version 3.5.1, J. C. C. Gómez, F. J. S.

López.

Literaturrecherche: Beilstein Crossfire, Fa. Beilstein Informationssystem GmbH; Scifinder

Scholar 2002, American Chemical Society.


8.2 Chemikalien

Folgende Chemikalien wurden kommerziell erworben und, falls nicht anders angegeben, ohne

weitere Reinigung eingesetzt.

4-Aminobenzoesäuremethylester: Fa. Aldrich, 98 %.

Bariumhydroxid-Octahydrat: Fa. Merck, reinst.

Benzolboronsäure: Fa. Aldrich, 97 %.

rac-BINAP:Fa. Aldrich 97 %.

Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)-dichlorid: Fa. Fluka, purum, ≥ 98 %.

Brom: Fa. Aldrich, > 99 %.

Bromwasserstoffsäure: Fa. Fluka, 48 proz. in H2O.

n-Butylamin: Fa. Acros, 99.5 %.

tert-Butyldimethylsilylchlorid: Fa. Fluka, purum, ~ 97 %.

tert-Butyllithium: Fa. Aldrich, 1.7 M Lösung in Pentan

Cäsiumcarbonat: Fa. Aldrich, 99 %.

Cäsiumfluorid: Fa. Fluka, purum, 98 %.

Dibromtetrafluorethan: Fa. ABCR, 98 %.

Iod: Fa. Fluka, purum p.a., ≥ 99.5 %.

Kaliumcyanid: Fa. Aldrich, 97 %.

Kaliumiodid: Fa. Merck, reinst.

Kaliumtrimethylsilanolat: Fa. Aldrich, 90 %.

LDA: Fa. Fluka, ~ 2 M Lösung in THF/Heptan/Ethylbenzol.

Natriumborhydrid: Fa. Fluka, > 97 %.

Natrium-tert-butanolat: Fa. Acros, 98 %.

Neocuproin: Fa. Chempur, 99 %.

Nickel-Pulver: Fa. Aldrich, - 100 mesh, 99 %.

Phenylacetylen: Fluka, purum, 97 %.

Selendioxid: Fa. Fluka, > 97 %.

Tetrabutylammoniumfluorid-Trihydrat: Fa. Fluka, pract., ~ 95 %.

Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0): Fa. Fluka, purum, ≥ 97 %.

1,3,5-Tribrombenzol: Fluka, purum, ≥ 98 %.

Triethylsilylchlorid: Fa. Acros, 99 %.

Trimethylsilylacetylen: Fa. Fluka, purum, ≥ 98 %.

4-(Trimethylsilyl)benzolboronsäure: Fa. Aldrich.


Tris(benzylidenaceton)-dipalladium(0): Fa. Fluka, purum, ~ 97 %.

tert-Butylcalix[6]aren: wurde in der eigenen Diplomarbeit nach einer Vorschrift von

GUTSCHE et al.[33] dargestellt.

Folgende Lanthaoidensalze wurden freundlicherweise von der Arbeitsgruppe um Prof. Dr. J.

M. HARROWFIELD zur Verfügung gestellt:

La(III)(NO3)3(DMSO)4

Eu(III)(ClO4)3(DMSO)8

Tb(III)(ClO4)3(DMSO)8

Yb(III)(ClO4)3(DMSO)8

Yb(III)(NO3)3(DMSO)3

Alle weiteren verwendeten Chemikalien waren von techn. Qualität und wurden ohne weitere

Vorbehandlung eingesetzt.

8.3 Lösungsmittel

Die verwendeten Lösungsmittel wurden bei Bedarf wie folgt gereinigt und getrocknet.

Wasserfreie Lösungsmittel wurden entweder sofort nach der Destillation eingesetzt oder über

Molekularsieb gelagert (Typ in Klammern angegeben).

Aceton: über P4O10 unter Rückfluss erhitzt und destilliert (3 Å).

Acetonitril: über Calciumhydrid unter Rückfluss erhitzt und destilliert (3 Å).

Benzol: mit Benzophenon als Indikator über Natrium bis zur

Blaufärbung unter Rückfluss erhitzt und destilliert (4 Å).

Chloroform: über Calciumchlorid/Kaliumcarbonat unter Rückfluss erhitzt

und destilliert.

Cyclohexan: über Calciumchlorid/Kaliumcarbonat unter Rückfluss erhitzt

und destilliert.

1,2-Dichlorethan: über P4O10 unter Rückfluss erhitzt und destilliert (4 Å).

Dichlormethan: über Calciumhydrid unter Rückfluss erhitzt und destilliert.

DME: Fa. Aldrich, 99+ %.

DMF: Fa. Fluka, > 99.5 %, < 0,01 % Wasser (4 Å).


DMSO: Fa. Merck, < 0.05% Wasser (4 Å).

Dioxan: mit Benzophenon als Indikator über Natrium bis zur

Blaufärbung unter Rückfluss erhitzt und destilliert.

Methanol: über Magnesium erhitzt und destilliert (3 Å).

Tetrachlorkohlenstoff: über P4O10 unter Rückfluss erhitzt und destilliert.

THF: Fa. Merck, > 99.8 %, < 0.005 % Wasser, mit Triphenylmethan

als Indikator über Lithiumaluminiumhydrid bis zur Rotfärbung

unter Rückfluss erhitzt und destilliert.

Toluol: mit Benzophenon als Indikator über Natrium bis zur

Blaufärbung unter Rückfluss erhitzt und destilliert.

8.4 Absorbentien für Chromatographie und Filtration, Trockenmittel

Falls nicht anders angegeben, wurde bei der Säulenchromatographie Kieselgel (Korngröße:

0.04 - 0.063 mm) im Gewichtsverhältnis von mind. 100 : 1 zum jeweiligen aufzutrennenden

Substanzgemisch eingesetzt.

Kieselgel für die Säulenchromatographie: Fa. Macherey-Nagel, Korngröße 0.04 - 0.063 mm.

Aluminiumoxid für Chromatographie: Fa. Fluka, Korngröße 0.05 - 0.15 mm, pH = 9.5 ± 0.5.

Kieselgel für Chromatotron: Fa. Aldrich, Merck Typ 7749, TLC-Qualität mit Gipszusatz und

Fluoreszenzindikator.

Aluminiumoxid für Chromatotron: Fa. Merck, neutral, F254.

DC-Aluminiumfolien: Fa. Merck, Kieselgel 60 F254.

DC-Aluminiumfolien: Fa. Merck, Aluminiumoxid, neutral, F254.

Kieselgur: Fa. Fluka, p.A.

Magnesiumsulfat: techn. Reinheit.

Natriumsulfat: techn. Reinheit.

8.5 Rechnungen

8.5.1 Hardware

AMD-Athlon, Suse Linux 7.1 Distribution.


8.5.2 Software

Strukturoptimierung MM3*-Niveau: Macromodel[101], Version 7.1, Fa. Schrödinger.

Strukturoptimierung PM3-Niveau: Gaussian 98[102], Revision A.6, Fa. Gaussian Inc.

Strukturoptimierung BP86/SVP-Niveau: TURBOMOLE[103], Version 5-5, Quantum

Chemistry Group, Universität Karlsruhe, Germany.

Voroptimierung: Hyperchem, Release 6.03, Fa. Hypercube Inc.

8.6 Anmerkungen zur Auswertung der Spektren

8.6.1 NMR-Spektren

Bei Spektren von Verbindungen, die das Neocuproin-Grundgerüst enthalten, hängt die Lage

bzw. Reihenfolge der einzelnen 1H / 13C-Signale sehr stark vom übrigen Substitutionsmuster

ab. So wurden in dieser Arbeit eine Reihe von Neocuproinderivaten hergestellt, die in der 5-

Position unterschiedliche Substituenten tragen (Brom, Amin, Ethinyl, Aryl usw.). Es wurde

allerdings festgestellt, dass innerhalb einer Gruppe (z. B. alle Derivate, die in 5-Stellung

Brom-funktionalisiert sind) die Abfolge der Signale (δ) die gleiche ist. Daher wurde von

mind. einer dieser Schlüsselverbindungen (sind im Syntheseteil entsprechend gekennzeichnet)

eine vollständige Charakterisierung und Zuordnung mittels zweidimensionaler Messtechniken

(COSY, HMBC, HSQC) durchgeführt. Für die übrigen Verbindungen der gleichen Gruppe

wurden die Signale analog zugeordnet, deshalb ist im Einzelfall eine Vertauschung von

Signalen nicht auszuschließen.

8.6.2 Elementaranalysen

1,10-Phenanthrolin und seine Derivate sind in der Lage, über Wasserstoffbrückenbindungen

Wasser oder andere polare Donormoleküle (z.B. Alkohole) relativ fest zu binden. Daher ist es

nicht ungewöhnlich, dass sich selbst nach ausgiebiger Trocknung nicht alles Wasser aus den

Produkten entfernen ließ. Dieses wie auch andere nicht vollständig zu entfernende

Lösungsmittelreste wurden gegebenenfalls bei der Berechnung der Elementaranalysen

berücksichtigt, sofern sie auch im entsprechenden NMR (dort allerdings nicht mit aufgeführt)

bestätigt werden konnten.


Für alle Substanzen, bei denen die Elementaranalysen nicht innerhalb einer Fehlertoleranz

von ± 0.3 % lagen, wurde, falls möglich, ein hochauflösendes Massenspektrum

aufgenommen.

9 Synthesen

9.1 Ein alternativer Zugang zum Brückenbaustein 2,9-Bis(brommethyl)-

1,10-phenanthrolin (2a)

9.1.1 2,9-Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (12a)

4.17 g (20.0 mmol) Neocuproin 1a wurden unter

Argonatmosphäre in 90 mL trockenem THF gelöst,

auf 0 °C abgekühlt und tropfenweise mit 60.0 mL

(120 mmol) einer 2 M Lösung von LDA in

THF/Heptan/Ethylbenzol versetzt. Die Kühlung

wurde entfernt und das Reaktionsgemisch für 1 h bei Raumtemp. gerührt. Anschließend

wurde eine Lösung von 6.18 g (41.0 mmol) TBDMS-Cl in 35 mL trockenem THF langsam

zugetropft und für weitere 30 min bei Raumtemp. gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe

von 30 mL Wasser unter Eiskühlung abgebrochen und nach Zusatz von weiteren 40 mL

Wasser wurden die Phasen getrennt. Die wässr. Phase wurde zweimal mit jeweils 30 mL

Dichlormethan extrahiert, die vereinigte org. Phase wurden über Natriumsulfat getrocknet,

und das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wurde filtriert

(Aluminiumoxid pH 10, CH2Cl2) und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Das resultierende

gelbliche Öl wurde i. Vak. (< 0.1 mbar) getrocknet und aus n-Pentan bei -18 °C

umkristallisiert. Man erhielt das Produkt in Form von farblosen, nadelförmigen Kristallen.

Ausb.: 8.61 g (98 %) Schmp.: 78 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 2953, 2927 (aliph. C-H), 1591 (arom. C=C), 1490, 1469 (aliph. C-H),

844, 808 (arom. C-H). MS (CI, 70 eV): m/z (%) = 437 (100) [MH+], 380 (1) [MH+ - C(CH3)3], 379 (5) [M+-

C(CH3)3]. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.00 (d, J = 8.2 Hz, 2 H, Phen-H4,7), 7.59 (s, 2 H, Phen-5,6),

7.27 (d, J = 8.2 Hz, 2 H, Phen-H3,8), 2.77 (s, 4 H, -CH2-), 0.95 (s, 18 H, -C(CH3)3), 0.00 (s,

12 H, -Si(CH3)2).

N N

Si Si

110 Synthesen

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 162.05 (Phen-C2,9), 145.56 (Phen-C10a,b), 135.37 (Phen-

C4,7), 125.78 (Phen-C4a,6a), 124.56 (Phen-C3,8), 122.75 (Phen-C5,6), 27.46 (Phen-CH2), 26.54

(Si-C(CH3)3), 17.01 (Si-C(CH3)3), -6.08 (Si-CH3). EA: C26H40N2Si2 ber.: C 71.50, H 9.23, N 6.41

gef.: C 71.65, H 9.37, N 6.37 Produkt ist säure- und hitzeempfindlich. Die Lagerung erfolgte bei -18 °C unter Argon.

9.1.2 5-Brom-2,9-bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (12b)

Eine Lösung von 7.13 g (16.3 mmol) 2,9-

Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-

phenanthrolin (12a) in 80 mL trockenem CH2Cl2

wurde unter Argonatmosphäre zum Sieden erhitzt

und innerhalb von 15 min mit 2.51 mL

(48.9 mmol) Brom, gelöst in 40 mL trockenem CH2Cl2, versetzt. Das Reaktionsgemisch

wurde für 45 min unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurden der Lösung unter Eiskühlung

50 mL 2 N NaOH zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde für 15 min stark gerührt. Nach

Zugabe von weiteren 50 mL 2 N NaOH wurden die Phasen getrennt. Die wässr. Phase wurde

zweimal mit jeweils 30 mL CH2Cl2 extrahiert. Die vereinigte org. Phase wurde mit 40 mL

ges. Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel

wurde i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt (braunes Öl) wurde filtriert (Aluminiumoxid neutral,

Dichlormethan), aus Methanol umkristallisiert (Zusatz von Kristallisationskeimen, 4 °C -

-18 °C) und i. Vak. (< 0.1 mbar) getrocknet. Man erhielt das Produkt in Form eines farbl.

Feststoffes.

Ausb.: 5.00 g (60 %) Schmp.: 58 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 3447 (MeO-H), 2925 (aliph. C-H), 1602 (arom. C=C), 1489 (aliph. C-

H), 1140 (MeC-O), 840 (arom. C-H). MS (CI, 70 eV): m/z (%) = 517, 515 (80,85) [MH+], 459, 457 (8,10) [MH+ - tBu], 237 (29)

[MH+ - Br].

N N

Si Si

Br

Synthesen 111

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.41 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Phen-H4), 7.94 (s, 1 H, Phen-H6),

7.92 (d, J = 8.3 Hz, 1 H, Phen-H7), 7.34 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Phen-H3), 7.28 (d, J = 8.3 Hz,

1 H, Phen-H8), 2.80 (s, 2 H, PhenC2-CH2), 2.76 (s, 2 H, PhenC9-CH2), 0.95 (s, 9 H,

PhenC2CH2Si-C(CH3)3), 0.94 (s, 9 H, PhenC9CH2Si-C(CH3)3), -0.01 (s, 6 H,

PhenC2CH2Si(CH3)2), - 0.02 (s, 6 H, PhenC9CH2Si(CH3)2). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 163.07 (Phen-C2), 162.75 (Phen-C9), 146.08 (Phen-C10b),

145.02 (Phen-C10a), 135.14 (Phen-C4), 134.50 (Phen-C7), 127.75 (Phen-C6), 126.12 (Phen-

C6a), 124.95 (Phen-C4a), 123.51 (Phen-C3), 123.34 (Phen-C8), 118.76 (Phen-C5), 27.70

(PhenC9-CH2), 27.46 (PhenC2-CH2), 26.89 (PhenC2CH2Si-C(CH3)3), 26.51 (PhenC9CH2Si-

C(CH3)3), 17.04 (PhenC2CH2Si-C(CH3)3), 17.03 (PhenC9CH2Si-C(CH3)3), -6.07

(PhenC2CH2Si(CH3)2), -6.09 (PhenC9CH2Si(CH3)2). EA: C26H39BrN2Si2 ber.: C 60.56, H 7.62, N 5.43

C26H39BrN2Si2 ⋅ 0.6 CH3OH ber.: C 59.73, H 7.80, N 5.24

gef.: C 59.74, H 7.87, N 5.22 Aus diesem Ansatz wurden Kristalle gewonnen, die für eine Röntgenstrukturanalysen (siehe

Abb. 3-10) geeignet waren.

Produkt ist säure- und hitzeempfindlich. Die Lagerung erfolgte bei -18 °C unter Argon.

9.1.3 2,9-Bis[(triethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (13a)

Eine Lösung von 1.04 g (5.00 mmol) Neocuproin 1a

wurde unter Argonatmosphäre in 20 mL trockenem

THF auf 0 °C abgekühlt und zügig mit 15.0 mL

(30.0 mmol) einer 2 M Lösung von LDA in

THF/Heptan/Ethylbenzol versetzt. Die Kühlung

wurde entfernt und das Reaktionsgemisch für 1 h bei Raumtemp. gerührt. Anschließend

wurden 1.72 mL (10.2 mmol) TES-Cl zugetropft, und die Lösung wurde für weitere 30 min

bei Raumtemp. gerührt. Die Reaktion wurde unter Eiskühlung durch Zugabe von 40 mL

Wasser abgebrochen, und die Phasen wurden getrennt. Die wässr. Phase wurde zweimal mit

jeweils 35 mL THF extrahiert, die vereinigte org. Phase mit ges. Natriumchloridlösung

gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt und

das Rohprodukt flashchromatographisch gereinigt (Kieselgel, deaktiviert mit

N N

Si Si

112 Synthesen

Cyclohexan/Triethylamin, 5 : 1; Eluent: Cyclohexan/Essigester/Triethylamin, 100 : 10 : 1,

Rf = 0.53). Nach Entfernen des Lösungsmittels und Trocknung i. Vak. (< 0.1 mbar) erhielt

man das Produkt in Form eines gelben Feststoffes.

Ausb.: 1.83 g (84 %) Schmp.: 34 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 2950 (aliph. C-H), 1589 (arom. C=C), 1489 (aliph. C-H), 849, 750, 731

(arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 436 (38) [M+], 407 (100) [M+ - Et]. HRMS: C26H40N2Si2 gef.: 436.27300 ber.: 436.27301 (∆ = 0.0 ppm)

C2513CH40N2Si2 gef.: 437.27540 ber.: 437.27637 (∆ = 2.2 ppm)

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.99 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, Phen-H4,7), 7.59 (s, 2 H, Phen-

H5,6), 7.28 (d, J = 8.5 Hz, 2 H, Phen-H3,8), 2.77 (s, 4 H, CH2), 0.90 (t, J = 8.2 Hz, 18 H,

CH2CH3), 0.61 (q, J = 8.2 Hz, 12 H, CH2CH3). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 161.97 (Phen-C2,9), 145.61 (Phen-C10a,b), 135.37 (Phen-

C4,7), 125.76 (Phen-C4a,6a), 124.54 (Phen-C3,8), 122.53 (Phen-C5,6), 26.78 (Phen-CH2), 7.32

(Si-CH2CH3), 3.31 (Si-CH2CH3). EA: C26H40N2Si2 ber.: C 71.50, H 9.23, N 6.41

C26H40N2Si2 ⋅ 0.1 C8H10 ber.: C 71.95, H 9.27, N 6.26

gef.: C 71.89, H 9.41, N 6.04

Produkt ist säure- und hitzeempfindlich. Die Lagerung erfolgte bei -18 °C unter Argon.

9.1.4 2,9-Bis(brommethyl)-1,10-phenanthrolin (2a)

Eine Lösung von 1.31 g (3.00 mmol) 2,9-Bis[(triethylsilyl)methyl]-

1,10-phenanthrolin (13a) in 15 mL trockenem DMF wurde unter

Argonatmosphäre mit 7.79 g (30.0 mmol) Dibromtetrafluorethan und

anschließend mit 1.81 g (12.0 mmol) Cäsiumfluorid (vor Gebrauch für

2 h bei 100 °C i. Vak. (< 0.1 mbar) getrocknet) versetzt und für 2 h im

Ultraschallbad behandelt. Nach dem Entfernen von überschüssigem Dibromtetrafluorethan i.

N N

Br Br

Synthesen 113

Vak. wurde der Rückstand unter Rühren und Eiskühlung mit 25 mL Wasser versetzt. Der

ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt und i. Vak. (< 0.1 mbar) für 18 h getrocknet. Das

Rohprodukt wurde flashchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Dichlormethan/

Essigester/Ethanol, 20 : 4 : 1, Rf = 0.40). Nach Entfernen des Lösungsmittels i. Vak. wurde

das Produkt in Form eines leicht gelblichen Feststoffes erhalten.

Ausb.: 780 mg (71 %) Schmp.:171 °C (Zers.) Lit.[63]: 175-176 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 2922 (aliph. C-H), 1619, 1549 (arom. C=C), 1469 (aliph. C-H), 854

(arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 368, 366, 364 (17,33,17) [M+], 287, 285 (98,98) [M+ - Br], 206

(100) [M+ - 2 Br]. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.29 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, Phen-H4,7), 7.92 (d, J = 8.3 Hz,

2 H, Phen-H3,8), 7.82 (s, 2 H, Phen-H5,6), 4.97 (s, 4 H, CH2Br).


Brückenbaustein

9.2.1 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin (1b)

Zu einer Lösung von 4.50 g (8.73 mmol) 5-Brom-2,9-bis[(tert-

butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (12b) in 25 mL Aceton

wurden 2 mL konz. HCl gegeben und das Reaktionsgemisch wurde für

3 h bei Raumtemp. gerührt. Anschließend wurde unter Eiskühlung

solange 2 N NaOH zugegeben, bis die Lösung basische Reaktion zeigte.

Der ausgefallene Niederschlag wurde abgesaugt, mit viel Wasser gewaschen und i. Vak.

(< 0.1 mbar) getrocknet. Man erhielt das Produkt in Form eines farbl. Feststoffes.

Ausb.: 2.36 g (94 %) Schmp.: 172 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 2938 (aliph. C-H), 1604 (arom. C=C), 1492 (aliph. C-H), 874, 820

(arom. C-H).

N N

Br

114 Synthesen

MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 288, 286 (98,100) [M+], 207 (35) [M+ - Br]. HRMS: C14H11

79BrN2 gef.: 286.01050 ber.: 286.01056 (∆ = 0.2 ppm)

C14H1181BrN2 gef.: 288.00800 ber.: 288.00851 (∆ = 1.8 ppm)

1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.53 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Phen-H4), 8.04 (d, J = 8.2 Hz,

1 H, Phen-H7), 8.03 (s, 1 H, Phen-H6), 7.58 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Phen-H3), 7.50 (d, J = 8.2 Hz,

1 H, Phen-H8), 2.97 (s, 3 H, PhenC2-CH3), 2.93 (s, 3 H, PhenC9-CH3). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 160.18 (Phen-C2), 159.88 (Phen-C9), 145.74 (Phen-C10b),



(PhenC9-CH3), 25.62 (PhenC2-CH3). Die korrekte Zuordnung der NMR-Signale wurde durch Verwendung zweidimensionaler

Messtechniken (HMBC, HSQC, COSY) sichergestellt. GC: (Optima 1 / 10 m, 200 °C isotherm); Rt = 3.32 min. EA: C14H11BrN2 ber.: C 58.56, H 3.86, N 9.76

gef.: C 58.31, H 3.99, N 9.70

9.2.2 5-Brom-1,10-phenanthrolin-2,9-dicarbaldehyd (10b)

Zu einer Lösung von 2.22 g (20.0 mmol) Selendioxid in 50 mL

Dioxan/Wasser (96 : 4) wurde innerhalb von 30 min eine Suspension

von 1.43 g (5.00 mmol) 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin

(1b) langsam zugetropft, wobei auf 40 °C erwärmt wurde.

Anschließend wurde das Reaktionsgemisch für 1.5 h unter Rückfluss

erhitzt, dann heiß über mehrere durch Filterpapier getrennte Schichten Kieselgur filtriert, und

der Filterkuchen wurde mit 100 mL heißem Dioxan nachgewaschen. Das Lösungsmittel

wurde auf ca. 30 mL eingeengt und nach Zugabe von 10 mL Ethanol wurde die Suspension

mittels Filtration gereinigt (Aluminiumoxid neutral, Dioxan/Ethanol, 4 : 1).

Ausb.: 975 mg (62 %) Schmp.: 227 °C (Zers.) IR (KBr): v~ (cm-1) = 1704 (C=O), 1594 (arom. C=C), 826, 784 (arom. C-H).

N N

OHC CHO

Br

Synthesen 115

MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 316, 314 (100,99) [M+], 288, 486 (76,77) [M+ - CHO], 260, 258

(86,91) [M+ - 2 CHO], 177 (34) [M+ - Br, - 2 CHO]. HRMS: C14H7

79BrN2O2 gef.: 313.96900 ber.: 313.96909 (∆ = 0.3 ppm)

C14H781BrN2O2 gef.: 315.96690 ber.: 315.96704 (∆ = 0.4 ppm)

1H-NMR (500 MHz, [D6]DMSO): δ = 10.33 (d, J = 0.9 Hz, 1 H, PhenC2-CHO), 10.29 (d,

J = 0.9 Hz, 1 H, PhenC9-CHO), 8.83 (dd, J = 8.5 Hz, J = 0.9 Hz, 1 H, Phen-H4), 8.71 (s, 1 H,

Phen-H6), 8.69 (dd, J = 8.3 Hz, J = 0.9 Hz, 1 H, Phen-H7), 8.35 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Phen-H3),

8.27 (d, J = 8.3 Hz, 1 H, Phen-H8). 13C-NMR (125 MHz, [D6]DMSO): δ = 193.40 (PhenC9-CHO), 193.13 (PhenC2-CHO),

152.39 (Phen-C9), 152.35 (Phen-C2), 145.54 (Phen-C10b), 144.52 (Phen-C10a), 137.67 (Phen-

C7), 137.65 (Phen-C4), 132.38 (Phen-C6), 131.37 (Phen-C6a), 129.92 (Phen-C4a), 122.41

(Phen-C5), 121.00 (Phen-C3), 120.68 (Phen-C8). Die korrekte Zuordnung der NMR-Signale wurde durch Verwendung zweidimensionaler

Messtechniken (HMBC, HSQC, COSY) sichergestellt.

9.2.3 5-Brom-2,9-bis(hydroxymethyl)-1,10-phenanthrolin (5b)

Zu einer Suspension von 965 mg (3.06 mmol) 5-Brom-1,10-

phenanthrolin-2,9-dicarbaldehyd (10b) in 30 mL wasserfreiem Ethanol

wurden unter Eiskühlung und Argonatmosphäre portionsweise 181 mg

(4.78 mmol) Natriumborhydrid gegeben. Anschließend wurde das

Reaktionsgemisch für 3 h unter Rückfluss erhitzt, mit 10 mL Aceton

versetzt und für weitere 15 min zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt,

der Rückstand mit 30 mL Wasser für 10 min zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf

Raumtemp. wurde der Niederschlag abgesaugt und i. Vak. (< 0.1 mbar) getrocknet.

Ausb.: 706 mg (72 %) Schmp.: 205 °C (Zers.) IR (KBr): v~ (cm-1) = 3332 (O-H), 1604 (arom. C=C), 1497 (aliph. C-H), 1067 (C-H), 820

(arom. C-H).

N N

Br

OH OH

116 Synthesen

MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 320, 318 (72,79) [M+], 303, 301 (19,43) [M+ - OH], 289, 287

(68,26) [M+ - CH2OH], 239 (14) [M+ - Br]. HRMS: C14H11

79BrN2O2 gef.: 318.00200 ber.: 318.00400 (∆ = 0.6 ppm)

C14H1181BrN2O2 gef.: 319.99820 ber.: 319.99835 (∆ = 0.5 ppm)

1H-NMR (300 MHz, [D6]DMSO): δ = 8.65 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Phen-H4), 8.47 (d, J =

8.3 Hz, 1 H, Phen-H7), 8.42 (s, 1 H, Phen-H6), 8.02 (d, J = 8.5, 1 H, Phen-H3), 7.90 (d, J =

8.3 Hz, 1 H, Phen-H8), 5.77 (s, 2 H, CH2OH), 4.92 (s, 2 H, PhenC2-CH2OH), 4.87 (s, 2 H,

PhenC9-CH2OH). 13C-NMR (75 MHz, [D6]DMSO): δ = 163.35 (Phen-C9), 163.03 (Phen-C2), 144.92 (Phen-

C10b), 143.75 (Phen-C10a), 136.21 (Phen-C7), 136.00 (Phen-C4), 129.30 (Phen-C6), 127.80

(Phen-C6a), 126.15 (Phen-C4a), 121.27 (Phen-C3), 120.98 (Phen-C8), 119.00 (Phen-C5), 64.89

(PhenC9-CH2OH), 64.59 (PhenC2-CH2OH). EA: C14H11BrN2O2 ber.: C 52.69, H 3.47, N 8.78

C14H11BrN2O2⋅0.6 H2O⋅0.5 EtOH ber.: C 51.03, H 4.34, N 7.94

gef.: C 50.96, H 4.06, N 7.63

9.2.4 5-Brom-2,9-bis[(triethylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (13b)

Zu einer Lösung von 287 mg (1.00 mmol) 5-Brom-

2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin (1b) in 10 mL

trockenem THF wurden unter Argonatmosphäre und

Eiskühlung 3.00 mL (6.00 mmol) einer 2 M Lösung

LDA in THF/Heptan/Ethylbenzol gegeben und das

Reaktionsgemisch nach Entfernen der Kühlung für

1 h bei Raumtemp. gerührt. Anschließend wurden 309 mg (2.05 mmol) TES-Cl zügig

zugetropft und dann wurde für weitere 30 min gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugabe von

20 mL Wasser unter Eiskühlung abgebrochen, und die Phasen wurden getrennt. Die wässr.

Phase wurde zweimal mit jeweils 20 mL THF extrahiert, die vereinigten org. Phasen wurden

mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das

Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wurde flashchromatographisch

gereinigt (Kieselgel, deaktiviert mit Cyclohexan/Triethylamin, 5 : 1; Eluent:

Cyclohexan/Essigester/Triethylamin, 100 : 10 : 1, Rf = 0.57). Nach Entfernen des

N N

Si Si

Br

Synthesen 117

Lösungsmittels und 24 h Trocknung i. Vak. (< 0.1 mbar) erhielt man das Produkt in Form

eines gelben Öls.

Ausb.: 370 mg (72 %) IR (KBr): v~ (cm-1) = 2951 (aliph. C-H), 1603 (arom. C=C), 1492 (aliph. C-H), 776, 734

(arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 516, 514 (31,28) [M+], 487, 485 (92,78) [M+ - Et]. HRMS: C26H39

79BrN2Si2 gef.: 514.18378 ber.: 514.18358 (∆ = -0.2 ppm)

C26H3981BrN2Si2 gef.: 516.18144 ber.: 516.18146 (∆ = 0.0 ppm)

1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.40 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Phen-H4), 7.93 (s, 1 H, Phen-H6),

7.91 (d, J = 8.3 Hz, 1 H, Phen-H7), 7.36 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Phen-H3), 7.28 (d, J = 8.3 Hz,

1 H, Phen-H8), 2.79 (s, 2 H, PhenC2-CH2), 2.75 (s, 2 H, PhenC9-CH2), 0.91 (t, J = 7.9 Hz,

9 H, PhenC2CH2Si-CH2CH3), 0.89 (t, J = 7.9 Hz, 9 H, PhenC9CH2Si-CH2CH3), 0.01 (s, 6 H,

PhenC2CH2Si(CH3)2), -0.02 (s, 6 H, PhenC9CH2Si(CH3)2). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 162.99 (Phen-C2), 162.66 (Phen-C9), 146.12 (Phen-C10b),



(PhenC9-CH2), 26.76 (PhenC2-CH2), 7.31 (PhenC2,9CH2Si-CH2CH3), 3.32 (PhenC2,9CH2Si-

CH2CH3).


Variante A

Eine Lösung von 319 mg (1.00 mmol) 5-Brom-2,9-bis(hydroxymethyl)-

1,10-phenanthrolin (5b) in 20 mL wässr. 48 proz. Bromwasserstoffsäure

wurde für 2.5 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wurde das

Reaktionsgemisch unter Eiskühlung mit Natriumcarbonat neutralisiert,

der ausgefallene Niederschlag abgesaugt und mit viel Wasser

gewaschen. Das Rohprodukt wurde i. Vak. (< 0.1 mbar) getrocknet und ohne weitere

Reinigung für die folgende Reaktion verwendet.

Ausb.: 339 mg (76 %)

N N

Br

Br Br

118 Synthesen

Variante B

Eine Lösung von 2.93 g (5.68 mmol) 5-Brom-2,9-bis[(triethylsilyl)methyl]-1,10-

phenanthrolin (13b) und 14.8 g (56.8 mmol) Dibromtetrafluorethan in 30 mL trockenem

DMF wurde unter Argonatmosphäre mit 3.45 mg (22.7 mmol) Cäsiumfluorid (zuvor 2 h i.

Vak. [< 0.1 mbar] bei 100 °C getrocknet) versetzt und für 24 h bei Raumtemp. gerührt. Das

Reaktionsgemisch wurde unter Eiskühlung mit 20 mL Wasser versetzt. Der ausgefallene

Niederschlag wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und i. Vak. (< 0.1 mbar) getrocknet.

Ausb.: 1.87 g (74 %) Das Rohprodukt wurde zur besseren Charakterisierung flashchromatographisch gereinigt

(Kieselgel, Dichlormethan/Ethanol, 40 : 1, Rf = 0.35), was allerdings erhebliche

Ausbeuteverluste zur Folge hatte. Schmp.: 165 °C (Zers.) IR (KBr): v~ (cm-1) = 2949 (aliph. C-H), 1602 (arom. C=C), 1449 (aliph. C-H), 747, 692

(arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 448, 446, 444, 442 (8,26,26,8) [M+], 367, 365, 363 (52,100,52)

[M+ - Br], 286, 284 (42,42) [M+ - 2 Br], 205 (59) [M+ - 3 Br]. HRMS: C14H9

79Br81Br2N2 gef.: 445.82775 ber.: 445.82748 (∆ = - 0.6 ppm)

C1313CH9

79Br81Br2N2 gef.: 446.83065 ber.: 446.83084 (∆ = 0.4 ppm) 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.70 (d, J = 8.6 Hz, 1 H, Phen-H4), 8.21 (d, J = 8.3 Hz,

1 H, Phen-H7), 8.16 (s, 1 H, Phen-H6), 8.00 (d, J = 8.6, 1 H, Phen-H3), 7.92 (d, J = 8.3 Hz,

1 H, Phen-H8), 4.98 (s, 2 H, PhenC2-CH2Br), 4.94 (s, 2 H, PhenC9-CH2Br). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 158.36 (Phen-C9), 158.30 (Phen-C2), 145.20 (Phen-C10b),



(PhenC9-CH2Br), 34.10 (PhenC2-CH2Br). Das Produkt zeigte sich besonders empfindlich gegenüber basischen Bedingungen.

Synthesen 119

OHOH

O O

OHOH

NN

9.3 Synthese der überbrückten tert-Butylcalix[6]arene

9.3.1 5,11,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-37,38,40,41-tetrahydroxy-39,42-[2,9-(1,10-

phenanthrolin)diylbis(methylenoxy)]calix[6]aren (15)

Zu einer Suspension von 3.00 g

(3.08 µmol) tert-Butylcalix[6]aren

(14) in 200 mL trockenem THF

wurden unter Argonatmosphäre

2.62 g (20.4 mmol) Kalium-

trimethylsilanolat gegeben, wobei

sich der Feststoff auflöste und sich

die Lösung nach Rühren bei

Raumtemp. für 15 min rot färbte.

Anschließend wurde eine

Suspension von 1.37 g (3.74 mmol)

2,9-bis(brommethyl)-1,10-phenan-

throlin (2a) in 250 mL trockenem THF innerhalb von 4 h zugetropft. Das Reaktionsgemisch

wurde für 48 h bei Raumtemp. gerührt. Dann wurden 50 mL 0.1 N HCl zugesetzt und das

THF wurde i. Vak. entfernt. Der Rückstand wurde in 200 mL Dichlormethan aufgenommen,

die Phasen wurden getrennt. Die org. Phase wurde mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen,

über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt. Das

Rohprodukt wurde flashchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Cyclohexan/Essigester, 2 : 1,

Rf = 0.33). Nach 24 h Trocknung i. Vak. (< 0.1 mbar) wurde das Produkt in Form eines leicht

gelblichen Feststoffes erhalten und ließ sich sowohl aus Pyridin/Wasser als auch aus

Chloroform/Acetonitril/Wasser umkristallisieren.

Ausb.: 893 mg (20 %) Lit.[24]: 38 % Schmp.: 259 - 260 °C (Zers.) Lit. [24]: 259 - 260 °C (Zers.) IR (KBr): v~ (cm-1) = 3420 (O-H), 2960 (aliph. C-H), 1594 (arom. C=C), 1454 (aliph. C-H),

1199 (O-H), 873 (arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 1177 (95) [M+], 1160 (15) [M+ - OH], 1159 (20) [M+ - H2O], 208

(100).

120 Synthesen

1H-NMR (500 MHz, CDCl3, D2O-Austausch): δ = 8.26 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, Phen-H4,7), 7.83

(d, J = 8.3 Hz, 2 H, Phen-H3,8), 7.75 (s, 2 H, Phen-H5,6), 6.97 (d, 4 H, J = 2.5 Hz, Ar-H), 6.96

(s, 4 H, Ar-H), 6.87 (d, 4 H, J = 2.5 Hz, Ar-H), 5.52 (s, 4 H, Phen-CH2), 4.50 (d, J = 15.7 Hz,

4 H, Ar-CH2-Ar, 3.82 (d, J = 14.6 Hz, 2 H, Ar-CH2-Ar), 3.59 (d, J = 14.6 Hz, 2 H, Ar-CH2-

Ar), 3.54 (d, J = 15.7 Hz, 4 H, Ar-CH2-Ar), 1.15 (s, 18 H, CH3), 1.11 (s, 36 H, CH3). Vor dem D2O-Austausch erscheint das OH-Signal als breites Singulett (ca. 7.4 - 7.9 ppm),

welches die Signale der Phenanthrolinbrücke teilweise überlagert. Aus diesem Ansatz wurden Kristalle (aus unterschiedlichen Lösungsmittelgemischen)

gewonnen, die für zwei Röntgenstrukturanalysen (siehe Anhang) geeignet waren.

9.3.2 5,11,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-37,38,40,41-tetrahydroxy-39,42-[5-brom-

2,9-(1,10-phenanthrolin)diylbis(methylenoxy)]calix[6]aren (16)

Zu einer Suspension von 675 mg

(693 µmol) tert-Butylcalix[6]aren

(14) in 40 mL trockenem THF

wurden unter Argonatmosphäre

533 mg (4.16 mmol) Kalium-

trimethylsilanolat gegeben, wobei

sich der Feststoff auflöste und sich

die Lösung nach Rühren bei

Raumtemp. für 15 min rot färbte.

Anschließend wurde eine

Suspension von 339 mg (762 µmol)

5-Brom-2,9-bis(brommethyl)-1,10-

phenanthrolin (2b) in 50 mL trockenem THF innerhalb von 15 min zugetropft. Das

Reaktionsgemisch wurde für 20 h bei Raumtemp. gerührt. Dann wurden 20 mL 0.1 N HCl

zugesetzt und das THF wurde i. Vak. entfernt. Der Rückstand wurde in 100 mL

Dichlormethan aufgenommen, die Phasen wurden getrennt. Die org. Phase wurde mit ges.

Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel

wurde i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wurde flashchromatographisch gereinigt (Kieselgel,

Cyclohexan/Essigester, 3 : 1; DC, 2 : 1, Rf = 0.58). Man erhielt das Produkt in Form eines

gelblichen Feststoffes.

OHOH

O O

OHOH

NN

Br

Synthesen 121

Ausb.: 356 mg (42 %) Schmp.: 265 °C (Zers.) IR (KBr): v~ (cm-1) = 3421 (O-H), 2960 (aliph. C-H), 1605 (arom. C=C), 1482 (aliph. C-H),

1199 (O-H), 875 (arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 1257, 1255 (100,70) [M+]. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.65 (d, J = 8.6 Hz, 1 H, Phen-H4), 8.14 (d, J = 8.4 Hz,


1 H, Phen-H8), 7.64 (s, 4 H, OH), 6.93-6.98 (m, 8 H, ArB,C,E,F-H), 6.87 (mc, 4 H, ArA,B-H),

5.55 (s, 2 H, PhenC2-CH2), 5.49 (s, 2 H, PhenC9-CH2), 4.49 (d, J = 15.4 Hz, 2 H, Ar-CH2-Ar),

4.48 (d, J = 15.4 Hz, 2 H, Ar-CH2-Ar), 3.79 (d, J = 14.6 Hz, 2 H, Ar-CH2-Ar), 3.61 (d,

J = 14.6 Hz, 2 H, Ar-CH2-Ar), 3.53 (d, J = 15.4 Hz, 4 H, Ar-CH2-Ar), 1.16 (s, 9 H, CH3), 1.16

(s, 9 H, CH3), 1.12 (s, 18 H, CH3), 1.12 (s, 18 H, CH3). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 158.99 (Phen-C2), 158.76 (Phen-C9), 151.00 (ArA,D-C1),

149.70 (ArB,C,E,F-C1), 147.12, 147.07 (ArA,D-C4), 145.62 (Phen-C10b), 144.59 (Phen-C10a),

142.18 (ArB,C,E,F-C4), 136.76 (Phen-C4), 135.97 (Phen-C7), 132.98 (ArB,C,E,F-C2,6), 129.06

(Phen-C6), 128.07 (Phen-C6a), 127.10 (Phen-C4a), 126.51, 126.49 (ArA,D-C2,6), 125.57, 125.52

(ArA,D-C3,5), 125.14 (ArB,C,E,F-C3,5), 120.58 (Phen-C3), 120.44 (Phen-C8), 120.16 (Phen-C5),

73.59 (PhenC9-CH3), 73.46 (PhenC2-CH3), 34.25 (ArA,D-C(CH3)3), 33.80 (ArB,C,E,F-C(CH3)3),

32.20 (Ar-CH2), 31.79 (Ar-CH2), 31.46 (ArB,C,E,F-C(CH3)3), 31.36 (ArA,D-C(CH3)3). Die korrekte Zuordnung der NMR-Signale wurde durch Verwendung zweidimensionaler

Messtechniken (HMBC, HSQC, COSY) sichergestellt. EA: C80H91BrN2O6 ber.: C 76.47, H 7.30, N 2.23

C80H91BrN2O6 ⋅1.5 H2O⋅0.7 C6H12 ber.: C 75.33, H 7.69, N 2.09

gef.: C 75.28, H 7.68, N 1.91

122 Synthesen

9.4 Versuche zur Eignung von 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin

(1b) in Pd-katalysierten Reaktionen

9.4.1 2,9-Dimethyl-5-phenyl-1,10-phenanthrolin (18)

Eine Suspension von 101 mg (350 µmol) 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-

phenanthrolin (1b), 40.6 mg (35.0 µmol) Tetrakis(triphenylphosphin)-

palladium(0), 48.8 mg (400 µmol) Benzolboronsäure (17) und 221 mg

(700 µmol) Ba(OH)2⋅8 H2O (gelöst in 1 mL Wasser) in 10 mL DME

wurden für 18 h unter Argonatmosphäre zum Sieden erhitzt. Nach

Abkühlen auf Raumtemp. wurde das Reaktionsgemisch zwischen

Dichlormethan und Wasser partitioniert. Die wässr. Phase wurde mit 30 mL Dichlormethan

extrahiert und die vereinigten org. Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet. Das

Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt und der Rückstand chromatographisch gereinigt

(Aluminiumoxid pH 10, CH2Cl2, Rf = 0.6).

Ausb.: 65.0 mg (65 %) Schmp.: 165 °C Lit.[83]: 158 - 159 IR (KBr): v~ (cm-1) = 2989 (aliph. C-H), 1586 (arom. C=C), 1492 (aliph. C-H), 891, 823

(arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 284 (100) [M+]. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.16 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Phen-H4), 8.13 (d, J = 8.2 Hz,

1 H, Phen-H7), 7.65 (s, 1 H, Phen-H6), 7.55-7.46 (m, 5 H, Ar-H2,3,4,5,6), 7.52 (d, J = 8.2 Hz,

1 H, Phen-H8), 7.43 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Phen-H3), 2.97 (s, 3 H, PhenC2-CH3), 2.96 (s, 3 H,

PhenC9-CH3).

N N

Synthesen 123

9.4.2 2,9-Dimethyl-5-(4-trimethylsilyl-phenyl)-1,10-phenanthrolin (20)

Zu einer Lösung von 750 mg (2.61 mmol) 5-Brom-2,9-dimethyl-

1,10-phenanthrolin (1b), 557 mg (2.87 mmol) 4-

(Trimethylsilyl)benzolboronsäure (19) und 302 mg (261 µmol)

Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(0) in 50 mL DME wurden

unter Argonatmosphäre 1.70 g (5.22 mmol) Cäsiumcarbonat, gelöst

in 5 mL Wasser, gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 24 h

unter Rückfluss erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemp. zwischen

Dichlormethan und Wasser partitioniert. Die Phasen wurden getrennt

und die wässr. Phase wurde zweimal mit jeweils 50 mL Dichlormethan extrahiert. Die

vereinigten org. Phasen wurden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde

i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wurde chromatographisch gereinigt (Aluminiumoxid

neutral, Cyclohexan/Essigester, 10 : 1; DC, 5 : 1, Rf = 0.44).

Ausb.: 660 mg (71 %) Schmp.: 205 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 2953 (aliph. C-H), 1588, 1552 (arom. C=C), 1488 (aliph. C-H), 852,

835 (arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 356 (73) [M+], 341 (100) [M+ - CH3]. HRMS: C23H24N2Si gef.: 356.17080 ber.: 356.17087 (∆ = 0.2 ppm)

C2213CH24N2 Si gef.: 357.17400 ber.: 357.17422 (∆ = 0.6 ppm)


1 H, Phen-H7), 7.68 (ddd, J = 8.1 Hz, J = 1.8 Hz, J = 1.4 Hz, 2 H, Ar-H3,5), 7.64 (s, 1 H,

Phen-H6), 7.51 (ddd, J = 8.1 Hz, J = 1.8 Hz, J = 1.4 Hz, 2 H, Ar-H2,6), 7.50 (d, J = 8.2 Hz,

1 H, Phen-H8), 7.42 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Phen-H3), 2.96 (s, 3 H, PhenC2-CH3), 2.95 (s, 3 H,

PhenC9-CH3), 0.35 (s, 9 H, Si(CH3)3). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 159.31 (Phen-C9), 159.07 (Phen-C2), 145.48 (Phen-C10b),

144.78 (Phen-C10a), 140.02 (Ar-C4), 139.65 (Ar-C1), 137.77 (Phen-C5), 136.26 (Phen-C7),

134.78 (Phen-C4), 133.49 (Ar-C3,5), 129.30 (Ar-C2,6), 126.26 (Phen-C6a), 125.89 (Phen-C4a),

125.52 (Phen-C6), 123.76 (Phen-C8), 123.17 (Phen-C3), 25.98 (PhenC9-CH3), 25.80 (PhenC2-

CH3), -1.06 (Si(CH3)3).

N N

Si

124 Synthesen

Die korrekte Zuordnung der NMR-Signale wurde durch Verwendung zweidimensionaler

Messtechniken (HMBC, HSQC, COSY) sichergestellt. EA: C23H24N2Si ber.: C 77.48, H 6.78, N 7.86

C23H24N2Si⋅0.4 H2O⋅0.3 C6H12 ber.: C 76.57, H 7.36, N 7.20

gef.: C 76.63, H 7.10, N 7.02

9.4.3 2,9-Dimethyl-5-(phenylethinyl)-1,10-phenanthrolin

(22)

Eine Lösung von 101 mg (350 µmol) 5-Brom-2,9-dimethyl-1,10-

phenanthrolin (1b), 12.3 mg (17.5 µmol) Bis(triphenylphosphin)-

palladium(II)-dichlorid, 6.67 mg (35.0 µmol) Kupfer(I)iodid und

2.50 mL Triethylamin in 10 mL trockenem DMF wurde für 30 min

im Ultraschallbad mit Argon gespült. Anschließend wurden 53.6 mg

(525 µmol) Phenylacetylen (21) langsam zugetropft und das

Reaktionsgemisch für weitere 3.5 h im Ultraschallbad belassen. Anschließend wurden 20 mL

Wasser zugegeben und der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt. Der Feststoff wurde in

Dichlormethan aufgenommen, die Lösung über Natriumsulfat getrocknet und das

Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wurde chromatographisch gereinigt

(Aluminiumoxid pH 10, CH2Cl2, Rf = 0.34) und aus Chloroform/n-Pentan umkristallisiert.

Ausb.: 47.2 mg (44 %) Schmp.: 128 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 2983 (aliph. C-H), 1604 (arom. C=C), 1484 (aliph. C-H), 885, 832, 749

(arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 308 (100) [M+]. HRMS: C22H16N2 gef.: 308.13134 ber.: 308.13135 (∆ = 0.0 ppm)

C2113CH16N2 gef.: 309.13443 ber.: 309.13470 (∆ = 0.9 ppm)


1 H, Phen-H7), 8.00 (s, 1 H, Phen-H6), 7.63-7.68 (m, 2 H, Ar-H2,6), 7.58 (d, J = 8.4 Hz, 1 H,

N N

Synthesen 125

Phen-H3), 7.49 (d, J = 8.3 Hz, 1 H, Phen-H8), 7.39-7.44 (m, 3 H, Ar-H3,4,5), 2.97 (s, 3 H,

PhenC2-CH3), 2.95 (s, 3 H, PhenC9-CH3). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 160.17 (Phen-C9), 159.77 (Phen-C2), 145.21 (Phen-C10a),

144.99 (Phen-C10b), 136.03 (Phen-C7), 134.91 (Phen-C4), 131.68 (Ar-C2,6), 129.70 (Phen-C6),

128.75 (Ar-C4), 128.49 (Ar-C3,5), 126.46 (Phen-C4a), 126.16 (Phen-C6a), 123.88 (Phen-C8),

123.79 (Phen-C3), 122.78 (Ar-C1), 118.69 (Phen-C5), 94.65 (Phen-C≡C), 86.19 (Phen-C≡C),

25.99 (PhenC9-CH3), 25.83 (PhenC2-CH3). EA: C22H16N2 ber.: C 85.69, H 5.23, N 9.08

C22H16N2⋅0.35 CHCl3⋅0.15 C5H12 ber.: C 81.66, H 5.83, N 7.97

gef.: C 81.31, H 5.61, N 7.68


phenanthrolin (25)

Eine Lösung von 1.61 g (3.12 mmol) 5-Brom-2,9-

bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-1,10-phenan-

throlin (12b) in 50 mL trockenem Benzol und

10 mL trockenem Triethylamin wurde im

Ultraschallbad und leichtem Argonstrom für 15

min entgast. Anschließend wurden 1.30 mL

(9.36 mmol) Trimethylsilylacetylen (23), 59.4 mg

(312 µmol) Kupfer(I)iodid und 109 mg

(156 µmol) Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)-dichlorid zugegeben und das

Reaktionsgemisch für 18 h im Ultraschallbad auf 50 °C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde i.

Vak. entfernt und der Rückstand in 50 mL Dichlormethan aufgenommen. Die org. Phase

wurde mit 50 mL 2 M Kaliumcyanidlösung und 50 mL Wasser gewaschen, über

Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt

wurde chromatographisch (Aluminiumoxid neutral, Cyclohexan/Essigester, 40 : 1, DC =

20 : 1, Rf = 0.33) gereinigt. Das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt, und nach

Umkristallisieren aus Methanol erhielt man das Produkt in Form eines farbl. Feststoffes.

Ausb.: 886 mg (53 %) Schmp.: 99 °C

N N

Si Si

Si

126 Synthesen

IR (KBr): v~ (cm-1) = 2952 (aliph. C-H), 2146 (C≡C), 1602 (arom. C=C), 1484 (aliph. C-H),

874, 844 (arom. C-H). MS (CI, 70 eV): m/z (%) = 533 (100) [MH+], 475 (41) [MH+ - tert-Butyl], 419 (10) [MH+ - 2

tert-Butyl]. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.48 (d, J = 8.4 Hz, 1 H, Phen-H4), 7.94 (d, J = 8.3 Hz,


1 H, Phen-H8), 2.77 (s, 2 H, PhenC2-CH2), 2.76 (s, 2 H, PhenC9-CH2), 0.94 (s, 9 H,

PhenC2CH2Si-C(CH3)3), 0.94 (s, 9 H, PhenC9CH2Si-C(CH3)3), 0.34 (s, 9 H, C≡C-Si(CH3)3, -

0.02 (s, 12 H, PhenC2,9CH2Si-(CH3)2). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 163.25 (Phen-C9), 162.54 (Phen-C2), 145.63 (Phen-C10a),

145.11 (Phen-C10b), 135.29 (Phen-C7), 134.05 (Phen-C4), 129.66 (Phen-C6), 125.51 (Phen-

C4a), 125.04 (Phen-C6a), 123.16 (Phen-C3,8), 117.53 (Phen-C5), 102.24 (Phen-C≡C-TMS),

99.34 (Phen-C≡C-TMS), 27.78 (PhenC9-CH2), 27.48 (PhenC2-CH2), 26.54 (PhenC2,9CH2Si-

C(CH3)3), 17.06 (PhenC2,9CH2Si-C(CH3)3), 0.09 (Si-(CH3)3), -6.06 PhenC2,9CH2Si-(CH3)2. EA: C31H48N2Si3 ber.: C 69.86, H 9.08, N 5.26

C31H48N2Si3⋅1.9 CH3OH ber.: C 66.54, H 9.44, N 4.72

gef.: C 66.44, H 9.09, N 4.93 Aus diesem Ansatz wurden Kristalle gewonnen, die für eine Röntgenstrukturanalysen (siehe


9.4.5 Butyl-(2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin-5-yl)-amin (27)


phenanthrolin (1b), 18.1 mg (17.5 µmol) Pd2(dba)3⋅CHCl3, 21.8 mg

(35.0 µmol) rac-BINAP, 102 mg (1.40 mmol) n-Butylamin (26) und

47.1 mg (490 µmol) Natrium-tert-butanolat in 10 mL trockenem Toluol

wurde unter Argonatmosphäre für 1 h auf 80 °C erhitzt. Nach Abkühlen

auf Raumtemp. wurde das Lösungsmittel i. Vak. entfernt, der Rückstand

in 25 mL Dichlormethan aufgenommen und mit 25 mL Wasser versetzt.

Die Phasen wurden getrennt, die org. Phase wurde mit 20 mL ges. Natriumchloridlösung

gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt. Das

Rohprodukt wurde filtriert (Aluminiumoxid basisch, CH2Cl2) und anschließend

N N

NH

N N

NH

Synthesen 127

chromatographisch gereinigt (Chromatotron, Aluminiumoxid, Cyclohexan/Essigester, 2 : 1, Rf

= 0.14).

Ausb.: 53 mg (54 %) Schmp.: 186 °C (Zers.) IR (KBr): v~ (cm-1) = 3301 (N-H), 2926 (aliph. C-H), 1604 (arom. C=C), 1498 (aliph. C-H),

831 (arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 279 (75) [M+], 236 (100) [M+ - C3H7]. HRMS: C18H21N3 gef.:279.17350 ber.:279.17355 (∆ = 0.2 ppm)

C1713CH21N3 gef.:280.17690 ber.:280.17691 (∆ = 0.0 ppm)


1 H, Phen-H7), 7.47 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Phen-H3), 7.35 (d, J = 8.2 Hz, 1 H, Phen-H8), 6.64 (s,

1 H, Phen-H6), 4.23 (s, 1 H, NH), 3.33 (mc, 2 H, NHCH2), 2.93 (s, 3 H, PhenC2-CH3), 2.85 (s,

3 H, PhenC9-CH3), 1.80 (mc, 2 H, NHCH2CH2), 1.55 (mc, 2 H, CH2CH3), 1.01 (t, J = 7.3 Hz,

3 H, CH2CH3). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 158.87 (Phen-C2), 155.00 (Phen-C9), 146.00 (Phen-C10b),


C6a), 123.68 (Phen-C8), 122.44 (Phen-C3), 120.01 (Phen-C4a), 99.86 (Phen-C6), 43.96

(NHCH2CH2), 31.47 (NHCH2CH2), 25.73 (PhenC2-CH3), 25.56 (PhenC9-CH3), 20.55

(CH2CH3), 13.98 (CH2CH3). Die korrekte Zuordnung der NMR-Signale wurde durch Verwendung zweidimensionaler

Messtechniken (HMBC, HSQC) sichergestellt.

128 Synthesen

9.4.6 4-[(2,9-Dimethyl-1,10-phenanthrolin-5-yl)amino]benzoesäuremethylester

(29)


phenanthrolin (1b), 18.1 mg (17.5 µmol) Pd2(dba)3⋅CHCl3, 21.8 mg

(35.0 µmol) rac-BINAP, 106 mg (700 µmol) 4-

Aminobenzoesäuremethylester (28) und 47.1 mg (490 µmol) Natrium-

tert-butanolat in 10 mL trockenem Toluol wurde unter

Argonatmosphäre für 4 h zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen auf

Raumtemp. wurde das Lösungsmittel i. Vak. entfernt, der Rückstand

in 25 mL Dichlormethan aufgenommen und mit 25 mL Wasser

versetzt. Die Phasen wurden getrennt und die org. Phase wurde mit 20 mL ges.

Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel

wurde i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wurde filtriert (Aluminiumoxid basisch, CH2Cl2) und

anschließend chromatographisch gereinigt (Chromatotron, Kieselgel, CH2Cl2/MeOH; DC,

Aluminiumoxid, CH2Cl2, Rf = 0.23).

Ausb.: 57.2 mg (46 %) Schmp.: 239 °C (Zers.) IR (KBr): v~ (cm-1) = 3227 (N-H), 2913 (aliph. C-H), 1716 (C=O), 1600 (arom. C=C), 1512

(aliph. C-H), 849 (arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 257 (100) [M+], 298 (12) [M+ - COOMe], 222 (4) [M+ - Ar]. HRMS: C22H19N3O2 gef.: 357.14820 ber.: 356.14774 (∆ = -1.3 ppm)

C2113CH19N3O2 gef.: 358.15280 ber.: 358.15109 (∆ = -4.8 ppm)


1 H, Phen-H7), 7.93 (ddd, J = 8.9 Hz, J = 2.5 Hz, J = 2.0 Hz, 2 H, Ar-H2,6), 7.62 (s, 1 H,

Phen-H6), 7.46 (d, J = 8.2 Hz, 1 H, Phen-H8), 7.44 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Phen-H3), 6.91 (ddd,

J = 8.9 Hz, J = 2.5 Hz, J = 2.0 Hz, 2 H, Ar-H3,5), 6.43 (s, 1 H, NH), 3.88 (s, 3 H, COOCH3),

2.92 (s, 3 H, PhenC2-CH3), 2.91 (s, 3 H, PhenC9-CH3). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 166.92 (COOCH3), 159.77 (Phen-C2), 158.68 (Phen-C9),

149.49 (Ar-C4), 146.26 (Phen-C10b), 143.69 (Phen-C10a), 135.54 (Phen-C7), 134.33 (Phen-C5),

131.56 (Ar-C2,6), 131.42 (Phen-C4), 126.76 (Phen-C6a), 123.90 (Ar-C8), 123.49 (Phen-C4a),

NN

NH

O

O

CH3

Synthesen 129

123.33 (Phen-C3), 121.39 (Ar-C1), 117.22 (Phen-C6), 115.01 (Ar-C3,5), 25.77 (PhenC2-CH3),

25.74 (PhenC9-CH3). Die korrekte Zuordnung der NMR-Signale wurde durch Verwendung zweidimensionaler

Messtechniken (HMBC, HSQC) sichergestellt. EA: C22H19N3O2 ber.: C 73.93, H 5.36, N 11.76

C22H19N3O2⋅0.83 CH3OH⋅0.25 CH2Cl2 ber.: C 68.41, H 5.68, N 10.37

gef.: C 68.67, H 5.40, N 9.94

9.5 Synthese der Neocuproin-Dendrone nach Synthesestrategie C

9.5.1 Allgemeine Vorschrift zum Abspalten der TMS-Schutzgruppe

Eine Lösung der zu entschützenden Verbindung in THF (hplc grade) wurde auf -78 °C

abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von 1 - 1.1 Äquivalenten TBAF ⋅ 3 H2O in ¼

des vorgelegten Volumens THF versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für 1 h bei -78 °C

gerührt und anschließend mit dem gleichen Volumen an Wasser versetzt. Nach Erwärmen auf

Raumtemp. wurde noch einmal das gleiche Volumen an Dichlormethan zugesetzt und die

Phasen wurden getrennt. Die wässr. Phase wurde mit Dichlormethan extrahiert. Die vereinigte

org. Phase wurde mit ges. Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet

und das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wurde gegebenenfalls

chromatographisch gereinigt.

9.5.2 Allgemeine Vorschrift zur Sonogashira-Kreuzkupplung

Eine Lösung des entsprechenden Iodids bzw. Bromids in trockenem Benzol und trockenem

Triethylamin (die Mengen der entsprechenden Verbindung und des Lösungsmittels sind

jeweils angegeben) wurde unter Schlenkbedingungen mit dem Alkinierungsreagenz versetzt

und für 15 - 30 min im Ultraschallbad und leichten Argonstrom entgast (im Falle von TMSA

wurde dieses aufgrund seiner leichten Flüchtigkeit erst nach dem Entgasen zugesetzt).

Anschließend wurden 10 - 20 mol % Kupferiodid und 5 - 10 mol % Bis(triphenylphosphin)-

palladium(II)-dichlorid pro angestrebter Kupplung zugegeben, und das Reaktionsgemisch

wurde für 18 h (oder bis DC-Kontrolle den vollständigen Verbrauch der Halogenverbindung

anzeigte) im Ultraschallbad auf 50 °C (betriebsbedingt) erwärmt. Das Lösungsmittel wurde i.

Vak. entfernt und der Rückstand in Dichlormethan aufgenommen. Bei Verwendung von

130 Synthesen

Kupplungsbausteinen, die das Phenanthrolingerüst enthielten, wurde die Lösung mit einer 2 M

wässr. Kaliumcyanidlösung und Wasser, in allen anderen Fällen zweimal mit einer ges.

Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel

wurde i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wurde chromatographisch gereinigt.

Bei Abweichungen von der allgemeinen Vorschrift sind diese direkt bei den jeweiligen

Synthesen mit aufgeführt.

9.5.3 5-Ethinyl-2,9-dimethyl-1,10-phenanthrolin (42)

Zu einer Lösung von 115 mg (216 µmol) 2,9-Bis[(tert-

butyldimethylsilyl)methyl]-5-ethinyl-1,10-phenanthrolin (25) in 5 mL

THF wurde unter Rühren bei Raumtemp. eine Lösung von 94.7 mg

(300 µmol) TBAF ⋅ 3 H2O in 2 mL THF gegeben. Das

Reaktionsgemisch wurde nach 10 min mit 20 mL Wasser versetzt und

zweimal mit jeweils 20 mL Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten org. Phasen wurden

über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt

wurde chromatographisch (Chromatotron, Aluminiumoxid neutral, Cyclohexan/Essigester,

5 : 1, Rf = 0.28) gereinigt. Man erhielt das Produkt in Form eines farbl. Feststoffes.

Ausb.: 32.0 mg (64 %) Schmp.: 185 °C (Zers.) IR (KBr): v~ (cm-1) = 3138 (C≡C-H), 2921 (aliph. C-H), 2086 (C≡C), 1587 (arom. C=C),

1487 (aliph. C-H), 894, 836 (arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 232 (100) [M+], 217 (6) [M+ - CH3]. HRMS: C16H12N2 gef.: 232.09980 ber.: 232.10005 (∆ = 1.1 ppm)

C1513CH12N2 gef.: 233.10320 ber.: 233.10341 (∆ = 0.9 ppm)



1 H, Phen-H8), 3.50 (s, 1 H, -C≡CH), 2.96 (s, 3 H, PhenC2-CH3), 2.95 (s, 3 H, PhenC9-CH3). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 160.59 (Phen-C9), 159.95 (Phen-C2), 145.48 (Phen-C10a),


N N

Synthesen 131

C4a), 125.93 (Phen-C6a), 124.94 (Phen-C8), 124.94 (Phen-C3), 117.63 (Phen-C5), 82.43 (Phen-

C≡CH), 80.55 (Phen-C≡CH), 26.06 (PhenC9-CH3), 25.88 (PhenC2-CH3). Die korrekte Zuordnung der NMR-Signale wurde durch Verwendung zweidimensionaler

Messtechniken (HMBC, HSQC, COSY) sichergestellt.

9.5.4 2,9-Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-5-ethinyl-1,10-phenanthrolin (38)

Synthese nach der allgemeinen Vorschrift zum

Abspalten der TMS-Schutzgruppe (siehe Kapitel

9.5.1). Ansatzgröße: 107 mg (200 µmol) 2,9-

Bis[(tert-butyldimethylsilyl)methyl]-5-[(trimethyl-

silyl)ethinyl]-1,10-phenanthrolin (25) in 8 mL

THF, 63.1 mg (200 µmol) TBAF ⋅ 3 H2O in 1 mL

THF. Reaktionsdauer: 5 min. Das Rohprodukt wurde chromatographisch gereinigt

(Chromatotron, Aluminiumoxid neutral, Cyclohexan/Essigester, 20 : 1; DC, 10 : 1, Rf = 0.43).

Man erhielt das Produkt in Form eines farbl. Feststoffes.

Ausb.: 65.0 mg (71 %) Schmp.: 141 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 3138 (C≡C-H), 2951 (aliph. C-H), 2074 (C≡C), 1604 (arom. C=C),

1482 (aliph. C-H), 845 (arom. C-H). MS (CI, 70 eV): m/z (%) = 461 (100) [MH+], 403 (42) [MH+ - tert-Butyl]. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.51 (d, J = 8.4 Hz, 1 H, Phen-H4), 7.96 (d, J = 8.3 Hz,


1 H, Phen-H8), 3.45 (s, 1 H, C≡CH), 2.78 (s, 2 H, PhenC2-CH2), 2.77 (s, 2 H, PhenC9-CH2),

0.94 (s, 9 H, PhenC2CH2Si-C(CH3)3), 0.94 (s, 9 H, PhenC9CH2Si-C(CH3)3), -0.01 (s, 12 H,

PhenC2, 9CH2Si-(CH3)2). 13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 163.49 (Phen-C9), 162.72 (Phen-C2), 145.78 (Phen-C10a),


C4a), 124.94 (Phen-C6a), 123.20 (Phen-C3,8), 116.53 (Phen-C5), 81.69 (Phen-C≡CH), 81.05

(Phen-C≡CH), 27.86 (PhenC9-CH2), 27.54 (PhenC2-CH2), 26.53 (PhenC2,9CH2Si-C(CH3)3),

17.06 (PhenC2,9CH2Si-C(CH3)3), -6.06 PhenC2,9CH2Si-(CH3)2.

N N

Si Si

132 Synthesen

EA: C28H40N2Si2 ber.: C 72.98, H 8.75, N 6.08

C28H40N2Si2⋅0.2 H2O ber.: C 72.41, H 8.77, N 6.03

gef.: C 72.51, H 8.64, N 6.25

9.5.5 1,3,5-Triiodbenzol (44)

Zu einer Suspension von 2.20 g (7.00 mmol) 1,3,5-Tribrombenzol (43), 4.00 g

(68.2 mmol) Nickel-Pulver und 7.00 g (42.2 mmol) Kaliumiodid in 25 mL

trockenem DMF wurden unter Argonatmosphäre 10.2 g (40.2 mmol) Iod

gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf

Raumtemp. wurde das erstarrte Gemisch mit 100 mL 1 N HCl und 100 mL Dichlormethan in

einen Schütteltrichter überführt, und die Phasen wurden getrennt. Die wässr. Phase wurde

zweimal mit jeweils 20 mL Dichlormethan extrahiert, und die vereinigten org. Phasen wurden

zweimal mit jeweils 50 mL Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das

Lösungsmittel wurde i. Vak. entfernt. Zur Reinigung des Rohproduktes wurden zunächst

leichter flüchtige Bestandteile mittels Sublimation bei 60 °C (< 0.1 mbar) während 24 h

abgetrennt und anschließend wurde das Produkt bei 140 °C (< 0.1 mbar) innerhalb von 12 h

sublimiert.

Ausb.: 1.34 g (42 %) Lit.[88]: 75 % Schmp.: 179 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 1532 (arom. C=C), 846 (arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 455 (100) [M+], 328 (24) [M+ - I], 202 (13) ) [M+ - 2 I]. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 8.00 (s, 3 H, Ar-H).

I

II

Synthesen 133

9.5.6 1,3,5-Tris[2,9-(tert-butyldimethylsilylmethyl)-1,10-phenanthrolinyl-5-

ethinyl]-benzol (39)

Synthese nach der allgemeinen Vorschrift

zur Sonogashira-Kreuzkupplung (siehe

Kapitel 9.5.2). Ansatzgröße: 184 mg

(400 µmol) 2,9-Bis(tert-butyldimethyl-

silylmethyl)-5-ethinyl-1,10-phenanthrolin

(38), 45.6 mg (100 µmol) 1,3,5-

Triiodbenzol (44), 5.71 mg (30.0 µmol)

Kupfer(I)iodid in 5 mL trockenem Benzol

mit 1 mL trockenem Triethylamin,

10.5 mg (15.0 µmol) Bis(triphenyl-

phosphin)-palladium(II)-dichlorid. Das

Rohprodukt wurde chromatographisch

gereinigt (Chromatotron, Aluminiumoxid, Cyclohexan/Essigester, 10 : 1, Rf = 0.1). Man

erhielt das Produkt in Form eines gelben Feststoffes.

Ausb.: 84.0 mg (58 %) Schmp.: 222 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 2924 (aliph. C-H), 1602 (arom. C=C), 1483 (aliph. C-H), 843 (arom.

C-H). MS (MALDI-TOF): m/z (%) = 1478 (26) [MNa+], 1456 (100) [MH+], 1341 (23) [MH+ -

TBDMS]. HRMS: C90H121N6Si6 gef.: 1453.8377 ber.: 1453.8286 (∆ = -7.4 ppm)

C8913CH121N6Si6 gef.: 1454.8303 ber.: 1454.8301 (∆ = -0.1 ppm)


3 H, Phen-H7), 7.99 (s, 1 H, Phen-H6), 7.95 (s, 3 H, Ar-H2,4,6), 7.43 (d, J = 8.4 Hz, 3 H, Phen-

H3), 7.32 (d, J = 8.3 Hz, 3 H, Phen-H8), 2.82 (s, 6 H, PhenC2-CH2), 2.81 (s, 6 H, PhenC9-

CH2), 0.97 (s, 54 H, PhenC2,9CH2Si-C(CH3)3), 0.03 (s, 18 H, PhenC2CH2Si(CH3)2), 0.02 (s,

18 H, PhenC9CH2Si(CH3)2).

N

N

Si

Si

N NSi Si

N

N

Si

Si

134 Synthesen

13C-NMR (75 MHz, CDCl3): δ = 163.57 (Phen-C9), 162.85 (Phen-C2), 145.82 (Phen-C10a),

145.33 (Phen-C10b), 135.35 (Phen-C7), 134.32 (Ar-C2,4,6), 133.92 (Phen-C4), 129.70 (Phen-

C6), 125.44 (Phen-C4a), 125.19 (Phen-C6a), 124.29 (Ar-C1,3,5), 123.43 (Phen-C8), 123.29

(Phen-C3), 117.11 (Phen-C5), 92.25 (Phen-C≡C), 88.42 (Phen-C≡C), 27.96 (PhenC9-CH2),

27.67 (PhenC2-CH2), 26.58 (PhenC9CH2Si-C(CH3)3), 26.56 (PhenC2CH2Si-C(CH3)3), 17.09

(PhenC9CH2Si-C(CH3)3), 17.08 (PhenC2CH2Si-C(CH3)3), -6.01 (PhenC2,9CH2Si(CH3)2).

9.5.7 1,3-Dibrom-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-benzol (45)

Synthese nach der allgemeinen Vorschrift zur Sonogashira-Kreuzkupplung

(siehe Kapitel 9.5.2). Ansatzgröße: 1.89 g (6.00 mmol) 1,3,5-Tribrombenzol

(43), 589 mg (6.00 mmol) Trimethylsilylacetylen und 114 mg (600 µmol)

Kupfer(I)iodid in 20 mL trockenem Toluol mit 4 mL trockenem

Triethylamin, 211 mg (300 µmol) Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)-

dichlorid. Reste der Ausgangsverbindung wurden nach Filtration

(Aluminiumoxid neutral, Cyclohexan) durch Auskristallisieren aus n-Pentan bei -18 °C

entfernt. Man erhielt das Produkt in Form eines farbl. Öls.

Ausb.: 1.16 g (58 %) Lit.[89]: 93 % IR (KBr): v~ (cm-1) = 2959 (aliph. C-H), 2158 (C≡C), 1583, 1551 (arom. C=C), 1420 (aliph.

C-H), 844 (arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 334, 332, 330 (11,20,10) [M+], 319, 317, 315 (52,100,50) [M+ -

CH3]. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.60 (t, J = 1.8 Hz, 1 H, Ar-H2), 7.53 (d, J = 1.8 Hz, 2 H,

Ar-H4,6), 0.24 (s, 9 H, Si(CH3)3).

BrBr

Si

Synthesen 135

9.5.8 1,3-Diiod-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-benzol (46)

Eine Lösung von 827 mg (2.49 mmol) 1,3-Dibrom-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-

benzol (45) in 30 mL trockenem Ether wurde unter Argonatmosphäre auf

-78 °C abgekühlt, tropfenweise mit 5.86 mL (9.96 mmol) einer 1.7 M Lösung

von tert-Butyllithium in Pentan versetzt und für 30 min gerührt. Anschließend

wurde langsam eine Lösung von 1.90 g (7.47 mmol) Iod in 20 mL trockenem

Ether zugetropft. Nach 10 min Rühren bei -78 °C wurde die Kühlung entfernt,

und das Reaktionsgemisch wurde für weitere 30 min gerührt. Die Lösung wurde mit 50 mL

ges. Natriumthiosulfatlösung gewaschen und die Phasen wurden getrennt. Die org. Phase

wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Das

Rohprodukt wurde flashchromatographisch gereinigt (Kieselgel, Cyclohexan, Rf = 0.51) und

man erhielt das Produkt in Form eines farbl. Öls.

Ausb.: 729 mg (69 %) Lit.[89]: 93 % IR (KBr): v~ (cm-1) = 2957 (aliph. C-H), 2162 (C≡C), 1567, 1525 (arom. C=C), 1407 (aliph.

C-H), 885, 844 (arom. C-H). MS (EI, 70 eV): m/z (%) = 426 (50) [M+], 411 (100) [M+ - CH3]. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ = 7.98 (t, J = 1.6 Hz, 1 H, Ar-H2), 7.76 (d, J = 1.6 Hz, 2 H,

Ar-H4,6), 0.23 (s, 9 H, Si(CH3)3).


1-(trimethylsilylethinyl)-benzol (40)


zur Sonogashira-Kreuzkupplung (siehe

Kapitel 9.5.2). Ansatzgröße: 340 mg

(738 µmol) 2,9-Bis(tert-butyldimethyl-

silylmethyl)-5-ethinyl-1,10-phenanthrolin

(38), 126 mg (295 µmol) 1,3-Diiod-5-

(trimethylsilylethinyl)-benzol (46) in 10

mL Benzol mit 2 mL Triethylamin,

11.4 mg (60.0 µmol) Kupfer(I)iodid,

21.1 mg (30.0 µmol) Bis(triphenylphosphin)-palladium(II)-dichlorid. Das Rohprodukt wurde

II

Si

N

N

Si

Si

NN

Si

Si

Si

136 Synthesen

flashchromatographisch gereinigt (Aluminiumoxid neutral, Cyclohexan/Essigester, 10 : 1,

DC, 5 : 1, Rf = 0.44). Man erhielt das Produkt als farbl. Feststoff.

Ausb.: 181 mg (56 %) Schmp.: 254 - 259 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 2950 (aliph. C-H), 1603 (arom. C=C), 1483 (aliph. C-H), 882, 843

(arom. C-H). MS (ESI): m/z (%) = 1092 (100) [MH+], 1020 (14) [MH+ - TMS]. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.58 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, Phen-H4), 7.99 (d, J = 8.3 Hz,

2 H, Phen-H7), 7.94 (s, 2 H, Phen-H6), 7.86 (t, J = 1.6 Hz, 1 H, Ar-H4), 7.76 (d, J = 1.6 Hz,

2 H, Ar-H2,6), 7.40 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, Phen-H3), 7.30 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, Phen-H8), 2.81 (s,

4 H, PhenC2-CH2), 2.79 (s, 4 H, PhenC9-CH2), 0.96 (s, 18 H, PhenC2CH2Si-C(CH3)3), 0.96 (s,

18 H, PhenC9CH2Si-C(CH3)3), 0.30 (s, 9 H, C≡C-Si(CH3)3, 0.01 (s, 12 H,

PhenC2CH2Si(CH3)2), 0.01 (s, 12 H, PhenC9CH2Si(CH3)2). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 163.50 (Phen-C9), 162.80 (Phen-C2), 145.80 (Phen-C10a),

145.31 (Phen-C10b), 135.34 (Phen-C7), 134.68 (Ar-C2,6), 134.27 (Ar-C4), 133.92 (Phen-C4),

129.60 (Phen-C6), 125.43 (Phen-C4a), 125.18 (Phen-C6a), 124.24 (Ar-C1), 124.00 (Ar-C3,5),

123.26 (Phen-C3), 123.23 (Phen-C8), 117.15 (Phen-C5), 103.15 (Ar-C≡C-TMS), 96.24 (Ar-

C≡C-TMS), 92.25 (Phen-C≡C), 88.17 (Phen-C≡C), 27.93 (PhenC9-CH3), 27.64 (PhenC2-

CH3), 26.56 (PhenC9CH2Si-C(CH3)3), 26.55 (PhenC2CH2Si-C(CH3)3), 17.09 (PhenC9CH2Si-

C(CH3)3), 17.08 (PhenC2CH2Si-C(CH3)3), -0.10 (Si-(CH3)3), -6.01 (PhenC2,9CH2Si(CH3)2). EA: C67H90N4Si5 ber.: C 73.70, H 8.31, N 5.13

C67H90N4Si5⋅0.7 H2O⋅0.5 C6H12 ber.: C 73.32, H 8.56, N 4.89

gef.: C 73.32, H 8.59, N 4.96

Synthesen 137


1-ethinyl-benzol (47)


zum Abspalten der TMS-Schutzgruppe

(siehe Kapitel 9.5.1). Ansatzgröße:

277 mg (254 µmol) 3,5-Bis[2,9-(tert-

butyldimethylsilylmethyl)-1,10-

phenanthrolinyl-5-ethinyl]-1-(trimethyl-

silylethinyl)-benzol (40) in 20 mL THF,

80.0 mg (254 µmol) TBAF ⋅ 3 H2O in 4

mL THF. Reaktionsdauer: 1 h. Das Produkt wurde i. Vak. (< 0.1 mbar) getrocknet und als

gelber Feststoff erhalten. Eine chromatographische Reinigung war nicht nötig.

Ausb.: 210 mg (81 %) Schmp.: 235 °C (Zers.) IR (KBr): v~ (cm-1) = 2925 (aliph. C-H), 2154 (C≡C), 1602 (arom. C=C), 1483 (aliph. C-H),

842 (arom. C-H). MS (ESI): m/z (%) = 1020 (100) [MH+], 510 (53) [MH2

2+]. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.58 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, Phen-H4), 8.00 (d, J = 8.3 Hz,

2 H, Phen-H7), 7.95 (s, 2 H, Phen-H6), 7.89 (t, J = 1.6 Hz, 1 H, Ar-H4), 7.77 (d, J = 1.6 Hz,

2 H, Ar-H2,6), 7.40 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, Phen-H3), 7.30 (d, J = 8.3 Hz, 2 H, Phen-H8), 3.20 (s,

1 H, C≡CH), 2.81 (s, 4 H, PhenC2-CH2), 2.79 (s, 4 H, PhenC9-CH2), 0.96 (s, 18 H,

PhenC2CH2Si-C(CH3)3), 0.96 (s, 18 H, PhenC9CH2Si-C(CH3)3), 0.01 (s, 24 H,

PhenC2,9CH2Si(CH3)2). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 163.55 (Phen-C9), 162.83 (Phen-C2), 145.82 (Phen-C10a),

145.32 (Phen-C10b), 135.34 (Phen-C7), 134.82 (Ar-C2,6), 134.65 (Ar-C4), 133.88 (Phen-C4),

129.67 (Phen-C6), 125.42 (Phen-C4a), 125.17 (Phen-C6a), 124.15 (Ar-C1), 123.28 (Ar-C3,5),

123.23 (Phen-C3,8), 117.05 (Phen-C5), 92.07 (Phen-C≡CH), 88.37 (Phen-C≡CH), 81.94 (Ar-

C≡CH), 78.76 (Ar-C≡CH), 27.94 (PhenC9-CH3), 27.65 (PhenC2-CH3), 26.57 (PhenC9CH2Si-

C(CH3)3), 26.55 (PhenC2CH2Si-C(CH3)3), 17.09 (PhenC9CH2Si-C(CH3)3), 17.08

(PhenC2CH2Si-C(CH3)3), -6.01 (PhenC2,9CH2Si-(CH3)2).

N

N

Si

Si

NN

Si

Si

138 Synthesen

EA: C64H82N4Si4 ber.: C 75.38, H 8.10, N 5.49

C64H82N4Si4⋅0.4 H2O⋅0.4 C6H12 ber.: C 75.19, H 8.33, N 5.28

gef.: C 75.17, H 8.44, N 5.38 Vor Bestimmung der Elementaranalyse wurde die Substanz chromatographisch gereinigt

(Aluminiumoxid neutral, Cyclohexan/Essigester, 10 : 1, DC, 5 : 1, Rf = 0.32).

9.6 Fixierung des A,D-Neocuproin-überbrückten Calix[6]arens 15

9.6.1 5,11,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-37,38,40,41-tetrahydroxy-39,42-[5-

(trimethylsilylethinyl)-2,9-(1,10-phenanthrolin)diylbis(methylenoxy)]-

calix[6]aren (48)

Synthese nach der allgemeinen

Vorschrift zur Sonogashira-

Kreuzkupplung (siehe Kapitel

9.5.2). Ansatzgröße: 101 mg

(80.0 µmol) 5,11,17,23,29,35-

Hexa-tert-butyl-37,38,40,41-

tetrahydroxy-39,42-[5-brom-2,9-

(1,10-phenanthrolin)diylbis-

(methylenoxy)]calix[6]aren (16) in

5 mL Benzol mit 1 mL

Triethylamin, 111 µL (800 µmol)

Trimethylsilylacetylen (23),

1.52 mg (4.00 µmol) Kupfer(I)iodid, 2.81 mg (8.00 µmol) Bis(triphenylphosphin)-

palladium(II)-dichlorid. Das Rohprodukt wurde chromatographisch gereinigt (Chromatotron,

Kieselgel, Cyclohexan/Essigester, 5 : 1, Rf = 0.29).

Ausb.: 55 mg (54 %) Schmp.: 169 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 3372 (O-H), 2957 (aliph. C-H), 2066 (C≡C), 1603 (arom. C=C), 1482

(aliph. C-H), 1198 (O-H), 843 (arom. C-H).

OHOH

O O

OHOH

NN

Si

Synthesen 139

MS (MALDI-TOF): m/z (%) = 1313 (91) [MK+], 1297 (100) [MNa+]. HRMS: C85H101N2O6Si gef.: 1273.7384 ber.: 1273.7429 (∆ = 3.5 ppm)

C8413CH101N2O6Si gef.: 1274.7452 ber.: 1274.7462 (∆ = 0.8 ppm)



1 H, Phen-H8), 7.71 (s, 2 H, OH), 7.60 (s, 2 H, OH), 6.97-6.99 (m, 8 H, ArB,C,E,F-H), 6.90,

(mc, 2 H, ArA,B-H), 6.87, (mc, 2 H, ArA,B-H), 5.56 (s, 2 H, PhenC2-CH2), 5.52 (s, 2 H, PhenC9-

CH2), 4.51 (d, J = 15.3 Hz, 2 H, Ar-CH2-Ar), 4.50 (d, J = 15.3 Hz, 2 H, Ar-CH2-Ar), 3.82 (d,

J = 14.7 Hz, 2 H, Ar-CH2-Ar), 3.61 (d, J = 14.7 Hz, 2 H, Ar-CH2-Ar), 3.55 (d, J = 15.4 Hz,

2 H, Ar-CH2-Ar), 3.54 (d, J = 15.4 Hz, 2 H, Ar-CH2-Ar), 1.18 (s, 9 H, C(CH3)3), 1.17 (s, 9 H,

C(CH3)3), 1.14 (s, 18 H, C(CH3)3), 1.12 (s, 18 H, C(CH3)3), 0.38 (s, 9 H, C≡C-Si(CH3)3. 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 159.27 (Phen-C9), 158.44 (Phen-C2), 151.11 (ArA,D-C1),

149.75, 149.73(ArB,C,E,F-C1), 147.06, 146.99 (ArA,D-C4), 145.15 (Phen-C10a), 144.80 (Phen-

C10b), 142.16, 142.13 (ArB,C,E,F-C4), 136.71 (Phen-C7), 135.65 (Phen-C4), 133.08, 133.00

(ArB,C,E,F-C2,6), 130.74 (Phen-C6), 127.58 (Phen-C4a), 127.15 (Phen-C6a), 126.54, 126.51

(ArA,D-C2,6), 125.60, 125.46 (ArA,D-C3,5), 125.14, 125.06 (ArB,C,E,F-C3,5), 120.18 (Phen-C8),

120.06 (Phen-C3), 119.19 (Phen-C5), 101.41 (Phen-C≡C), 100.88 (Phen-C≡C), 73.60

(PhenC9-CH3), 73.56 (PhenC2-CH2), 34.27 (ArA,D-C(CH3)3), 33.82 (ArB,C,E,F-C(CH3)3), 32.30

(Ar-CH2), 31.61 (Ar-CH2), 31.47 (ArB,C,E,F-C(CH3)3), 31.38 (ArA,D-C(CH3)3), 0.02 (Si-

(CH3)3). EA: C85H100N2O6Si ber.: C 80.15, H 7.91, N 2.20

C85H100N2O6Si⋅2.0 H2O⋅0.6 C6H12 ber.: C 78.23, H 8.24, N 2.06

gef.: C 78.20, H 8.09, N 1.71

140 Synthesen

9.6.2 5,11,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-37,38,40,41-tetrahydroxy-39,42-[5-ethinyl-

2,9-(1,10-phenanthrolin)diylbis(methylenoxy)]calix[6]aren (49)


Vorschrift zum Abspalten der TMS-

Schutzgruppe (siehe Kapitel 9.5.1).

Ansatzgröße: 220 mg (173 µmol)

5,11,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-

37,38,40,41-tetrahydroxy-39,42-[5-

(trimethylsilylethinyl)-2,9-(1,10-

phenanthrolin)diylbis(methylen-

oxy)]calix[6]aren (48) in 15 mL

THF, 59.9 mg (190 µmol) TBAF ⋅ 3

H2O in 5 mL THF. Der Reaktions-

verlauf wurde mittels DC-Kontrolle

(Kieselgel, Cyclohexan/Essigester, 5 : 1, Rf = 0.15) verfolgt und schon nach 20 min war

vollständiger Umsatz festzustellen. Eine chromatographische Reinigung war nicht nötig.

Ausb.: 190 mg (91 %) Schmp.: 302 °C (Zers.) IR (KBr): v~ (cm-1) = 3307 (O-H), 2957 (aliph. C-H), 1604 (arom. C=C), 1482 (aliph. C-H),

1197 (O-H), 873, 818 (arom. C-H). MS (MALDI-TOF): m/z (%) = 1225 (56) [MNa+], 1203 (100) [MH+]. 1H-NMR (500 MHz, CDCl3): δ = 8.75 (d, J = 8.5 Hz, 1 H, Phen-H4), 8.21 (d, J = 8.3 Hz,


1 H, Phen-H8), 7.67 (s, 2 H, OH), 7.54 (s, 2 H, OH), 6.95-6.97 (m, 8 H, ArB,C,E,F-H), 6.88 (mc,

2 H, ArA,B-H), 6.85, (mc, 2 H, ArA,B-H), 5.53 (s, 2 H, PhenC2-CH2), 5.51 (s, 2 H, PhenC9-

CH2), 4.50 (d, J = 15.3 Hz, 2 H, Ar-CH2-Ar), 4.48 (d, J = 15.3 Hz, 2 H, Ar-CH2-Ar), 3.80 (d,


4 H, Ar-CH2-Ar), 3.52 (s, 1 H, C≡CH), 1.16 (s, 9 H, C(CH3)3), 1.15 (s, 9 H, C(CH3)3), 1.12 (s,

18 H, C(CH3)3), 1.11 (s, 18 H, C(CH3)3). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 159.59 (Phen-C9), 158.53 (Phen-C2), 151.15 (ArA,D-C1),

149.78, 149.73(ArB,C,E,F-C1), 147.15, 147.01 (ArA,D-C4), 145.31 (Phen-C10a), 144.88 (Phen-

OHOH

O O

OHOH

NN

Synthesen 141

C10b), 142.20, 142.15 (ArB,C,E,F-C4), 136.74 (Phen-C7), 135.45 (Phen-C4), 133.09, 133.00

(ArB,C,E,F-C2,6), 131.35 (Phen-C6), 127.64 (Phen-C4a), 127.04 (Phen-C6a), 126.56, 126.33

(ArA,D-C2,6), 125.63, 125.50 (ArA,D-C3,5), 125.17, 125.11 (ArB,C,E,F-C3,5), 120.26 (Phen-C8),

120.20 (Phen-C3), 118.21 (Phen-C5), 82.92 (Phen-C≡CH), 80.36 (Phen-C≡CH), 73.66

(PhenC2,9-CH2), 34.27 (ArA,D-C(CH3)3), 33.82 (ArB,C,E,F-C(CH3)3), 32.32 (Ar-CH2), 31.69

(Ar-CH2), 31.47 (ArB,C,E,F-C(CH3)3), 31.39, 31.37 (ArA,D-C(CH3)3). EA: C82H92N2O6 ber.: C 81.96, H 7.72, N 2.33

C82H92N2O6⋅3.5 H2O⋅0.7 C6H12 ber.: C 78.22, H 8.18, N 2.12

gef.: C 78.20, H 8.24, N 2.11

9.6.3 Trimer 52 des Konkaven Liganden 15


Vorschrift zur Sonogashira-

Kreuzkupplung (siehe Kapitel 9.5.2).

Ansatzgröße: 81.0 mg (67.4 µmol)

5,11,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-

37,38,40,41-tetrahydroxy-39,42-[5-

ethinyl-2,9-(1,10-phenanthrolin)diyl-

bis(methylenoxy)]calix[6]aren (49)

in 5 mL Benzol mit 1 mL Triethylamin, 6.14 mg (13.5 µmol) 1,3,5-Triiodbenzol (46),

1.54 mg (4.05 µmol) Kupfer(I)iodid, 2.84 mg (8.10 µmol) Bis(triphenylphosphin)-

palladium(II)-dichlorid. Das Rohprodukt wurde chromatographisch gereinigt (Chromatotron,

Kieselgel, Cyclohexan/Essigester, zunächst 10 : 1, dann 5 : 1, Rf = 0.05) und man erhielt das

Produkt in Form eines gelben Feststoffes.

Ausb.: 20.0 mg (40 %) Schmp.: 277 °C (Zers.) IR (KBr): v~ (cm-1) = 3422 (O-H), 2960 (aliph. C-H), 1604 (arom. C=C), 1482 (aliph. C-H),

1198 (O-H), 875, 801 (arom. C-H). MS (MALDI-TOF): m/z (%) = 3700 (50) [MNa+], 3679 (57) [MH+], 2732 (57) [MNa+ - tert-

Butylcalix[6]aren], 2710 (71) [MH+ - tert-Butylcalix[6]aren], 1760 (53) [MNa+ - 2 tert-

Butylcalix[6]aren], 1738 (100) [MH+ - 2 tert-Butylcalix[6]aren].

R

RR

R =

OHOH

O O

OHOH

NN

142 Synthesen


3 H, Phen-H7), 8.14 (s, 3 H, Phen-H6), 8.00 (s, 3 H, Ar-H), 7.97 (d, J = 8.5 Hz, 3 H, Phen-H3),

7.89 (d, J = 8.3 Hz, 3 H, Phen-H8), 7.83-7.51 (s, 12 H, OH), 6.97 (mc, 24 H, ArB,C,E,F-H), 6.87

(mc, 12 H, ArA,B-H), 5.58 (s, 6 H, PhenC2-CH2), 5.54 (s, 6 H, PhenC9-CH2), 4.52 (d,


2 H, Ar-CH2-Ar), 3.62 (d, J = 14.7 Hz, 6 H, Ar-CH2-Ar), 3.55 (d, J = 15.3 Hz, 12 H, Ar-CH2-

Ar), 1.17 (s, 27 H, C(CH3)3), 1.16 (s, 27 H, C(CH3)3), 1.12 (s, 108 H, C(CH3)3). 13C-NMR (125 MHz, CDCl3): δ = 159.54 (Phen-C9), 158.79 (Phen-C2), 151.04 (ArA,D-C1),

149.70 (ArB,C,E,F-C1), 147.12, 147.04 (ArA,D-C4), 145.28 (Phen-C10a), 144.97 (Phen-C10b),

142.18 (ArB,C,E,F-C4), 136.80 (Phen-C7), 135.45 (Phen-C4), 132.99 (ArB,C,E,F-C2,6), 130.86

(Phen-C6), 127.44 (Phen-C4a), 127.22 (Phen-C6a), 126.50, 126.25 (ArA,D-C2,6), 126.12 (Ar-

C2,4,6), 125.58, 125.49 (ArA,D-C3,5), 125.13 (ArB,C,E,F-C3,5), 124.10 (Ar-C1,3,5), 120.35 (Phen-

C8), 120.23 (Phen-C3), 118.63 (Phen-C5), 93.12 (Phen-C≡C), 87.86 (Phen-C≡C), 73.61

(PhenC2,9-CH2), 34.25 (ArA,D-C(CH3)3), 33.80 (ArB,C,E,F-C(CH3)3), 32.24 (Ar-CH2), 31.65

(Ar-CH2), 31.45 (ArB,C,E,F-C(CH3)3), 31.35 (ArA,D-C(CH3)3). EA: C252H276N6O18 ber.: C 82.32, H 7.57, N 2.29

C252H276N6O18⋅12 H2O⋅2 C6H12⋅1.8 CDCl3 ber.: C 74.62, H 7.63, N 1.96

gef.: C 74.50, H 7.80, N 1.94

Die zur rechnerischen Anpassung der Elementaranalyse verwendeten Lösungsmittelmoleküle

ließen sich auch nach mehrtägigem Trocken i. Vak. (< 0.1 mbar) nicht entfernen. Das

Deutero-Chloroform stammt aus einer vorangehenden NMR-Untersuchung, die auch die

Anwesenheit der anderen Lösungsmittel belegt.


10.1 Darstellung unterschiedlicher Lanthanoidenkomplexe von A,D-

überbrücktem tert-Butylcalix[6]aren

10.1.1 Anmerkungen zur Charakterisierung der Komplexe

Alle in den folgenden Synthesen beschriebenen Produkte sind nach Reinigung und Trocknung

in den meisten gängigen Lösungsmitteln (inkl. DMSO und DMF) schwer löslich. Eine

Ausnahme scheint Pyridin zu sein, welches aber, wie massenspektroskopische

Untersuchungen zeigten, die Komplexe zumindest teilweise wieder zerstört. Da die

Lanthanoid-Komplexe bei Verwendung von DMF als Lösungsmittel aber nur sehr langsam

ausfallen und relativ große Kristalle bilden, wurde dieses benutzt, um eine Umkristallisieren

zur weiteren Aufreinigung zu vermeiden und gegebenenfalls röntgenfähige Kristalle zu

erhalten.

Die aufgenommenen Elementaranalysen weichen sehr stark von den theoretisch berechneten

Werten ab, was wahrscheinlich sowohl auf mitgefällte Gegenionen aus den Metallsalzen als

auch nicht zu entfernendes Lösungsmittel zurückzuführen ist (siehe Röntgenstrukturanalysen

im Anhang). Auf eine Aufführung der Werte wurde daher verzichtet. Wiederum aufgrund der

Schwerlöslichkeit der Reaktionsprodukte wurden die Massenspektren direkt aus den

Reaktionslösungen aufgenommen.

10.1.2 Allgemeine Synthesevorschrift zur Darstellung der Lanthanoidenkomplexe

50.0 mg (42.5 µmol) 5,11,17,23,29,35-Hexa-tert-butyl-37,38,40,41-tetrahydroxy-39,42-[2,9-

(1,10-phenanthrolin)diylbis(methylenoxy)]calix[6]aren (15) wurden in 1 - 2 mL trockenem

DMF gelöst und mit einigen Tropfen Orthoameisensäuretriethylester versetzt. Nach Zugabe

einer Lösung von 1 Äquivalent des entsprechenden Lanthaniodensalzes in 1 - 2 mL

trockenem DMF mit etwas Orthoameisensäuretriethylester wurden einige Tropfen trockenes

Triethylamin zugesetzt, woraufhin sich die Lösung orange (im Falle von

Eu(III)(ClO4)3(DMSO)8) bzw. gelb (im Falle aller übrigen Lanthanoidensalze) färbte. Nach 3-

7 d wurde der ausgefallene Niederschlag abgesaugt, mit Acetonitril und Diethylether

gewaschen und für 48 h i. Vak. (< 0.1 mbar) getrocknet.


10.1.3 (C80H89N2O6)ּLa

Synthese nach der allgemeinen Vorschrift zur Darstellung der Lanthanoidenkomplexe (siehe

Kapitel 10.1.2).

Ansatzgröße:


(1,10-phenanthrolin)diylbis(methylenoxy)]calix[6]aren (15) in 1 mL trockenem DMF

27.1 mg (42.5 µmol) La(III)(NO3)3(DMSO)4 in 1 mL trockenem DMF

Man erhielt das Produkt in Form eines gelben Feststoffes.

Ausb.: 26.0 mg (47 %) Schmp.: > 310 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 3412 (O-H), 2952, 2905 (aliph. C-H), 1653, (arom. C=C), 1479 (aliph.

C-H), 1205 (O-H), 870, 856, 829 (arom. C-H). MS (FAB): m/z (%) = 1313 (100) [(L -2 H)La+], 1177 (20) [LH+]. HRMS: C80H90N2O6ּLa gef.: 1313.58375 ber.: 1313.58624 (∆ = 1.9 ppm)

C7913CH90N2O6ּLa gef.: 1314.58700 ber.: 1314.58959 (∆ = 2.0 ppm)

10.1.4 (C80H89N2O6)ּEu


Kapitel 10.1.2).

Ansatzgröße:


(1,10-phenanthrolin)diylbis(methylenoxy)]calix[6]aren (15) in 2 mL trockenem DMF,

45.7 mg (42.5 µmol) Eu(III)(ClO4)3(DMSO)8 in 2 mL trockenem DMF.

Man erhielt das Produkt in Form eines orangen Feststoffes.

Ausb.: 40.1 mg (71 %) Schmp.: > 310 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 3420 (O-H), 2952, 2924 (aliph. C-H), 1652 (arom. C=C), 1459 (aliph.

C-H), 1193 (O-H), 873, 858, 829 (arom. C-H).


MS (FAB): m/z (%) = 1327 (100) [(L -2 H)Eu+], 1177 (10) [LH+]. HRMS: C80H90N2O6ּEu gef.: 1327.60127 ber.: 1327.60113 (∆ = 0.1 ppm)

C7913CH90N2O6ּEu gef.: 1328.60470 ber.: 1328.60446 (∆ = - 0.2 ppm)

10.1.5 (C80H89N2O6)ּTb


Kapitel 10.1.2).

Ansatzgröße:



50.0 mg (42.5 µmol) Tb(III)(ClO4)3(DMSO)8 in 1 mL trockenem DMF.


Ausb.: 25.3 mg (45 %) Schmp.: > 310 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 3414 (O-H), 2956 (aliph. C-H), 1653 (arom. C=C), 1481 (aliph. C-H),

1197 (O-H), 874, 857, 829 (arom. C-H). MS (FAB): m/z (%) = 1333 (100) [(L -2 H)Tb+], 1177 (10) [LH+]. HRMS: C80H90N2O6ּTb gef.: 1333.60652 ber.: 1333.60524 (∆ = 1.0 ppm)

C7913CH90N2O6ּTb gef.: 1334.60839 ber.: 1334.60858 (∆ = 0.1 ppm)

10.1.6 (C80H89N2O6)ּYb


Kapitel 10.1.2).

Ansatzgröße:



44.6 mg (42.5 µmol) Yb(ClO4)3(DMSO)8 in 1 mL trockenem DMF.



Ausb.: 28.4 mg (50 %) Schmp.: > 310 °C IR (KBr): v~ (cm-1) = 3415 (O-H), 2957 (aliph. C-H), 1651 (arom. C=C), 1478 (aliph. C-H),

1199 (O-H), 870, 858, 831 (arom. C-H). MS (FAB): m/z (%) = 1349 (100) [(L -2 H)Yb+], 1177 (64) [LH+]. HRMS: C80H90N2O6ּYb gef.: 1348.62869 ber.: 1348.61875 (∆ = - 7.4 ppm)

C7913CH90N2O6ּYb gef.: 1349.62295 ber.: 1349.62210 (∆ = - 0.6 ppm)

Aus diesem Ansatz wurden Kristalle gewonnen, die für eine Röntgenstrukturanalyse (siehe



11.1 UV/VIS-Titration

11.1.1 Allgemeine Bemerkungen

Die Aufnahme der UV/VIS-Spektren erfolgte mit einem HP 8452A Diode-Array

Spektrometer der Firma Hewlett-Packard, das mit einem externen Computer verbunden war.

Die Reaktionslösungen wurden in einer Quarzküvette mit einer Schichtdicke von 1.00 cm auf

25°C thermostatisiert und in einem Wellenlängenbereich von 190 - 820 nm vermessen. Um

eine möglichst gute Vergleichbarkeit der Daten zu gewährleisten, wurde dieselbe Küvette

sowohl bei der Messung der Hintergrund- als auch aller Titrationsspektren verwendet.

Als Lösungsmittel wurde DMSO verwendet, da entweder der Ligand (15), die Metallsalze

oder auch die Komplexe im verwendeten Konzentrationsbereich in allen anderen getesteten

Lösungsmitteln (u.a. Chloroform, Acetonitril) nicht hinreichend löslich waren. Demzufolge

erfolgte auch der Nullabgleich des UV/VIS-Spektrometers gegen DMSO.

11.1.2 Titration der La(III)-, Eu(III)-, Tb(III)- und Yb(III)-Komplexe von 15

In einer Messküvette wurde eine Lösung des verwendeten Liganden 15 (L) (c = 1.0 mM)

vorgelegt und mit 4 Äquivalenten trockenem Triethylamin versetzt. Anschließend wurde das

entsprechende Metallsalz (M) in 0.1-äquimolaren Schritten zugegeben, wobei die

Konzentration der Metallsalzlösung so gewählt wurde, dass pro Zugabe 5 µL notwendig

waren. Durch die Wahl der verwendeten Konzentration wurde gewährleistet, dass die

Absorption des Komplexes (ML) im für die Auswertung relevanten Wellenlängenbereich den

Wert von 1 nicht überstieg.

Des weiteren wurde die Reaktionslösung während der Titration gerührt und zwischen den

Zugaben mind. 5 min gewartet, um eine vollständige Durchmischung und Einstellung des

Gleichgewichtes sicherzustellen. Die Titration wurde solange fortgesetzt, bis sich die

Spektren nicht mehr änderten.


11.2 Auswertung der UV-Spekten zur Bestimmung der

Komplexstöchiometrien und der Assoziationskonstanten

11.2.1 Allgemeine Bemerkungen

Sämtliche UV-Spektren wurden mit dem Programm Specfit/32[94] ausgewertet. Dabei wurde

zur Auswertung der angegebene Wellenlängenbereich des Spektrums herangezogen, der

eindeutig einer LMCT (ligand to metal charge transfer) Absorptionsbande des Komplexes

MmLn zuzuordnen ist. Eine Kurvenanpassung über diesen Bereiches erlaubte dann die

Überprüfung unterschiedlicher Komplexstöchiometrien und die Bestimmung der

Assoziationskonstanten (KAss).

11.2.2 Herleitung der maximal bestimmbaren Komplexstabilitätskonstanten

Die maximal bestimmbare Assoziationskonstante hängt sowohl von der gewählten

Ausgangskonzentration (c0) als auch den Messfehlern ab und ergibt sich aus folgender

Überlegung.

Für das Dissoziationsgleichgewicht gilt[112]:

KDiss = Dissoziationskonstante

α = Dissoziationsgrad

c0 = Ausgangskonzentration

Bei einem abgeschätzten Fehler von 10 % für die Messwerte der Titration (resultierend aus

Geräte-, Wäge-, Rundungs- und Pipettierfehler) ist eine Dissoziation ≤ 10 % (α ≤ 0.1) nicht

mehr bestimmbar.

α1cα

K 02

Diss −⋅

=


Daraus ergibt sich für den höchste bestimmbare Assoziationskonstante (KAss,max) bzw. ihren

Logarithmus mit der Ausgangskonzentration (c0 = 0.001 molL-1) und dem Fehler von 10 %

(∆c = 0.0001 molL-1):

mit maxDiss,

maxAss, K1K = und

α1∆c)(cα

K 02

maxDiss, −−⋅

=

zu log KAss,max = 5.0


11.2.3 UV-Daten der Titration von 15 mit La(III)(NO3)3(DMSO)4

Abb. 11-1: Titrationsspektrum von Ligand 15 mit La(III)(NO3)3(DMSO)4 in DMSO; vollständig (ober rechts),

und der für die Auswertung relevante Ausschnitt.

0

1

350 400 450 500 550 600

λ [nm]

A

0

1

2

3

200 400 600 800


Abb. 11-2: Auftragung der Absorptionsänderung (∆A) des Titrationsspektrums von Ligand 15 über die

Metallsalzzugabe bei einer Wellenlänge (λ) von 390 nm in DMSO.

Tab. 11-1: Ergebnisse der Berechnung der Assoziationskonstanten für den La-Komplex von 15 unter

Verwendung von Specfit/32[94]

Lanthanoid

Kurvenanpassung

bei [nm]

log KAss

Standardabweichung

M : L

La 350 - 600 4.0 0.3 1 : 1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

Äquivalente La(NO3)3(DMSO)4

∆ A


11.2.4 UV-Daten der Titration von 15 mit Eu(III)(ClO4)3(DMSO)8

Abb. 11-3: Titrationsspektrum von Ligand 15 mit Eu(III)(ClO4)3(DMSO)8 in DMSO; vollständig (ober rechts),


0

1

350 400 450 500 550 600

λ [nm]

A

0

1

2

3

200 400 600 800




Tab. 11-2: Ergebnisse der Berechnung der Assoziationskonstanten für den Eu-Komplex von 15 unter


Lanthanoid

Kurvenanpassung

bei [nm]

log KAss

Standardabweichung

M : L

Eu 350 - 600 4.7 0.3 1 : 1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

Äquivalente Eu(ClO4)3(DMSO)8

∆ A


0

1

350 400 450 500 550

λ [nm]

A

11.2.5 UV-Daten der Titration von 15 mit Tb(III)(ClO4)3(DMSO)8

Abb. 11-5: Titrationsspektrum von Ligand 15 mit Tb(III)(ClO4)3(DMSO)8 in DMSO; vollständig (ober rechts),


0

1

2

3

200 400 600 800


0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

Äquivalente Tb(ClO4)3(DMSO)8

∆ A



Tab. 11-3: Ergebnisse der Berechnung der Assoziationskonstanten für den Tb-Komplex von 15 unter


Lanthanoid

Kurvenanpassung

bei [nm]

log KAss

Standardabweichung

M : L

Tb 350 - 550 4.5 0.3 1 : 1


0

1

370 390 410 430 450 470 490

λ [nm]

A

0

1

2

3

200 400 600 800

11.2.6 UV-Daten der Titration von 15 mit Yb(III)(NO3)3(DMSO)3

Abb. 11-7: Titrationsspektrum von Ligand 15 mit Yb(III)(NO3)3(DMSO)3 in DMSO; vollständig (ober rechts),





Tab. 11-4: Ergebnisse der Berechnung der Assoziationskonstanten für den Yb-Komplex von 15 unter


Lanthanoid

Kurvenanpassung

bei [nm]

log KAss

Standardabweichung

M : L

Yb 370 - 500 4.2 0.2 1 : 1

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2

Äquivalente Yb(NO3)3(DMSO)3

∆ A

12 Anhang

12.1 Einkristallstrukturbestimmung von 5-Brom-2,9-bis[(tert-butyldi-

methylsilyl)methyl]-1,10-phenanthrolin (12b)

12.1.1 Messprotokoll

Kristall-Daten: Verbindung: C26H39BrN2Si2 ⋅ MeOH Formel: C26H39BrN2Si2 ⋅ CH3OH Kristall-Farbe, -Habitus: Transparenter, farbloser Block Kristallformat: 0.2 mm . 0.1 mm . 0.08 mm Molekulargewicht: 547.72 g/mol Raumgruppe: triklin P-1; IT – Nr.: 2 Berechnete Dichte: 1.212 g ⋅ cm-3 F(000): 580 Gitterparameter Least-Squares-Verfeinerung von 8000 Reflexlagen im Winkelbereich zwischen 24° ≤ 2θ ≤ 46° a = 10.255 (1) Å α = 66.54 (1) ° b = 10.070 (1) Å β = 71.60 (1) ° c = 13.934 (1) Å γ = 84.64 (1)° V = 1500.3 (2) Å3 Z = 2 Datensammlung: Gerät: STOE Imaging Plate Diffraction System (IPDS) Strahlung: Mo-Kα; 71.073 pm; Graphit-Monochromator Messtemperatur: 150 K Messbereich: 3° ≤ 2θ ≤ 56° -13 ≤ h ≤ 13 -15 ≤ k ≤ 15 -18 ≤ l ≤ 18 Messbereich in Phi: 0-195° (195 Bilder à 1°) Belichtungszeit/Bild 5 min Phi-Messmodus: Oszillierend Detektor-Abstand: 60 mm Indizierung: 861 Reflexe Mosaikbreite: 0.011 Integration: Dynamische Profile Orientierungskontrolle: min.: 80/ max.: 300 Strukturlösung und Verfeinerung: Reflexe: 13267 gemessene Reflexe 0 systematische ausgelöschte Reflexe 6771 unabhängige Reflexe

Anhang 159

0 unterdrückte Reflexe 6771 unabhängige Reflexe zu Verfeinerung verwendet 5293 unabhängige Reflexe mit Fo>4σ(Fo) Durchschnittliches I/σ(I) 26.35 Rint.: Σ |Fo

2-(Fo2)mean| / [ΣFo

2] = 0.0405 Absorptionskorrektur: keine; µ = 1.47 mm-1 Strukturlösung: Direkte Methoden (SHELXS-97) Strukturverfeinerung: Full-Matrix Least-Squares gegen F2 (SHELXL-97) Parameter: In der asymmetrischen Einheit: 27 C-, 2 N-, 2 Br-, 2 Si-, 1 O-Atom(e) anisotrope Auslenkungsparameter 44 H-Atome isotrope Auslenkungsparameter 310 Parameter full matrix verfeinert Reflexe pro Parameter: 21.8 Wasserstoffatome: Die Wasserstoffatome wurden geometrisch ideal positioniert (dC-H (methyl)= 0.98

Å; dC-H (aromatisch)= 0.95 Å; ; dC-H (methylen)= 0.99 Å) und mit festen isotropen Auslenkungsparametern [Uiso = 1.2 × Ueq(Caromatisch(methylen) = 1.5 × Ueq(Cmethyl)] nach dem Reitermodell verfeinert. Die O-H-Wasserstoffpositionen wurden einer Differenz-Fourier-Synthese entnommen, deren Bindungslängen idealisiert (dO-H = 0.82 Å) und mit festen isotropen Temperaturfaktoren nach dem Reitermodell verfeinert [Uiso = 1.5 × Ueq(O).

Atomformfaktoren: Für Neutralatome LP-Korrektur: Ja Extinktionskorrektur: F* = Fc (k[1 + 0.001 x Fc

2 . λ3 / sin (2θ)]-0.25) x = 0.026 (3) Gewichtung: w = 1/[σ2(Fo

2) + (0.054 P)2 + 0.51 P]; P = (Max (Fo2,0) + 2 Fc

2) / 3 Shift/Error: ≤ 0.001 im letzten Verfeinerungszyklus Restelektronendichte: Max.: 0.49 / Min.: -0.56 e/Å3 R1 für 5293 Fo>4σ(Fo) R1 = Σ ⏐⏐Fo⏐ -⏐Fc⏐⏐/Σ⏐Fo⏐ = 0.0406 R1 für alle 6771 Reflexe = 0.0574 wR2 für 5293 Fo>4σ(Fo) wR2 = [Σ[w(Fo

2- Fc2)2] / Σ[w(Fo

2)2]] ½ = 0.0973 wR2 für alle 6771 Reflexe = 0.1052 Goodness of fit (Alle R.) S = [Σ[w(Fo

2- Fc2)2] / (n-p)]½ = 1.027

Restrained GoF (Alle R.) = 1.179 Restraints 1

Bemerkungen:

Datensammlung und Datenreduktion: STOE IPDS-Programmpaket; Graphik: SHELXTL PC XP;

Graphik: SHELXTL PC XP; Erstellung von Tabellen: SHELXL-97 CIFTAB

Es wurde darüber hinaus eine zusätzliche Messung durchgeführt und die beiden Datensätze aufeinander skaliert.

1: Bis Phi = 34° mit 5 min. pro Bild.

Der Bromsubstitutent ist in zwei Orientierungen ungeordnet und wurde mit einem Splitmodell verfeinert. Es

kann jedoch nicht entschieden werden, ob die Ursache für die Unordnung auf zwei unterschiedliche

Orientierungen des Moleküls im Kristall oder eine geringfügige Verunreinigung mit der zweifach

bromsubstituierten Verbindung zurückzuführen ist.

160 Anhang

Die Röntgenstrukturanalyse wurde am Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität zu

Kiel von DR. CHRISTIAN NÄTHER aufgenommen und gelöst.

Anhang 161

12.1.2 Strukturdaten

Tab. 12-1: Atomkoordinaten [. 104] und äquivalente isotrope Auslenkungsparameter [Å2. 103]

X Y Z Ueq

Br(1) 2080 (1) 580 (1) 8678 (1) 42 (1) Br(1') 4324 (8) -733 (6) 8427 (5) 71 (3) N(1) 3790 (2) 3124 (2) 4345 (2) 25 (1) N(2) 6099 (2) 1812 (2) 4084 (2) 24 (1) C(1) 2677 (3) 3781 (2) 4463 (2) 29 (1) C(2) 1723 (3) 3592 (3) 5499 (2) 39 (1) C(3) 1907 (3) 2690 (3) 6419 (2) 37 (1) C(4) 3057 (3) 1952 (2) 6326 (2) 29 (1) C(5) 3328 (3) 960 (2) 7233 (2) 32 (1) C(6) 4431 (3) 270 (2) 7106 (2) 30 (1) C(7) 5396 (3) 543 (2) 6041 (2) 26 (1) C(8) 6574 (3) -147 (2) 5868 (2) 29 (1) C(9) 7466 (3) 156 (2) 4836 (2) 28 (1) C(10) 7208 (2) 1150 (2) 3945 (2) 24 (1) C(11) 5206 (2) 1516 (2) 5113 (2) 23 (1) C(12) 3987 (2) 2229 (2) 5254 (2) 24 (1) C(13) 2514 (3) 4777 (2) 3430 (2) 32 (1) Si(1) 3374 (1) 6272 (1) 3118 (1) 31 (1) C(14) 5230 (4) 6029 (3) 3016 (4) 55 (1) C(15) 2508 (4) 6763 (3) 4276 (3) 55 (1) C(16) 3165 (3) 7433 (2) 1781 (2) 34 (1) C(17) 3777 (5) 7026 (4) 836 (3) 70 (1) C(18) 3852 (4) 8648 (3) 1490 (3) 54 (1) C(19) 1628 (4) 7654 (4) 1896 (3) 63 (1) C(20) 8193 (3) 1497 (2) 2819 (2) 26 (1) Si(2) 9634 (1) 2592 (1) 2501 (1) 23 (1) C(21) 10423 (3) 2008 (2) 3646 (2) 34 (1) C(22) 8894 (3) 4099 (2) 2394 (2) 37 (1) C(23) 10959 (3) 2678 (2) 1162 (2) 30 (1) C(24) 11709 (3) 1484 (3) 1320 (3) 46 (1) C(25) 12031 (3) 3702 (3) 771 (3) 49 (1) C(26) 10258 (3) 2930 (3) 273 (2) 44 (1) O(1) 4819 (3) 2761 (2) 2199 (2) 66 (1) C(31) 5618 (3) 3777 (3) 1427 (2) 42 (1)

162 Anhang

Tab. 12-2: Anisotrope Auslenkungsparameter [Å2. 103]

U11 U22 U33 U23 U13 U12

Br(1) 42 (1) 52 (1) 24 (1) -15 (1) 3 (1) -9 (1) Br(1') 98 (6) 61 (4) 39 (3) 12 (2) -30 (3) -32 (3) N(1) 24 (1) 25 (1) 29 (1) -13 (1) -8 (1) -2 (1) N(2) 20 (1) 24 (1) 25 (1) -8 (1) -6 (1) -4 (1) C(1) 24 (1) 30 (1) 40 (1) -19 (1) -11 (1) -1 (1) C(2) 24 (2) 46 (2) 47 (2) -24 (1) -6 (1) 4 (1) C(3) 26 (2) 48 (2) 35 (1) -20 (1) 0 (1) -4 (1) C(4) 24 (1) 34 (1) 30 (1) -15 (1) -4 (1) -8 (1) C(5) 32 (2) 37 (1) 23 (1) -12 (1) -1 (1) -15 (1) C(6) 33 (2) 31 (1) 25 (1) -7 (1) -8 (1) -10 (1) C(7) 26 (1) 26 (1) 26 (1) -7 (1) -7 (1) -9 (1) C(8) 27 (1) 25 (1) 32 (1) -4 (1) -13 (1) -4 (1) C(9) 24 (1) 25 (1) 33 (1) -8 (1) -10 (1) -2 (1) C(10) 22 (1) 23 (1) 27 (1) -8 (1) -7 (1) -4 (1) C(11) 22 (1) 24 (1) 24 (1) -9 (1) -7 (1) -5 (1) C(12) 22 (1) 27 (1) 25 (1) -12 (1) -5 (1) -6 (1) C(13) 27 (1) 33 (1) 43 (1) -20 (1) -16 (1) 4 (1) Si(1) 29 (1) 31 (1) 42 (1) -21 (1) -15 (1) 3 (1) C(14) 39 (2) 43 (2) 97 (3) -30 (2) -37 (2) 3 (1) C(15) 75 (3) 49 (2) 49 (2) -29 (2) -15 (2) -6 (2) C(16) 31 (2) 34 (1) 39 (1) -16 (1) -11 (1) 3 (1) C(17) 101 (4) 58 (2) 44 (2) -25 (2) -10 (2) 8 (2) C(18) 59 (2) 37 (2) 66 (2) -13 (2) -27 (2) -2 (1) C(19) 39 (2) 61 (2) 77 (3) -8 (2) -27 (2) 0 (2) C(20) 23 (1) 27 (1) 27 (1) -9 (1) -7 (1) -1 (1) Si(2) 19 (1) 21 (1) 25 (1) -8 (1) -5 (1) 1 (1) C(21) 31 (2) 38 (1) 35 (1) -12 (1) -13 (1) 0 (1) C(22) 36 (2) 29 (1) 42 (1) -16 (1) -6 (1) 4 (1) C(23) 25 (1) 29 (1) 29 (1) -8 (1) -1 (1) 2 (1) C(24) 45 (2) 44 (2) 41 (2) -19 (1) -2 (1) 16 (1) C(25) 30 (2) 50 (2) 51 (2) -15 (1) 7 (1) -11 (1) C(26) 44 (2) 50 (2) 28 (1) -10 (1) -5 (1) 3 (1) O(1) 106 (2) 56 (1) 32 (1) 0 (1) -27 (1) -41 (1) C(31) 49 (2) 39 (2) 32 (1) -9 (1) -8 (1) -1 (1)

Anhang 163

Tab. 12-3: H-Atomkoordinaten [. 104] und isotrope Auslenkungsparameter [Å2. 103]

X Y Z Ueq

H(2) 953 4090 5558 46 H(3) 1264 2559 7119 44 H(5) 2707 784 7950 38 H(6) 4564 -393 7722 37 H(8) 6741 -815 6466 35 H(9) 8263 -300 4712 34 H(13A) 1522 4895 3512 38 H(13B) 2921 4530 2804 38 H(14A) 5682 5774 2408 82 H(14B) 5311 5401 3704 82 H(14C) 5672 6784 2883 82 H(15A) 1534 6886 4330 82 H(15B) 2946 7521 4140 82 H(15C) 2591 6138 4965 82 H(17A) 3321 6263 1004 104 H(17B) 4763 6908 731 104 H(17C) 3641 7643 163 104 H(18A) 3440 8932 2085 81 H(18B) 3717 9241 807 81 H(18C) 4839 8547 1393 81 H(19A) 1216 7933 2494 94 H(19B) 1158 6900 2060 94 H(19C) 1534 8270 1207 94 H(20A) 7680 1869 2279 31 H(20B) 8603 756 2726 31 H(21A) 10804 1216 3706 51 H(21B) 9719 1929 4338 51 H(21C) 11160 2573 3494 51 H(22A) 9629 4671 2232 55 H(22B) 8200 4017 3091 55 H(22C) 8467 4398 1804 55 H(24A) 11040 823 1567 69 H(24B) 12180 1324 1871 69 H(24C) 12384 1545 621 69 H(25A) 11567 4470 674 74 H(25B) 12699 3759 71 74 H(25C) 12508 3530 1321 74 H(26A) 9805 3705 145 66 H(26B) 9573 2283 517 66 H(26C) 10951 2964 -411 66 H(1O1) 4636 2654 2846 99 H(31A) 5699 4312 1783 63 H(31B) 5187 4205 850 63 H(31C) 6536 3535 1102 63

164 Anhang

Tab. 12-4: Geometrieparameter

Bindungslängen [Å]

Br(1) - C(5) 1.910 (3) Br(1') - C(6) 1.729 (6) N(1) - C(1) 1.332 (3) N(1) - C(12) 1.357 (3) N(2) - C(10) 1.336 (3) N(2) - C(11) 1.359 (3) C(1) - C(2) 1.407 (4) C(1) - C(13) 1.510 (4) C(2) - C(3) 1.366 (4) C(3) - C(4) 1.414 (4) C(4) - C(12) 1.420 (3) C(4) - C(5) 1.436 (4) C(5) - C(6) 1.349 (4) C(6) - C(7) 1.427 (3) C(7) - C(11) 1.413 (3) C(7) - C(8) 1.413 (4) C(8) - C(9) 1.361 (4) C(9) - C(10) 1.419 (3) C(10) - C(20) 1.488 (3) C(11) - C(12) 1.457 (3) C(13) - Si(1) 1.911 (3) Si(1) - C(14) 1.868 (3) Si(1) - C(15) 1.872 (3) Si(1) - C(16) 1.897 (3) C(16) - C(17) 1.519 (4) C(16) - C(18) 1.534 (4) C(16) - C(19) 1.541 (4) C(20) - Si(2) 1.901 (2) Si(2) - C(22) 1.871 (3) Si(2) - C(21) 1.875 (3) Si(2) - C(23) 1.900 (3) C(23) - C(26) 1.537 (4) C(23) - C(24) 1.537 (4) C(23) - C(25) 1.541 (4) O(1) - C(31) 1.384 (3)

Bindungswinkel [°]

C(1) - N(1) - C(12) 118.6 (2) C(10) - N(2) - C(11) 118.3 (2) N(1) - C(1) - C(2) 122.0 (2) N(1) - C(1) - C(13) 116.6 (2) C(2) - C(1) - C(13) 121.3 (2) C(3) - C(2) - C(1) 119.9 (3) C(2) - C(3) - C(4) 119.8 (2) C(3) - C(4) - C(12) 116.5 (2) C(3) - C(4) - C(5) 124.4 (2) C(12) - C(4) - C(5) 119.2 (2) C(6) - C(5) - C(4) 122.5 (2) C(6) - C(5) - Br(1) 118.1 (2) C(4) - C(5) - Br(1) 119.4 (2) C(5) - C(6) - C(7) 119.6 (2) C(5) - C(6) - Br(1') 104.3 (4) C(7) - C(6) - Br(1') 135.9 (4) C(11) - C(7) - C(8) 117.3 (2) C(11) - C(7) - C(6) 121.0 (2) C(8) - C(7) - C(6) 121.7 (2) C(9) - C(8) - C(7) 119.3 (2) C(8) - C(9) - C(10) 120.2 (2) N(2) - C(10) - C(9) 121.8 (2) N(2) - C(10) - C(20) 117.9 (2) C(9) - C(10) - C(20) 120.3 (2) N(2) - C(11) - C(7) 123.2 (2) N(2) - C(11) - C(12) 117.9 (2) C(7) - C(11) - C(12) 118.9 (2) N(1) - C(12) - C(4) 123.1 (2) N(1) - C(12) - C(11) 118.0 (2) C(4) - C(12) - C(11) 118.8 (2) C(1) - C(13) - Si(1) 112.4 (2) C(14) - Si(1) - C(15) 109.6 (2)

Anhang 165

Bindungswinkel [°]

C(14) - Si(1) - C(16) 111.0 (2) C(15) - Si(1) - C(16) 110.4 (2) C(14) - Si(1) - C(13) 108.9 (2) C(15) - Si(1) - C(13) 108.1 (2) C(16) - Si(1) - C(13) 108.7 (2) C(17) - C(16) - C(18) 108.9 (3) C(17) - C(16) - C(19) 108.1 (3) C(18) - C(16) - C(19) 107.1 (3) C(17) - C(16) - Si(1) 111.8 (2) C(18) - C(16) - Si(1) 110.6 (2) C(19) - C(16) - Si(1) 110.2 (2) C(10) - C(20) - Si(2) 114.0 (2) C(22) - Si(2) - C(21) 109.5 (2) C(22) - Si(2) - C(23) 111.7 (2) C(21) - Si(2) - C(23) 110.3 (2) C(22) - Si(2) - C(20) 108.8 (2) C(21) - Si(2) - C(20) 108.9 (2) C(23) - Si(2) - C(20) 107.6 (2) C(26) - C(23) - C(24) 108.7 (2) C(26) - C(23) - C(25) 109.1 (2) C(24) - C(23) - C(25) 108.5 (3) C(26) - C(23) - Si(2) 110.3 (2) C(24) - C(23) - Si(2) 110.7 (2) C(25) - C(23) - Si(2) 109.6 (2)

Torsionswinkel [°]

C(12) - N(1) - C(1) - C(2) 1.4 (3) C(12) - N(1) - C(1) - C(13) 179.2 (2) N(1) - C(1) - C(2) - C(3) -1.7 (4) C(13) - C(1) - C(2) - C(3) -179.4 (2) C(1) - C(2) - C(3) - C(4) 0.0 (4) C(2) - C(3) - C(4) - C(12) 1.7 (4) C(2) - C(3) - C(4) - C(5) -178.2 (2) C(3) - C(4) - C(5) - C(6) 179.3 (2) C(12) - C(4) - C(5) - C(6) -0.6 (3) C(3) - C(4) - C(5) - Br(1) 0.0 (3) C(12) - C(4) - C(5) - Br(1) -179.9 (2) C(4) - C(5) - C(6) - C(7) 1.8 (3) Br(1) - C(5) - C(6) - C(7) -178.9 (2) C(4) - C(5) - C(6) - Br(1') 177.6 (3) Br(1) - C(5) - C(6) - Br(1') -3.2 (3) C(5) - C(6) - C(7) - C(11) -0.9 (3) Br(1') - C(6) - C(7) - C(11) -174.9 (4) C(5) - C(6) - C(7) - C(8) 179.5 (2) Br(1') - C(6) - C(7) - C(8) 5.4 (5) C(11) - C(7) - C(8) - C(9) 0.6 (3) C(6) - C(7) - C(8) - C(9) -179.7 (2) C(7) - C(8) - C(9) - C(10) -0.3 (3) C(11) - N(2) - C(10) - C(9) 0.3 (3) C(11) - N(2) - C(10) - C(20) -178.8 (2) C(8) - C(9) - C(10) - N(2) -0.2 (3) C(8) - C(9) - C(10) - C(20) 179.0 (2) C(10) - N(2) - C(11) - C(7) 0.0 (3) C(10) - N(2) - C(11) - C(12) -178.9 (2) C(8) - C(7) - C(11) - N(2) -0.5 (3) C(6) - C(7) - C(11) - N(2) 179.8 (2) C(8) - C(7) - C(11) - C(12) 178.4 (2) C(6) - C(7) - C(11) - C(12) -1.2 (3) C(1) - N(1) - C(12) - C(4) 0.5 (3) C(1) - N(1) - C(12) - C(11) 179.9 (2) C(3) - C(4) - C(12) - N(1) -2.1 (3) C(5) - C(4) - C(12) - N(1) 177.9 (2) C(3) - C(4) - C(12) - C(11) 178.6 (2) C(5) - C(4) - C(12) - C(11) -1.5 (3) N(2) - C(11) - C(12) - N(1) 2.0 (3) C(7) - C(11) - C(12) - N(1) -177.0 (2) N(2) - C(11) - C(12) - C(4) -178.6 (2) C(7) - C(11) - C(12) - C(4) 2.4 (3) N(1) - C(1) - C(13) - Si(1) -89.4 (2) C(2) - C(1) - C(13) - Si(1) 88.5 (3) C(1) - C(13) - Si(1) - C(14) 56.7 (2) C(1) - C(13) - Si(1) - C(15) -62.3 (2) C(1) - C(13) - Si(1) - C(16) 177.8 (2) C(14) - Si(1) - C(16) - C(17) 61.8 (3) C(15) - Si(1) - C(16) - C(17) -176.4 (3) C(13) - Si(1) - C(16) - C(17) -58.0 (3) C(14) - Si(1) - C(16) - C(18) -59.7 (3) C(15) - Si(1) - C(16) - C(18) 62.1 (3) C(13) - Si(1) - C(16) - C(18) -179.5 (2) C(14) - Si(1) - C(16) - C(19) -177.9 (2) C(15) - Si(1) - C(16) - C(19) -56.1 (3) C(13) - Si(1) - C(16) - C(19) 62.3 (2) N(2) - C(10) - C(20) - Si(2) 91.3 (2) C(9) - C(10) - C(20) - Si(2) -87.8 (2) C(10) - C(20) - Si(2) - C(22) -69.9 (2) C(10) - C(20) - Si(2) - C(21) 49.3 (2) C(10) - C(20) - Si(2) - C(23) 168.9 (2) C(22) - Si(2) - C(23) - C(26) -68.4 (2) C(21) - Si(2) - C(23) - C(26) 169.6 (2) C(20) - Si(2) - C(23) - C(26) 50.9 (2) C(22) - Si(2) - C(23) - C(24) 171.3 (2) C(21) - Si(2) - C(23) - C(24) 49.3 (2) C(20) - Si(2) - C(23) - C(24) -69.4 (2) C(22) - Si(2) - C(23) - C(25) 51.7 (2) C(21) - Si(2) - C(23) - C(25) -70.3 (2) C(20) - Si(2) - C(23) - C(25) 171.0 (2)

166 Anhang

Abb. 12-1: C26H39BrN2Si2⋅CH3OH (kristallisiert aus Methanol) in der Aufsicht auf den Phenanthrolinring.

Abb. 12-2: C26H39BrN2Si2⋅CH3OH (kristallisiert aus Methanol) in der Seitenansicht.

Anhang 167

12.2 Einkristallstrukturbestimmung von 2,9-Bis[(tert-butyldimethylsilyl)-

methyl]-5-[(trimethylsilyl)ethinyl]-1,10-phenanthrolin (25)


Kristall-Daten: Verbindung: C31H48N2Si3 ⋅ MeOH Formel: C31H48N2Si3 ⋅ CH3OH Kristall-Farbe, -Habitus: transparente, farblose Platte Kristallformat: 0.3 mm . 0.2 mm . 0.04 mm Molekulargewicht: 565.03 g/mol Raumgruppe: triklin P-1; IT – Nr.: 2 Berechnete Dichte: 1.050 g ⋅ cm-3 F(000): 616 Gitterparameter Least-Squares-Verfeinerung von 8000 Reflexlagen im Winkelbereich zwischen 4.8° ≤ 2θ ≤ 56° a = 10.428 (1) Å α = 85.61 (1) ° b = 11.314 (1) Å β = 89.88 (1) ° c = 15.695 (2) Å γ = 75.43 (1) ° V = 1786.6 (3) Å3 Z = 2 Datensammlung: Gerät: STOE Imaging Plate Diffraction System (IPDS) Strahlung: Mo-Kα; 71.073 pm; Graphit-Monochromator Messtemperatur: 170 K Messbereich: 3° ≤ 2θ ≤ 50° -12 ≤ h ≤ 12 -13 ≤ k ≤ 13 -18 ≤ l ≤ 18 Messbereich in Phi: 0-200° (153 Bilder à 1°) Belichtungszeit/Bild 18 min Phi-Messmodus: Oszillierend Detektor-Abstand: 60 mm Indizierung: 1045 Reflexe Mosaikbreite: 0.016 Integration: Dynamische Profile Orientierungskontrolle: min.: 80 / max.: 300 Strukturlösung und Verfeinerung: Reflexe: 12919 gemessene Reflexe 0 systematische ausgelöschte Reflexe 5918 unabhängige Reflexe 0 unterdrückte Reflexe 5918 unabhängige Reflexe zu Verfeinerung verwendet 4536 unabhängige Reflexe mit Fo>4σ(Fo) Durchschnittliches I/σ(I) 15.21 Rint.: Σ |Fo


2] = 0.0716

168 Anhang

Absorptionskorrektur: keine Strukturlösung: Direkte Methoden (SHELXS-97) Strukturverfeinerung: Full-Matrix Least-Squares gegen F2 (SHELXL-97) Parameter: In der asymmetrischen Einheit: 31 C-, 2 N-, 3 Si-, 1 O-Atom(e) anisotrope Auslenkungsparameter 52 H-Atome isotrope Auslenkungsparameter 344 Parameter full matrix verfeinert Reflexe pro Parameter: 17.2 Wasserstoffatome: Die Wasserstoffatome wurden geometrisch ideal positioniert (dC-H (methyl) = 0.98

Å; dC-H (aromatisch) = 0.95 Å; dC-H (methylen)= 0.99 Å); dO-H(hydroxyl) = 0.84 Å)und mit festen isotropen Auslenkungsparametern [Uiso = 1.2 × Ueq(Caromatisch(methylen) = 1.5 × Ueq(Cmethyl/hydroxyl)] nach dem Reitermodell verfeinert.

Atomformfaktoren: Für Neutralatome LP-Korrektur: Ja Extinktionskorrektur: keine Gewichtung: w = 1/[σ2(Fo

2) + (0.0961 P)2 + 1.09 P]; P = (Max (Fo2,0) + 2 Fc

2) / 3 Shift/Error: ≤ 0.001 im letzten Verfeinerungszyklus Restelektronendichte: Max.: 0.78 / Min.: -0.47 e/Å3 R1 für 4536 Fo>4σ(Fo) R1 = Σ ⏐⏐Fo⏐ -⏐Fc⏐⏐/Σ⏐Fo⏐ = 0.0614 R1 für alle 5918 Reflexe = 0.0814 wR2 für 4536 Fo>4σ(Fo) wR2 = [Σ[w(Fo

2- Fc2)2] / Σ[w(Fo

2)2]] ½ = 0.1595 wR2 für alle 5918 Reflexe = 0.1743 Goodness of fit (Alle R.) S = [Σ[w(Fo

2- Fc2)2] / (n-p)]½ = 1.021

Restrained GoF (Alle R.) = 1.021 Restraints 0

Bemerkungen:

Datensammlung und Datenreduktion: STOE IPDS-Programmpaket; Graphik: SHELXTL PC XP;

Graphik: SHELXTL PC XP; Erstellung von Tabellen: SHELXL-97 CIFTAB

Die Röntgenstrukturanalyse wurde am Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität zu

Kiel von DR. CHRISTIAN NÄTHER aufgenommen und gelöst.

Anhang 169



X Y Z Ueq

N(1) 11304 (2) 7160 (2) 4108 (2) 23 (1) N(2) 8848 (2) 8637 (2) 3677 (2) 24 (1) C(1) 12466 (3) 6368 (2) 4319 (2) 27 (1) C(2) 12947 (3) 6151 (3) 5168 (2) 34 (1) C(3) 12235 (3) 6782 (3) 5806 (2) 32 (1) C(4) 11013 (3) 7644 (2) 5591 (2) 26 (1) C(5) 10219 (3) 8367 (3) 6223 (2) 29 (1) C(6) 9065 (3) 9199 (3) 5977 (2) 29 (1) C(7) 8577 (3) 9333 (2) 5115 (2) 26 (1) C(8) 7356 (3) 10146 (3) 4853 (2) 32 (1) C(9) 6902 (3) 10169 (3) 4035 (2) 34 (1) C(10) 7668 (3) 9386 (2) 3447 (2) 27 (1) C(11) 9303 (3) 8609 (2) 4490 (2) 23 (1) C(12) 10582 (3) 7780 (2) 4736 (2) 23 (1) C(21) 13191 (3) 5669 (2) 3615 (2) 29 (1) Si(1) 12683 (1) 4182 (1) 3497 (1) 30 (1) C(22) 10841 (3) 4534 (4) 3490 (3) 64 (1) C(23) 13408 (5) 3079 (3) 4428 (3) 59 (1) C(24) 13366 (3) 3537 (3) 2465 (2) 39 (1) C(25) 12711 (6) 4393 (4) 1691 (3) 75 (1) C(26) 13096 (4) 2270 (3) 2402 (3) 58 (1) C(27) 14870 (4) 3395 (4) 2432 (3) 66 (1) C(31) 7152 (3) 9317 (3) 2571 (2) 31 (1) Si(2) 6192 (1) 8092 (1) 2535 (1) 27 (1) C(32) 4788 (3) 8455 (3) 3296 (2) 38 (1) C(33) 7317 (4) 6560 (3) 2874 (3) 48 (1) C(34) 5538 (3) 8107 (3) 1405 (2) 31 (1) C(35) 4541 (3) 9343 (3) 1147 (2) 41 (1) C(36) 4823 (4) 7069 (3) 1358 (2) 46 (1) C(37) 6682 (4) 7915 (4) 766 (2) 49 (1) C(41) 10700 (4) 8153 (3) 7165 (2) 37 (1) C(42) 10929 (3) 7954 (3) 7798 (3) 49 (1) Si(3) 11214 (1) 7594 (1) 9019 (1) 42 (1) C(43) 9590 (5) 7871 (6) 9551 (3) 86 (2) C(44) 12179 (5) 8631 (5) 9388 (3) 73 (1) C(45) 12173 (8) 5965 (5) 9221 (4) 119 (3) O(1) 10466 (5) 7567 (3) 2171 (2) 98 (1) C(50) 10970 (5) 8573 (5) 1974 (3) 72 (1)

Äquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen Uij Tensors

170 Anhang


U11 U22 U33 U23 U13 U12

C(1) 36 (1) 23 (1) 24 (1) 1 (1) -4 (1) 0 (1) N(1) 24 (1) 22 (1) 25 (1) -2 (1) 1 (1) -8 (1) N(2) 24 (1) 25 (1) 24 (1) 0 (1) 0 (1) -7 (1) C(1) 24 (1) 22 (1) 35 (2) -3 (1) -1 (1) -8 (1) C(2) 27 (1) 34 (2) 40 (2) -1 (1) -9 (1) -4 (1) C(3) 36 (2) 34 (2) 27 (2) 0 (1) -10 (1) -10 (1) C(4) 29 (1) 26 (1) 27 (2) -2 (1) -2 (1) -13 (1) C(5) 39 (2) 30 (1) 22 (2) -5 (1) -2 (1) -17 (1) C(6) 36 (2) 28 (1) 26 (2) -7 (1) 5 (1) -14 (1) C(7) 28 (1) 24 (1) 28 (2) -5 (1) 4 (1) -12 (1) C(8) 30 (1) 27 (1) 38 (2) -8 (1) 7 (1) -7 (1) C(9) 26 (1) 28 (1) 45 (2) -4 (1) 0 (1) -2 (1) C(10) 25 (1) 26 (1) 29 (2) -1 (1) 1 (1) -10 (1) C(11) 26 (1) 21 (1) 25 (2) -3 (1) 3 (1) -11 (1) C(12) 25 (1) 20 (1) 26 (2) -3 (1) 1 (1) -10 (1) C(21) 22 (1) 26 (1) 39 (2) -3 (1) 3 (1) -6 (1) Si(1) 27 (1) 23 (1) 40 (1) -3 (1) 5 (1) -7 (1) C(22) 34 (2) 45 (2) 122 (4) -29 (2) 18 (2) -18 (2) C(23) 88 (3) 39 (2) 51 (2) 7 (2) -4 (2) -23 (2) C(24) 44 (2) 30 (2) 43 (2) -6 (1) 2 (2) -8 (1) C(25) 121 (4) 56 (2) 44 (3) -4 (2) -12 (3) -19 (3) C(26) 68 (2) 37 (2) 72 (3) -21 (2) 9 (2) -15 (2) C(27) 54 (2) 62 (2) 85 (3) -25 (2) 32 (2) -16 (2) C(31) 25 (1) 33 (2) 33 (2) 5 (1) -4 (1) -8 (1) Si(2) 25 (1) 26 (1) 28 (1) 0 (1) 0 (1) -5 (1) C(32) 36 (2) 43 (2) 38 (2) -5 (2) 10 (1) -14 (1) C(33) 50 (2) 33 (2) 53 (2) 5 (2) -8 (2) -2 (2) C(34) 33 (2) 33 (2) 28 (2) -3 (1) 0 (1) -9 (1) C(35) 46 (2) 40 (2) 36 (2) 2 (2) -13 (2) -8 (1) C(36) 51 (2) 44 (2) 49 (2) -7 (2) -7 (2) -21 (2) C(37) 54 (2) 58 (2) 37 (2) -12 (2) 10 (2) -17 (2) C(41) 59 (2) 21 (1) 32 (2) -2 (1) 29 (2) -14 (1) C(42) 37 (2) 35 (2) 77 (3) -22 (2) -17 (2) -7 (1) Si(3) 46 (1) 50 (1) 29 (1) -5 (1) 2 (1) -10 (1) C(43) 61 (3) 153 (5) 51 (3) -23 (3) 15 (2) -39 (3) C(44) 80 (3) 113 (4) 37 (2) -2 (3) -11 (2) -46 (3) C(45) 187 (7) 68 (3) 67 (4) 19 (3) 12 (4) 23 (4) O(1) 165 (4) 75 (2) 48 (2) -22 (2) 9 (2) -15 (2) C(50) 60 (3) 97 (4) 61 (3) -8 (3) 28 (2) -22 (2)

Anhang 171


X Y Z Ueq

H(2) 13764 5568 5302 41 H(3) 12558 6643 6380 39 H(6) 8575 9699 6386 34 H(8) 6853 10673 5242 38 H(9) 6076 10707 3857 40 H(21A) 14156 5477 3734 35 H(21B) 13008 6188 3069 35 H(22A) 10484 5113 3001 96 H(22B) 10509 4896 4021 96 H(22C) 10559 3777 3446 96 H(23A) 14377 2912 4420 88 H(23B) 13142 2313 4389 88 H(23C) 13084 3436 4961 88 H(25A) 12881 5201 1726 112 H(25B) 11753 4473 1693 112 H(25C) 13081 4049 1163 112 H(26A) 12139 2348 2416 86 H(26B) 13531 1713 2884 86 H(26C) 13447 1942 1865 86 H(27A) 15057 4197 2466 98 H(27B) 15208 3059 1894 98 H(27C) 15306 2838 2914 98 H(31A) 7905 9136 2175 37 H(31B) 6565 10123 2372 37 H(32A) 4196 9254 3114 58 H(32B) 5139 8477 3871 58 H(32C) 4294 7823 3299 58 H(33A) 8051 6371 2474 71 H(33B) 6820 5931 2875 71 H(33C) 7670 6575 3450 71 H(35A) 3809 9478 1549 62 H(35B) 4194 9330 569 62 H(35C) 4989 10007 1158 62 H(36A) 5445 6279 1524 69 H(36B) 4500 7067 772 69 H(36C) 4074 7203 1747 69 H(37A) 7322 7133 923 73 H(37B) 7122 8584 781 73 H(37C) 6330 7908 189 73 H(43A) 9089 7316 9351 128 H(43B) 9091 8721 9412 128 H(43C) 9731 7721 10171 128 H(44A) 13035 8477 9102 110 H(44B) 12325 8483 10007 110 H(44C) 11687 9484 9249 110 H(45A) 13025 5845 8932 178 H(45B) 11669 5428 9000 178 H(45C) 12329 5768 9837 178 H(1O1) 10470 7513 2708 147 H(50A) 10263 9324 2006 108 H(50B) 11321 8540 1394 108 H(50C) 11682 8566 2382 108

172 Anhang

Tab. 12-8: Geometrieparameter

Bindungslängen [Å]

N(1) - C(1) 1.338 (4) N(1) - C(12) 1.366 (3) N(2) - C(10) 1.339 (4) N(2) - C(11) 1.358 (4) C(1) - C(2) 1.405 (4) C(1) - C(21) 1.500 (4) C(2) - C(3) 1.381 (4) C(3) - C(4) 1.419 (4) C(4) - C(12) 1.401 (4) C(4) - C(5) 1.456 (4) C(5) - C(6) 1.364 (4) C(5) - C(41) 1.543 (5) C(6) - C(7) 1.429 (4) C(7) - C(8) 1.411 (4) C(7) - C(11) 1.419 (4) C(8) - C(9) 1.364 (4) C(9) - C(10) 1.428 (4) C(10) - C(31) 1.492 (4) C(11) - C(12) 1.458 (4) C(21) - Si(1) 1.909 (3) Si(1) - C(22) 1.861 (4) Si(1) - C(23) 1.875 (4) Si(1) - C(24) 1.891 (3) C(24) - C(27) 1.537 (5) C(24) - C(25) 1.539 (6) C(24) - C(26) 1.539 (4) C(31) - Si(2) 1.907 (3) Si(2) - C(33) 1.872 (3) Si(2) - C(32) 1.872 (3) Si(2) - C(34) 1.899 (3) C(34) - C(37) 1.541 (4) C(34) - C(35) 1.544 (4) C(34) - C(36) 1.547 (4) C(41) - C(42) 1.017 (5) C(42) - Si(3) 1.936 (5) Si(3) - C(44) 1.850 (4) Si(3) - C(43) 1.853 (4) Si(3) - C(45) 1.866 (5) O(1) - C(50) 1.383 (6)

Bindungswinkel [°]

C(1) - N(1) - C(12) 118.7 (2) C(10) - N(2) - C(11) 118.9 (2) N(1) - C(1) - C(2) 121.7 (3) N(1) - C(1) - C(21) 116.6 (3) C(2) - C(1) - C(21) 121.6 (3) C(3) - C(2) - C(1) 120.2 (3) C(2) - C(3) - C(4) 118.9 (3) C(12) - C(4) - C(3) 117.5 (3) C(12) - C(4) - C(5) 120.3 (3) C(3) - C(4) - C(5) 122.2 (3) C(6) - C(5) - C(4) 119.7 (3) C(6) - C(5) - C(41) 121.6 (3) C(4) - C(5) - C(41) 118.7 (3) C(5) - C(6) - C(7) 121.3 (3) C(8) - C(7) - C(11) 117.2 (3) C(8) - C(7) - C(6) 122.5 (3) C(11) - C(7) - C(6) 120.3 (3) C(9) - C(8) - C(7) 119.6 (3) C(8) - C(9) - C(10) 120.1 (3) N(2) - C(10) - C(9) 121.2 (3) N(2) - C(10) - C(31) 117.3 (2) C(9) - C(10) - C(31) 121.4 (3) N(2) - C(11) - C(7) 122.9 (3) N(2) - C(11) - C(12) 118.4 (2) C(7) - C(11) - C(12) 118.6 (3) N(1) - C(12) - C(4) 123.0 (2) N(1) - C(12) - C(11) 117.4 (2) C(4) - C(12) - C(11) 119.5 (2) C(1) - C(21) - Si(1) 112.0 (2) C(22) - Si(1) - C(23) 110.9 (2) C(22) - Si(1) - C(24) 111.0 (2) C(23) - Si(1) - C(24) 109.9 (2) C(22) - Si(1) - C(21) 108.2 (2) C(23) - Si(1) - C(21) 107.9 (2) C(24) - Si(1) - C(21) 108.8 (2) C(27) - C(24) - C(25) 108.4 (3) C(27) - C(24) - C(26) 108.5 (3) C(25) - C(24) - C(26) 109.0 (3) C(27) - C(24) - Si(1) 110.5 (3) C(25) - C(24) - Si(1) 110.5 (3) C(26) - C(24) - Si(1) 109.8 (2) C(10) - C(31) - Si(2) 112.3 (2) C(33) - Si(2) - C(32) 109.6 (2) C(33) - Si(2) - C(34) 110.4 (2) C(32) - Si(2) - C(34) 110.4 (2) C(33) - Si(2) - C(31) 109.3 (2) C(32) - Si(2) - C(31) 108.0 (2) C(34) - Si(2) - C(31) 109.1 (2) C(37) - C(34) - C(35) 108.6 (3) C(37) - C(34) - C(36) 109.1 (3) C(35) - C(34) - C(36) 108.7 (3) C(37) - C(34) - Si(2) 110.5 (2) C(35) - C(34) - Si(2) 110.4 (2) C(36) - C(34) - Si(2) 109.5 (2) C(42) - C(41) - C(5) 172.9 (4) C(41) - C(42) - Si(3) 175.4 (4) C(44) - Si(3) - C(43) 110.2 (2) C(44) - Si(3) - C(45) 110.3 (3) C(43) - Si(3) - C(45) 111.2 (3) C(44) - Si(3) - C(42) 107.5 (2) C(43) - Si(3) - C(42) 109.2 (2) C(45) - Si(3) - C(42) 108.4 (2)

Anhang 173

Abb. 12-3: C31H48N2Si3⋅CH3OH (kristallisiert aus Methanol) in der Aufsicht auf den Phenanthrolinring.

Abb. 12-4: C31H48N2Si3⋅CH3OH (kristallisiert aus Methanol) in der Seitenansicht.

174 Anhang


tert-Butylcalix[6]arens 15, kristallisiert aus CHCl3/CH3CN/H2O


Kristall-Daten: Verbindung: (C80H92N2O6ּH2OּCH3CN)ּCHCl3ּ2.5 CH3CN Formel: C80H92N2O6ּH2O⋅CHCl3⋅3.5 CH3CN Kristall-Farbe, -Habitus: farbloses Prisma Kristallformat: 0.45 mm . 0.35 mm . 0.22 mm Molekulargewicht: 1417.65 g/mol Raumgruppe: monoklin C 1 2/c 1 Berechnete Dichte: 1.149 g ⋅ cm-3 Gitterparameter Least-Squares-Verfeinerung von 7383 Reflexlagen im Winkelbereich zwischen 4° ≤ 2θ ≤ 37° a = 34.290 (2) Å α = 90.00 ° b = 26.038 (2) Å β = 111.69 (10) ° c = 19.752 (10) Å γ = 90.00 (10) ° V = 16387.3 (18) Å3 Z = 8 Datensammlung: Gerät: Bruker Smart CCD Diffractometer Strahlung: Mo-Kα; 71.073 pm; Graphit-Monochromator Messtemperatur: 150 K Messbereich: 4° ≤ 2θ ≤ 50° -40 ≤ h ≤ 37 -30 ≤ k ≤ 30 -23 ≤ l ≤ 23 Strukturlösung und Verfeinerung: Reflexe: 80008 gemessene Reflexe 0 systematische ausgelöschte Reflexe 14396 unabhängige Reflexe 0 unterdrückte Reflexe 14396 unabhängige Reflexe zu Verfeinerung verwendet 10334 unabhängige Reflexe mit Fo>4σ(Fo) Rint.: Σ |Fo


2] = 0.038 Absorptionskorrektur: numerisch; µ = 1.66 mm-1 Strukturlösung: Direkte Methoden (Xtal3.6) Strukturverfeinerung: Full-Matrix Least-Squares gegen F2 (Xtal3.6) Parameter: In der asymmetrischen Einheit: 86 C-, 3 Cl-, 4.5 N-, 7 O-Atom(e) anisotrope Auslenkungsparameter 102.5 H-Atome isotrope Auslenkungsparameter 980 Parameter full matrix verfeinert Reflexe pro Parameter: 14.7 Wasserstoffatome: mixed

Anhang 175

Atomformfaktoren: Für Neutralatome LP-Korrektur: Ja Restelektronendichte: Max.: 1.39 / Min.: - 0.54 e/Å3 R1 für 14233 Fo>4σ(Fo) R1 = Σ ⏐⏐Fo⏐ -⏐Fc⏐⏐/Σ⏐Fo⏐ = 0.069 wR2 für 14233 Fo>4σ(Fo) wR2 = [Σ[w(Fo

2- Fc2)2] / Σ[w(Fo

2)2]] ½ = 0.082 Goodness of fit (Alle R.) S = [Σ[w(Fo

2- Fc2)2] / (n-p)]½ = 1.78

Bemerkungen:

Die Röntgenstrukturanalyse wurde am Department of Chemistry der University of Western-Australia in Perth

von PROF. DR. ALLAN WHITE und BRIAN SKELTON aufgenommen und gelöst.

176 Anhang



X Y Z Ueq

O1A 2613 (7) 4538 (8) 4752 (12) 279 (11)C1A 2894 (10) 4799 (12) 4518 (17) 254 (15) C2A 3259 (10) 4562 (12) 4530 (17) 260 (15) C3A 3506 (10) 4823 (13) 4215 (18) 299 (16) C4A 3396 (10) 5303 (13) 3889 (19) 300 (16) C41A 3650 (11) 5576 (14) 3499 (2) 410 (2) C42A 3808 (12) 6088 (15) 3872 (3) 540 (2) C43A 4026 (13) 5254 (16) 3505 (3) 540 (2) C44A 3362 (14) 5673 (18) 2698 (2) 570 (2) C5A 3029 (10) 5528 (12) 3900 (18) 290 (16) C6A 2771 (10) 5281 (12) 4200 (17) 268 (15) C0A 2347 (10) 5502 (12) 4130 (18) 290 (16) O1B 2190 (8) 5171 (10) 2630 (14) 346 (13) C1B 1925 (10) 5015 (12) 2974 (18) 263 (15) C2B 1977 (10) 5170 (12) 3674 (18) 266 (15) C3B 1680 (10) 5010 (13) 3962 (18) 291 (16) C4B 1334 (10) 4713 (13) 3569 (18) 294 (16) C41B 1002 (11) 4535 (14) 3869 (2) 347 (18) C42B 565 (11) 4720 (16) 3362 (2) 430 (2) C43B 1006 (12) 3947 (16) 3897 (2) 480 (2) C44B 1088 (12) 4748 (17) 4631 (2) 480 (2) C5B 1298 (10) 4561 (12) 2870 (18) 289 (16) C6B 1588 (10) 4701 (12) 2567 (18) 273 (15) C0B 1551 (11) 4521 (13) 1812 (18) 326 (17) O1C 1724 (8) 3479 (11) 2399 (14) 376 (13) C1C 1358 (10) 3584 (13) 1831 (18) 289 (16) C2C 1257 (11) 4071 (13) 1522 (18) 305 (16) C3C 877 (11) 4132 (13) 933 (19) 323 (17) C4C 600 (10) 3729 (13) 640 (18) 308 (17) C41C 190 (11) 3803 (14) -10 (2) 366 (18) C42C -170 (3) 3586 (4) 184 (6) 600 (6) C43C 95 (3) 4350 (4) -211 (6) 690 (6) C44C 228 (3) 3486 (5) -631 (4) 620 (6) C42'C -82 (4) 3330 (5) -256 (8) 1000 (7) C43'C -78 (3) 4196 (6) 189 (7) 910 (8) C44'C 275 (3) 4023 (7) -660 (5) 1020 (9) C5C 719 (10) 3249 (13) 962 (18) 305 (17) C6C 1093 (10) 3166 (13) 1549 (18) 287 (16) C0C 1220 (10) 2635 (13) 1860 (18) 297 (16) O1D 1940 (7) 2056 (8) 2796 (12) 280 (11) C1D 1901 (10) 2141 (12) 2078 (17) 249 (15) C2D 1547 (10) 2394 (12) 1604 (18) 262 (15) C3D 1488 (10) 2403 (13) 868 (18) 301 (16) C4D 1766 (11) 2177 (13) 592 (18) 314 (17) C41D 1676 (12) 2168 (16) -230 (2) 420 (2) C42D 1879 (2) 1704 (2) -430 (2) 950 (4) C43D 1862 (15) 2652 (2) -434 (2) 720 (3) C44D 1208 (14) 2162 (2) -675 (2) 630 (3) C5D 2127 (10) 1962 (12) 1094 (18) 289 (16) C6D 2202 (10) 1940 (12) 1834 (18) 255 (15) C0D 2595 (10) 1687 (12) 2359 (18) 278 (16) O1E 2794 (7) 2712 (10) 2630 (15) 385 (13) C1E 3098 (10) 2421 (13) 2516 (18) 292 (16) C2E 3003 (10) 1902 (12) 2360 (17) 269 (16) C3E 3304 (10) 1590 (12) 2255 (17) 269 (15)

Anhang 177

C4E 3698 (10) 1771 (13) 2313 (17) 278 (16) C41E 4017 (10) 1400 (14) 2201 (2) 339 (17) C42E 4088 (12) 948 (15) 2721 (2) 450 (2) C43E 4439 (12) 1662 (16) 2330 (2) 490 (2) C44E 3846 (12) 1204 (15) 1417 (2) 420 (2) C5E 3777 (10) 2292 (13) 2459 (18) 284 (16) C6E 3479 (10) 2625 (13) 2546 (18) 289 (16) C0E 3574 (11) 3197 (13) 2669 (2) 325 (17) O1F 3061 (7) 3602 (9) 3362 (13) 310 (12) C1F 3482 (10) 3568 (12) 3787 (18) 267 (15) C2F 3743 (11) 3365 (12) 3459 (19) 300 (16) C3F 4171 (11) 3328 (13) 3865 (2) 353 (18) C4F 4347 (11) 3490 (14) 4585 (2) 364 (18) C41F 4818 (12) 3473 (19) 5032 (3) 600 (3) C42F 4886 (19) 3147 (3) 5738 (4) 1220 (5) C43F 4979 (16) 3999 (3) 5275 (5) 1480 (6) C44F 5067 (14) 3202 (3) 4653 (3) 950 (4) C5F 4075 (10) 3703 (13) 4885 (18) 310 (16) C6F 3647 (10) 3748 (12) 4507 (18) 265 (15) C0F 3379 (10) 4026 (12) 4843 (18) 284 (16) N01 2050 (8) 2901 (10) 4297 (14) 268 (13) C02 1868 (10) 2975 (12) 4794 (17) 282 (16) C03 1554 (11) 2645 (13) 4847 (18) 331 (17) C04 1440 (12) 2222 (14) 4372 (2) 378 (19) C05 1629 (12) 2146 (13) 3882 (2) 353 (18) C06 1933 (10) 2498 (12) 3857 (17) 275 (16) C061 2144 (10) 2449 (13) 3315 (17) 281 (16) C07 1360 (12) 2749 (14) 5363 (2) 381 (19) N01' 2288 (9) 3738 (10) 5212 (15) 301 (14) C02' 1985 (10) 3423 (13) 5268 (17) 277 (16) C03' 1775 (11) 3523 (13) 5750 (18) 302 (16) C04' 1884 (11) 3974 (14) 6167 (18) 329 (17) C05' 2184 (11) 4294 (13) 6101 (18) 320 (17) C06' 2379 (11) 4160 (13) 5616 (18) 300 (16) C061' 2709 (11) 4498 (14) 5519 (19) 341 (17) C07' 1462 (11) 3169 (14) 5791 (19) 358 (18) O01 2384 (8) 3735 (11) 3724 (14) 331 (13) N011 2647 (3) 4277 (2) 1245 (4) 1480 (5) C011 2443 (2) 3918 (2) 1233 (4) 970 (4) C012 2245 (18) 3470 (2) 1289 (3) 770 (3) N021 5895 (5) 5396 (6) 3487 (8) 1300 (5) C021 6087 (5) 5048 (8) 3634 (6) 1290 (12) C022 6340 (3) 4584 (4) 3796 (6) 1790 (8) C021' 5989 (10) 4550 (11) 3941 (18) 2610 (16) N021' 5697 (9) 4534 (9) 4071 (14) 2700 (11) N031 5815 (5) 6002 (5) 3194 (8) 1450 (5) C031 5490 (6) 5930 (6) 2914 (12) 1710 (8) C032 5000 5762 (10) 2500 3200 (12) Cl11 456 (17) 2591 (3) 2798 (4) 1520 (4) Cl12 146 (15) 3321 (3) 2069 (3) 1640 (4) Cl13 -394 (5) 2678 (4) 1776 (8) 3590 (12) C10 0 2984 (6) 2500 2150 (14) Cl21 5000 3091 (3) 2500 1800 (6) Cl22 4636 (15) 4061 (3) 2744 (3) 2460 (5) Cl23 5060 (11) 4428 (11) 3204 (17) 4040 (15) Cl24 4587 (3) 3535 (4) 2092 (6) 1480 (3) C20 5000 3786 (9) 2500 2320 (18)

178 Anhang


U11 U22 U33 U23 U13 U12

O1A 30 (12) 28 (12) 27 (12) -2 (10) 11 (10) 0 (10) C1A 24 (17) 25 (17) 26 (17) -5 (14) 8 (14) -5 (14) C2A 26 (17) 24 (17) 25 (17) -1 (14) 5 (14) -4 (14) C3A 23 (17) 29 (19) 36 (2) 1 (14) 8 (15) -2 (15) C4A 25 (18) 25 (18) 38 (2) -4 (14) 10 (15) -1 (15) C41A 30 (2) 35 (2) 61 (3) 1 (16) 21 (19) 10 (19) C42A 34 (2) 35 (2) 95 (4) -3 (18) 26 (2) 10 (2) C43A 44 (2) 46 (2) 84 (3) 3 (2) 40 (2) 12 (2) C44A 53 (3) 67 (3) 59 (3) 6 (2) 31 (2) 21 (2) C5A 27 (18) 23 (17) 35 (2) -2 (14) 9 (15) 1 (15) C6A 26 (17) 24 (17) 28 (18) -1 (14) 7 (14) -5 (14) C0A 28 (18) 25 (18) 32 (19) 1 (14) 8 (15) -1 (14) O1B 30 (14) 42 (15) 32 (14) -8 (12) 13 (12) 2 (12) C1B 25 (17) 23 (17) 32 (19) 3 (14) 12 (15) 5 (14) C2B 24 (17) 22 (17) 32 (19) 4 (14) 8 (15) 1 (14) C3B 27 (18) 30 (19) 30 (18) 6 (15) 11 (15) 1 (15) C4B 25 (18) 31 (19) 33 (2) 4 (15) 10 (15) 4 (15) C41B 30 (19) 40 (2) 35 (2) -2 (16) 14 (16) 4 (16) C42B 31 (2) 52 (2) 51 (2) -1 (18) 19 (18) 5 (2) C43B 43 (2) 46 (2) 56 (3) -2 (19) 20 (2) 14 (2) C44B 39 (2) 67 (3) 42 (2) -4 (2) 22 (19) 2 (2) C5B 25 (18) 25 (18) 35 (2) -2 (14) 9 (15) 1 (15) C6B 27 (18) 25 (18) 29 (18) 4 (14) 9 (15) 2 (14) C0B 35 (2) 32 (2) 32 (2) -3 (16) 13 (16) -1 (15) O1C 33 (15) 35 (15) 34 (15) 0 (12) 1 (12) -5 (12) C1C 25 (18) 33 (2) 29 (18) 2 (15) 10 (15) -3 (15) C2C 32 (19) 32 (2) 29 (19) -1 (15) 13 (16) -3 (15) C3C 36 (2) 29 (19) 33 (2) 5 (16) 14 (17) 2 (15) C4C 27 (18) 33 (2) 33 (2) 3 (15) 11 (15) -4 (16) C41C 27 (19) 43 (2) 36 (2) 4 (16) 6 (16) -1 (17) C42C 26 (4) 78 (8) 68 (7) 10 (5) 7 (4) 9 (6) C43C 45 (6) 59 (6) 69 (7) 2 (5) -18 (5) 15 (5) C44C 42 (5) 108 (9) 26 (4) 18 (6) 0 (4) -6 (5) C42'C 67 (8) 65 (8) 104 (10) -12 (6) -43 (7) 12 (7) C43'C 47 (7) 128 (12) 80 (8) 41 (7) 2 (6) -16 (8) C44'C 45 (6) 212 (17) 39 (6) -33 (8) 4 (5) 36 (8) C5C 25 (18) 32 (2) 35 (2) -1 (15) 12 (16) -7 (15) C6C 25 (18) 32 (2) 31 (18) 3 (15) 12 (15) -4 (15) C0C 26 (18) 30 (19) 33 (2) -1 (15) 11 (15) -2 (15) O1D 33 (13) 25 (12) 26 (12) -3 (10) 11 (10) -3 (10) C1D 27 (17) 22 (17) 27 (18) -4 (14) 10 (14) -3 (14) C2D 27 (18) 20 (17) 33 (19) -2 (14) 12 (15) -3 (14) C3D 31 (19) 28 (18) 30 (19) 3 (15) 9 (15) 2 (15) C4D 34 (2) 29 (19) 31 (19) 1 (16) 13 (16) 1 (15) C41D 43 (2) 54 (2) 29 (2) 9 (2) 16 (17) 3 (18) C42D 140 (5) 112 (5) 32 (3) 63 (4) 29 (3) -2 (3) C43D 58 (3) 111 (4) 42 (3) -17 (3) 12 (2) 24 (3) C44D 51 (3) 110 (4) 28 (2) -19 (3) 13 (2) -10 (2) C5D 27 (18) 28 (18) 34 (2) -1 (15) 14 (16) -5 (15) C6D 24 (17) 20 (17) 32 (19) -3 (13) 10 (15) -3 (14) C0D 28 (18) 24 (18) 30 (18) 0 (14) 9 (15) -5 (14) O1E 32 (14) 29 (14) 60 (17) -3 (11) 24 (13) -14 (13) C1E 27 (18) 33 (2) 29 (18) 3 (15) 10 (15) -4 (15) C2E 27 (18) 29 (18) 25 (17) 0 (14) 9 (14) -2 (14) C3E 27 (18) 27 (18) 24 (17) -1 (14) 7 (14) -3 (14) C4E 27 (18) 32 (2) 24 (17) 1 (15) 8 (14) -4 (14) C41E 27 (18) 35 (2) 40 (2) 3 (15) 12 (16) -5 (16)

Anhang 179

C42E 33 (2) 45 (2) 55 (3) 12 (18) 11 (19) 3 (2) C43E 31 (2) 51 (3) 69 (3) 2 (19) 22 (2) -13 (2) C44E 41 (2) 40 (2) 51 (2) 3 (18) 24 (2) -11 (18) C5E 24 (17) 33 (2) 29 (18) -3 (15) 10 (14) -5 (15) C6E 31 (19) 28 (18) 28 (18) -4 (15) 12 (15) -4 (15) C0E 34 (2) 30 (19) 39 (2) -4 (15) 20 (17) -4 (16) O1F 25 (13) 34 (14) 33 (14) 1 (10) 10 (11) -6 (11) C1F 25 (17) 20 (17) 34 (2) -1 (14) 11 (15) 2 (14) C2F 33 (2) 20 (17) 40 (2) -5 (14) 16 (16) -3 (15) C3F 30 (2) 29 (2) 51 (2) -2 (15) 21 (18) -7 (17) C4F 26 (19) 32 (2) 50 (2) -1 (15) 12 (17) -5 (17) C41F 28 (2) 75 (3) 68 (3) 7 (2) 8 (2) -19 (3) C42F 67 (4) 200 (8) 81 (4) 60 (5) 6 (3) 14 (5) C43F 31 (3) 131 (6) 249 (10) -20 (3) 13 (4) -114 (6) C44F 30 (3) 134 (5) 109 (5) 23 (3) 10 (3) -40 (4) C5F 31 (2) 25 (18) 33 (2) -1 (15) 8 (16) -3 (15) C6F 28 (18) 19 (17) 33 (19) 1 (13) 12 (15) 3 (14) C0F 31 (18) 25 (18) 28 (18) 1 (14) 8 (15) 0 (14) N01 32 (15) 26 (15) 23 (14) 1 (12) 11 (12) 1 (12) C02 32 (19) 29 (19) 23 (17) 3 (15) 10 (15) 5 (14) C03 41 (2) 33 (2) 27 (19) -1 (16) 15 (16) 5 (15) C04 47 (2) 34 (2) 36 (2) -10 (17) 21 (18) 1 (17) C05 48 (2) 26 (19) 34 (2) -6 (17) 19 (18) -1 (15) C06 31 (19) 24 (18) 25 (18) 3 (15) 8 (15) 5 (14) C061 28 (18) 28 (18) 26 (18) -1 (14) 8 (15) -3 (14) C07 44 (2) 41 (2) 34 (2) -7 (18) 20 (18) 3 (17) N01' 34 (16) 30 (16) 28 (15) 0 (13) 14 (13) -1 (13) C02' 31 (18) 29 (18) 25 (17) 3 (15) 12 (15) 4 (14) C03' 33 (19) 34 (2) 24 (18) 3 (15) 11 (15) 4 (15) C04' 40 (2) 37 (2) 25 (18) 7 (17) 17 (16) 4 (15) C05' 38 (2) 33 (2) 26 (18) 4 (16) 12 (16) -2 (15) C06' 34 (2) 30 (19) 25 (18) 1 (15) 10 (15) -1 (15) C061' 38 (2) 36 (2) 30 (2) -3 (16) 15 (16) -8 (16) C07' 39 (2) 45 (2) 28 (2) -1 (17) 19 (17) 1 (17) O01 36 (14) 33 (15) 34 (14) -8 (11) 16 (12) -7 (12) N011 227 (8) 75 (4) 197 (7) 5 (5) 141 (7) 28 (4) C011 170 (7) 48 (3) 121 (5) 23 (4) 110 (5) 27 (3) C012 91 (4) 62 (3) 101 (4) 3 (3) 62 (4) 5 (3) C021 129 (14) 175 (18) 54 (8) -83 (15) 0 (8) -57 (10) C022 132 (8) 121 (7) 196 (11) -35 (6) -42 (7) 8 (7) Cl11 102 (3) 214 (6) 181 (5) 66 (4) 100 (4) 44 (4) Cl12 117 (3) 226 (6) 121 (3) -63 (4) 12 (3) 54 (4) Cl13 419 (17) 177 (8) 331 (16) 34 (9) -38 (12) -102 (10) C10 185 (17) 114 (11) 260 (2) 0 -21 0 Cl21 300 (11) 114 (5) 141 (6) 0 98 0 Cl22 172 (4) 350 (7) 251 (5) 58( 4) 118 (4) 140 (5) C20 152 (14) 380 (3) 228 (18) 0 140 0

180 Anhang


X Y Z Ueq

H04 1220 1992 4385 440H05 1554 1855 3554 410 H061a 2432 2364 3559 330 H061b 2126 2769 3065 330 H07 1147 2516 5401 450 H04' 1746 4058 6498 400 H05' 2259 4607 6379 390 H061'a 2984 4353 5760 400 H061'b 2707 4831 5725 400 H07' 1324 3230 6130 430 H3A 3763 4663 4223 340 H42Aa 3972 6265 3646 760 H42Ab 3986 6032 4378 760 H42Ac 3582 6301 3863 760 H43Aa 4183 5433 3264 770 H43Ab 3937 4934 3271 770 H43Ac 4214 5190 3999 770 H44Aa 3518 5844 2443 800 H44Ab 3133 5885 2673 800 H44Ac 3261 5357 2456 800 H5A 2950 5865 3686 340 H0aA 2317 5835 3908 340 H0bA 2340 5542 4605 340 H1B 2421 (14) 5238 (18) 2940 (3) 680 (16) H3B 1715 5109 4449 350 H42Ba 358 4609 3544 610 H42Bb 500 4577 2885 610 H42Bc 561 5083 3327 610 H43Ba 801 3824 4082 670 H43Bb 1275 3825 4208 670 H43Bc 942 3805 3422 670 H44Ba 877 4636 4802 660 H44Bb 1085 5116 4615 660 H44Bc 1354 4637 4957 660 H5B 1059 4354 2586 330 H0Ba 1453 4803 1480 390 H0Bb 1822 4425 1829 390 H1C 1833 (13) 3706 (16) 2630 (2) 520 (15) H3C 802 4469 726 370 H42Ca -427 3620 -206 760 H42Cb -187 3782 598 760 H42Cc -117 3240 335 760 H43Ca -170 4386 -582 840 H43Cb 307 4496 -351 840 H43Cc 93 4539 216 840 H44Ca -18 3507 -1054 860 H44Cb 293 3139 -492 860 H44Cc 460 3623 -757 860 H42'Ca -342 3414 -624 1310 H42'Cb -165 3227 178 1310 H42'Cc 50 3061 -354 1310 H43'Ca -330 4262 -182 1290 H43'Cb 82 4528 311 1290 H43'Cc -117 4102 629 1290 H44'Ca 17 4092 -1063 1430 H44'Cb 457 3838 -798 1430 H44'Cc 401 4380 -520 1430

Anhang 181

H5C 534 2959 768 360 H0Ca 1333 2657 2382 350 H0Cb 977 2417 1723 350 H3D 1240 2576 533 350 H42Da 1818 1695 -943 1300 H42Db 1765 1393 -304 1300 H42Dc 2171 1706 -176 1300 H43Da 1808 2661 -941 1020 H43Db 2155 2666 -168 1020 H43Dc 1735 2952 -312 1020 H44Da 1148 2162 -1189 900 H44Db 1073 2467 -573 900 H44Dc 1073 1871 -562 900 H5D 2337 1820 924 340 H0Da 2594 1720 2843 320 H0Db 2585 1328 2246 320 H1E 2905 (13) 3027 (18) 2870 (2) 650 (14) H3E 3241 1234 2148 310 H42Ea 4287 710 2661 640 H42Eb 3830 764 2630 640 H42Ec 4191 1058 3218 640 H43Ea 4632 1426 2253 700 H43Eb 4559 1794 2813 700 H43Ec 4402 1944 1996 700 H44Ea 4044 977 1333 590 H44Eb 3800 1488 1080 590 H44Ec 3589 1030 1312 590 H5E 4046 2427 2507 340 H0Ea 3777 3287 2459 380 H0Eb 3323 3385 2418 380 H1F 2894 (14) 3651 (17) 3590 (2) 660 (15) H3F 4353 3181 3645 410 H42Fa 5178 3124 6035 1690 H42Fb 4781 2804 5607 1690 H42Fc 4741 3297 6018 1690 H43Fa 5271 4002 5543 1970 H43Fb 4834 4156 5546 1970 H43Fc 4929 4216 4840 1970 H44Fa 5358 3199 4942 1350 H44Fb 5031 3375 4200 1350 H44Fc 4972 2857 4536 1350 H5F 4192 3821 5386 370 H0Fa 3129 3831 4767 330 H0Fb 3529 4052 5362 330 H01a 2412 (14) 3969 (18) 4030 (3) 650 (15) H01b 2299 (14) 3440 (2) 3950 (3) 760 (15) H012a 2266 3407 1780 1140 H012b 2360 3177 1132 1140 H012c 1950 3484 992 1140 H022a 6457 4525 3452 2130 H022b 6558 4646 4271 2130 H022c 6176 4301 3841 2130 H022'a 6295 4279 3603 2460 H022'b 6572 4658 4252 2460 H022'c 6322 4866 3493 2460 H032a 4920 5721 1989 1770 H032b 4806 5985 2596 1770 H032c 4958 5447 2702 1770

182 Anhang

Abb.12-5: (C80H92N2O6) kristallisiert aus Chloroform/Acetonitril/Wasser. Seitliche Ansicht entlang der

Phenanthrolin-Ringebene. Nicht koordinierende Lösungsmittelmoleküle und alle Wasserstoffatome, bis auf die

der phenolischen Hydroxygruppen, des koordinierten Wassers und des eingeschlossenen Acetonitrils, wurden

der Übersicht halber entfernt.

Abb. 12-6: (C80H92N2O6) kristallisiert aus Chloroform/Acetonitril/Wasser. Ansicht durch den Calixaren-Kelch

(zur Art der Darstellung s.o.).

Anhang 183


tert-Butylcalix[6]arens 15, kristallisiert aus Pyridin/H2O


Kristall-Daten: Verbindung: (C80H92N2O6ּH2Oּ2 Py) ּ0.5 Py

Formel: (C80H92N2O6)ּH2Oּ2.5 C5H5N

Kristall-Farbe, -Habitus: farbloser Block Kristallformat: 0.65 mm . 0.25 mm . 0.15 mm Molekulargewicht: 1314.29 g/mol Raumgruppe: triklin P-1; IT – Nr.: 2 Berechnete Dichte: 1.149 g ⋅ cm-3 Gitterparameter Least-Squares-Verfeinerung von 7383 Reflexlagen im Winkelbereich zwischen 5° ≤ 2θ ≤ 45° a = 13.083 (2) Å α = 75.27 (3) ° b = 13.919 (2) Å β = 80.05 (3) ° c = 22.641 (3) Å γ = 73.45 (3)° V = 3799.8 (9) Å3 Z = 2 Datensammlung: Gerät: Bruker Smart CCD Diffractometer Strahlung: Mo-Kα; 71.073 pm; Graphit-Monochromator Messtemperatur: 150 K Messbereich: 5° ≤ 2θ ≤ 58° -17 ≤ h ≤ 17 -18 ≤ k ≤ 18 -30 ≤ l ≤ 30 Strukturlösung und Verfeinerung: Reflexe: 78279 gemessene Reflexe 0 systematische ausgelöschte Reflexe 19988 unabhängige Reflexe 0 unterdrückte Reflexe 19988 unabhängige Reflexe zu Verfeinerung verwendet 14233 unabhängige Reflexe mit Fo>4σ(Fo) Rint.: Σ |Fo


2] = 0.037 Absorptionskorrektur: numerisch; µ = 0.72 mm-1 Strukturlösung: Direkte Methoden (Xtal3.6) Strukturverfeinerung: Full-Matrix Least-Squares gegen F2 (Xtal3.6) Parameter: In der asymmetrischen Einheit: 87.5 C-, 3.5 N-, 7 O-Atom(e) anisotrope Auslenkungsparameter 101.5 H-Atome isotrope Auslenkungsparameter 1296 Parameter full matrix verfeinert Reflexe pro Parameter: 15.4 Wasserstoffatome: mixed

184 Anhang

Atomformfaktoren: Für Neutralatome LP-Korrektur: Ja Restelektronendichte: Max.: 0.58 / Min.: - 0.45 e/Å3 R1 für 14233 Fo>4σ(Fo) R1 = Σ ⏐⏐Fo⏐ -⏐Fc⏐⏐/Σ⏐Fo⏐ = 0.051 wR2 für 14233 Fo>4σ(Fo) wR2 = [Σ[w(Fo

2- Fc2)2] / Σ[w(Fo


2- Fc2)2] / (n-p)]½ = 1.09

Bemerkungen:



Anhang 185



X Y Z Ueq

O1A 1345 (9) 7161 (9) 3751 (5) 27 (9)C1A 864 (12) 8016 (13) 3330 (7) 23 (12) C2A 1294 (12) 8862 (13) 3121 (8) 25 (12) C3A 700 (13) 9749 (13) 2761 (8) 28 (13) C4A -310 (14) 9822 (13) 2609 (8) 28 (13) C41A -936 (16) 10813 (15) 2216 (10) 40 (16) C42A -865 (6) 11715 (4) 2462 (3) 80 (6) C43A -265 (5) 10946 (5) 1553 (3) 76 (5) C44A -2029 (4) 10843 (4) 2161 (3) 70 (5) C42'A -561 (4) 11745 (3) 2159 (2) 48 (4) C43'A -982 (5) 10625 (4) 1598 (3) 67 (5) C44'A -2157 (4) 11068 (4) 2550 (3) 69 (5) C5A -709 (13) 8951 (13) 2819 (8) 28 (13) C6A -143 (12) 8044 (13) 3176 (8) 24 (12) C0A -604 (13) 7111 (13) 3384 (8) 27 (13) O1B 529 (9) 7011 (9) 2138 (5) 28 (9) C1B 614 (12) 6141 (12) 2600 (7) 22 (12) C2B 101 (12) 6136 (12) 3195 (8) 23 (12) C3B 266 (13) 5202 (13) 3625 (8) 26 (12) C4B 913 (13) 4287 (13) 3486 (8) 25 (12) C41B 1162 (15) 3256 (14) 3952 (8) 32 (14) C42B 2363 (17) 2948 (16) 4038 (10) 43 (17) C43B 510 (18) 3319 (16) 4576 (9) 45 (17) C44B 898 (18) 2423 (16) 3712 (10) 44 (18) C5B 1413 (13) 4333 (12) 2887 (8) 24 (12) C6B 1287 (12) 5240 (12) 2444 (7) 21 (11) C0B 1893 (13) 5261 (13) 1808 (7) 23 (12) O1C 3581 (9) 5361 (9) 2318 (6) 27 (9) C1C 3759 (12) 4484 (12) 2113 (7) 21 (11) C2C 2923 (12) 4419 (12) 1820 (7) 21 (11) C3C 3027 (13) 3554 (12) 1597 (7) 22 (12) C4C 3935 (13) 2720 (12) 1658 (7) 24 (12) C41C 4003 (15) 1774 (13) 1409 (9) 31 (14) C42C 3777 (2) 2099 (17) 738 (11) 52 (2) C43C 3176 (2) 1219 (18) 1794 (13) 57 (2) C44C 5116 (19) 1027 (16) 1437 (12) 51 (2) C5C 4732 (13) 2796 (12) 1965 (7) 24 (12) C6C 4669 (12) 3661 (12) 2193 (7) 21 (11) C0C 5597 (12) 3683 (12) 2500 (7) 22 (11) O1D 7065 (9) 4534 (9) 2872 (5) 22 (8) C1D 7221 (12) 4429 (12) 2261 (7) 20 (11) C2D 6493 (12) 4050 (12) 2057 (7) 20 (11) C3D 6633 (13) 4011 (13) 1439 (7) 23 (12) C4D 7464 (13) 4330 (13) 1030 (7) 24 (12) C41D 7551 (15) 4281 (15) 352 (8) 31 (14) C42D 7706 (2) 3173 (19) 305 (10) 56 (2) C43D 6515 (2) 4943 (2) 83 (9) 56 (2) C44D 8491 (2) 4674 (3) -27 (10) 63 (3) C5D 8162 (13) 4701 (13) 1256 (7) 25 (12) C6D 8051 (12) 4764 (12) 1870 (7) 22 (11) C0D 8773 (12) 5261 (13) 2083 (7) 24 (12) O1E 7160 (10) 6461 (9) 2876 (5) 28 (9) C1E 7581 (12) 6948 (13) 2321 (7) 23 (12) C2E 8365 (12) 6418 (13) 1931 (7) 23 (12) C3E 8720 (13) 6980 (14) 1371 (7) 26 (13)

186 Anhang

C4E 8331 (13) 8038 (14) 1182 (8) 27 (13) C41E 8734 (16) 8598 (16) 549 (9) 37 (16) C42E 9926 (17) 8538 (18) 534 (11) 48 (19) C43E 8599 (3) 8065 (2) 60 (10) 67 (3) C44E 8115 (19) 9724 (19) 392 (10) 52 (2) C5E 7570 (13) 8541 (13) 1592 (8) 27 (13) C6E 7193 (12) 8012 (13) 2159 (7) 24 (12) C0E 6287 (13) 8558 (13) 2564 (8) 25 (12) O1F 4328 (9) 9029 (9) 3400 (5) 27 (9) C1F 4294 (13) 8744 (12) 2868 (7) 21 (11) C2F 5188 (12) 8518 (12) 2444 (7) 22 (11) C3F 5040 (13) 8282 (12) 1908 (7) 24 (12) C4F 4045 (13) 8245 (12) 1785 (7) 23 (12) C41F 3935 (14) 8047 (14) 1163 (8) 28 (13) C42F 4688 (19) 7012 (16) 1074 (9) 42 (17) C43F 2783 (18) 8053 (19) 1113 (9) 44 (19) C44F 4248 (17) 8904 (15) 646 (8) 36 (16) C5F 3182 (13) 8423 (12) 2234 (7) 23 (12) C6F 3293 (12) 8666 (12) 2775 (7) 22 (11) C0F 2369 (13) 8875 (14) 3273 (8) 26 (13) N01 3744 (10) 5197 (10) 4054 (6) 22 (10) C02 4141 (13) 4510 (12) 4557 (7) 21 (11) C03 3504 (14) 4317 (13) 5124 (7) 25 (12) C04 2407 (15) 4823 (15) 5143 (8) 32 (14) C05 2006 (14) 5494 (15) 4633 (8) 31 (14) C06 2709 (13) 5685 (13) 4097 (7) 23 (12) C061 2314 (13) 6471 (13) 3538 (7) 25 (12) C07 3981 (15) 3643 (14) 5651 (7) 31 (14) N01' 5858 (11) 4097 (10) 3955 (6) 21 (10) C02' 5271 (13) 3970 (12) 4512 (7) 21 (11) C03' 5706 (14) 3320 (13) 5046 (7) 26 (13) C04' 6804 (15) 2819 (15) 4989 (8) 34 (14) C05' 7397 (14) 2953 (14) 4431 (8) 31 (14) C06' 6884 (13) 3591 (13) 3921 (7) 23 (12) C061' 7520 (13) 3626 (14) 3299 (8) 30 (13) C07' 5035 (16) 3178 (14) 5618 (7) 32 (14) O01 4829 (10) 5996 (10) 2873 (6) 31 (10) N101 5727 (17) 9869 (18) 3739 (10) 59 (2) C102 6617 (5) 9190 (4) 4035 (3) 62 (5) C103 7148 (7) 9546 (5) 4366 (4) 96 (8) C104 6847 (7) 10564 (6) 4366 (4) 105 (9) C105 6000 (5) 11204 (4) 4060 (3) 76 (6) C106 5495 (4) 10767 (4) 3717 (2) 54 (5) C102' 6052 (5) 9426 (4) 4282 (3) 71 (6) C103' 6122 (6) 9869 (5) 4745 (3) 84 (7) C104' 5772 (5) 10892 (5) 4676 (3) 73 (6) C105' 5324 (4) 11473 (4) 4140 (3) 66 (5) C106' 5301 (5) 10986 (4) 3710 (3) 64 (5) C201 -352 (4) 9779 (4) 4468 (2) 181 (6) N201 -352 (4) 9779 (4) 4468 (2) 181 (6) C202 646 (4) 9234 (4) 4705 (17) 141 (5) C203 -929 (4) 10560 (4) 4805 (2) 159 (5)

Anhang 187


U11 U22 U33 U23 U13 U12

O1A 19 (5) 30 (6) 27 (6) 1 (5) 1 (5) -8 (5) C1A 17 (7) 26 (8) 26 (8) 0 (6) 1 (6) -11 (6) C2A 17 (7) 32 (9) 28 (8) -5 (6) 0 (6) -13 (7) C3A 22 (8) 27 (9) 35 (9) -6 (7) 0 (7) -11 (7) C4A 23 (8) 24 (8) 37 (9) 0 (6) -4 (7) -12 (7) C41A 35 (10) 26 (9) 56 (13) -1 (8) -15 (9) -6 (9) C42A 110 (5) 30 (3) 102 (5) 14 (3) -54 (4) -25 (3) C43A 62 (3) 78 (4) 55 (3) 15 (3) -11 (3) 9 (3) C44A 36 (2) 44 (3) 113 (5) 1 (2) -30 (3) 12 (3) C42'A 39 (2) 24 (2) 80 (3) -5 (17) -23 (2) -3 (2) C43'A 100 (4) 39 (3) 65 (3) -16 (3) -46 (3) 7 (2) C44'A 24 (2) 34 (2) 131 (5) 8 (18) -8 (3) -2 (3) C5A 16 (7) 27 (9) 40 (10) 0 (6) -5 (7) -14 (7) C6A 16 (7) 24 (8) 31 (8) -2 (6) 2 (6) -13 (7) C0A 17 (7) 26 (8) 38 (9) -3 (6) 1 (7) -12 (7) O1B 28 (6) 23 (6) 30 (6) -1 (5) -6 (5) -5 (5) C1B 18 (7) 22 (8) 28 (8) -5 (6) -6 (6) -6 (6) C2B 16 (7) 24 (8) 31 (8) -5 (6) -1 (6) -10 (7) C3B 19 (7) 29 (9) 28 (8) -7 (6) 4 (6) -9 (7) C4B 21 (8) 25 (8) 28 (8) -6 (6) 1 (6) -5 (6) C41B 31 (9) 27 (9) 29 (9) -3 (7) 6 (7) -2 (7) C42B 36 (11) 40 (11) 40 (11) -1 (9) -5 (9) 2 (9) C43B 51 (13) 38 (11) 33 (10) -8 (10) 12 (9) -1 (8) C44B 50 (12) 29 (10) 50 (12) -12 (9) 4 (10) -6 (9) C5B 19 (7) 24 (8) 29 (8) -4 (6) 0 (6) -8 (6) C6B 16 (7) 25 (8) 25 (8) -5 (6) -3 (6) -9 (6) C0B 22 (8) 25 (8) 22 (7) -3 (6) -5 (6) -6 (6) O1C 24 (6) 27 (6) 35 (6) -4 (5) -6 (5) -14 (5) C1C 21 (7) 22 (8) 20 (7) -8 (6) 1 (6) -6 (6) C2C 20 (7) 23 (8) 18 (7) -5 (6) 0 (6) -4 (6) C3C 23 (8) 25 (8) 20 (7) -8 (6) -2 (6) -5 (6) C4C 26 (8) 22 (8) 24 (8) -9 (6) 1 (6) -5 (6) C41C 34 (10) 22 (8) 39 (10) -9 (7) -4 (8) -10 (7) C42C 77 (17) 36 (12) 47 (12) -3 (11) -18 (12) -23 (10) C43C 64 (16) 37 (12) 79 (17) -31 (11) 13 (13) -20 (12) C44C 47 (13) 31 (11) 79 (17) 2 (9) -15 (12) -28 (11) C5C 21 (7) 21 (8) 27 (8) -4 (6) -1 (6) -4 (6) C6C 19 (7) 25 (8) 20 (7) -8 (6) 0 (6) -4 (6) C0C 18 (7) 25 (8) 23 (7) -5 (6) -2 (6) -4 (6) O1D 20 (5) 28 (6) 17 (5) -4 (5) -4 (4) -4 (4) C1D 17 (7) 24 (8) 17 (7) -1 (6) -3 (6) -5 (6) C2D 16 (7) 20 (7) 22 (7) -2 (6) -1 (6) -4 (6) C3D 20 (7) 26 (8) 24 (8) -4 (6) -4 (6) -8 (6) C4D 24 (8) 28 (8) 20 (7) -5 (6) -1 (6) -7 (6) C41D 31 (9) 43 (11) 21 (8) -11 (8) -1 (7) -10 (7) C42D 80 (18) 55 (15) 37 (11) -14 (13) 0 (11) -25 (11) C43D 56 (14) 74 (17) 26 (10) 0 (12) -12 (10) -4 (10) C44D 64 (16) 118 (2) 25 (10) -52 (16) 13 (10) -25 (12) C5D 21 (8) 29 (9) 23 (8) -7 (6) 2 (6) -6 (6) C6D 16 (7) 24 (8) 23 (7) -3 (6) -2 (6) -6 (6) C0D 16 (7) 32 (9) 23 (8) -6 (6) 0 (6) -8 (6)

188 Anhang

O1E 31 (6) 30 (6) 22 (6) -11 (5) 5 (5) -6 (5) C1E 19 (7) 33 (9) 20 (7) -12 (6) -1 (6) -6 (6) C2E 16 (7) 32 (9) 24 (8) -9 (6) -3 (6) -9 (7) C3E 19 (7) 38 (10) 23 (8) -12 (7) 1 (6) -9 (7) C4E 21 (8) 40 (10) 24 (8) -15 (7) -2 (6) -4 (7) C41E 37 (10) 45 (11) 28 (9) -19 (9) 3 (8) -2 (8) C42E 34 (11) 47 (13) 56 (13) -17 (9) 15 (10) -4 (10) C43E 107 (2) 80 (2) 25 (10) -50 (18) 0 (12) -4 (11) C44E 46 (13) 53 (14) 41 (12) -13 (11) 1 (10) 13 (10) C5E 20 (8) 30 (9) 30 (8) -10 (7) -4 (7) -3 (7) C6E 18 (7) 31 (9) 25 (8) -9 (6) -2 (6) -8 (7) C0E 20 (8) 29 (9) 28 (8) -9 (6) -2 (6) -9 (7) O1F 23 (6) 35 (7) 26 (6) -10 (5) -2 (5) -12 (5) C1F 23 (8) 19 (7) 21 (7) -6 (6) -3 (6) -5 (6) C2F 20 (7) 21 (8) 24 (7) -6 (6) -3 (6) -4 (6) C3F 23 (8) 24 (8) 24 (8) -8 (6) 2 (6) -6 (6) C4F 25 (8) 22 (8) 23 (8) -8 (6) -3 (6) -5 (6) C41F 33 (9) 31 (9) 23 (8) -13 (7) -2 (7) -8 (7) C42F 61 (14) 35 (11) 31 (10) -9 (10) -2 (9) -15 (8) C43F 44 (12) 71 (15) 32 (10) -29 (11) -4 (9) -20 (10) C44F 48 (11) 38 (11) 24 (9) -16 (9) -5 (8) -5 (7) C5F 20 (7) 24 (8) 26 (8) -7 (6) -5 (6) -5 (6) C6F 18 (7) 22 (8) 24 (7) -5 (6) -2 (6) -4 (6) C0F 20 (8) 34 (9) 27 (8) -8 (7) -1 (6) -13 (7) N01 21 (6) 24 (7) 19 (6) -5 (5) -2 (5) -6 (5) C02 25 (8) 23 (8) 17 (7) -7 (6) -1 (6) -5 (6) C03 30 (9) 26 (8) 20 (7) -9 (7) 2 (6) -6 (6) C04 32 (9) 39 (10) 22 (8) -11 (8) 8 (7) -7 (7) C05 23 (8) 39 (10) 28 (9) -5 (7) 4 (7) -10 (7) C06 21 (8) 27 (8) 22 (7) -5 (6) 0 (6) -9 (6) C061 18 (7) 29 (9) 23 (8) 1 (6) -1 (6) -9 (6) C07 41 (10) 31 (9) 18 (7) -11 (8) 3 (7) -4 (7) N01' 21 (6) 24 (7) 18 (6) -5 (5) -3 (5) -3 (5) C02' 26 (8) 21 (8) 17 (7) -7 (6) -4 (6) -4 (6) C03' 32 (9) 27 (9) 18 (7) -7 (7) -5 (6) -2 (6) C04' 34 (10) 39 (10) 22 (8) -2 (8) -12 (7) 3 (7) C05' 25 (8) 37 (10) 27 (8) -1 (7) -9 (7) -2 (7) C06' 22 (8) 26 (8) 21 (7) -5 (6) -6 (6) -3 (6) C061' 21 (8) 37 (10) 23 (8) 3 (7) -5 (6) -1 (7) C07' 44 (11) 31 (9) 17 (7) -9 (8) -5 (7) 2 (7) O01 34 (7) 31 (7) 29 (6) -12 (5) -10 (5) -1 (5) N101 60 (13) 80 (15) 58 (12) -42 (12) -4 (10) -24 (11) C102 69 (3) 62 (3) 69 (3) -31 (3) -19 (3) -15 (3) C103 134 (6) 70 (4) 110 (5) -47 (4) -71 (5) -2 (4) C104 148 (7) 74 (4) 126 (6) -41 (5) -75 (6) -27 (4) C105 94 (5) 51 (3) 102 (5) -28 (3) -43 (4) -18 (3) C106 65 (3) 64 (3) 53 (3) -27 (3) -11 (2) -31 (2) C102' 89 (4) 47 (3) 87 (4) -13 (3) -24 (3) -28 (3) C103' 124 (6) 72 (4) 76 (4) -31 (4) -48 (4) -19 (3) C104' 90 (4) 76 (4) 79 (4) -39 (3) -7 (3) -45 (3) C105' 49 (3) 50 (3) 114 (5) -14 (2) -6 (3) -41 (3) C106' 72 (4) 45 (3) 79 (4) -27 (3) 2 (3) -14 (3) C201 175 (5) 114 (3) 137 (4) 44 (3) 72 (3) 29 (3) N201 175 (5) 114 (3) 137 (4) 44 (3) 72 (3) 29 (3) C202 150 (4) 124 (3) 64 (2) 59 (3) 35 (2) -6 (2)

Anhang 189

C203 119 (3) 143 (4) 100 (3) 91 (3) 25 (3) 12 (3)


X Y Z Ueq

H04 1958 (16) 4681 (15) 5536 (9) 36 (5)H05 1271 (17) 5862 (16) 4631 (9) 40 (6) H061a 2848 (14) 6844 (13) 3332 (8) 23 (5) H061b 2159 (14) 6138 (14) 3243 (8) 24 (5) H07 3507 (16) 3544 (15) 6037 (9) 34 (5) H04' 7137 (16) 2393 (16) 5336 (9) 39 (6) H05' 8174 (16) 2601 (15) 4381 (9) 35 (5) H061'a 8267 (17) 3598 (17) 3327 (10) 46 (6) H061'b 7555 (17) 2999 (17) 3163 (10) 46 (6) H07' 5377 (16) 2726 (15) 5971 (9) 33 (5) H3A 1020 (15) 10330 (15) 2626 (9) 31 (5) H42Aa -1230 12360 2244 78 H42Ab -94 11742 2417 78 H42Ac -1090 11647 2890 78 H43Aa -615 11526 1274 97 H43Ab -200 13407 1382 97 H43Ac 439 10975 1574 97 H44Aa -2368 11479 1918 90 H44Ab -2430 10799 2576 90 H44Ac -2069 10292 2013 90 H42'Aa -992 12324 1911 58 H42'Ab 169 11647 1977 58 H42'Ac -595 11883 2557 58 H43'Aa -1345 11230 1340 85 H43'Ab -1310 10087 1636 85 H43'Ac -251 10422 1402 85 H44'Aa -2579 11699 2368 90 H44'Ab -2150 11060 2984 90 H44'Ac -2503 10531 2557 90 H5A -1406 (16) 8953 (15) 2715 (9) 33 (5) H0Aa -746 (15) 6952 (15) 3834 (9) 32 (5) H0Ab -1307 (15) 7303 (15) 3226 (9) 32 (5) H1B 160 (2) 7534 (18) 2277 (11) 57 (7) H3B -85 (15) 5233 (14) 4032 (8) 27 (5) H42Ba 2550 (2) 2267 (19) 4327 (11) 60 (7) H42Bb 2580 (2) 3486 (19) 4199 (11) 60 (7) H42Bc 2830 (2) 2830 (18) 3643 (11) 57 (7) H43Ba 700 (2) 2630 (2) 4876 (12) 68 (8) H43Bb -289 (17) 3511 (16) 4532 (9) 40 (6) H43Bc 699 (17) 3828 (17) 4769 (10) 44 (6) H44Ba 1032 (19) 1769 (18) 4012 (11) 56 (7) H44Bb 1361 (19) 2305 (18) 3302 (11) 54 (7) H44Bc 100 (2) 2620 (2) 3651 (12) 68 (8) H5B 1912 (14) 3694 (14) 2779 (8) 23 (5) H0Ba 1447 (15) 5188 (15) 1524 (9) 29 (5) H0Bb 2017 (14) 5927 (13) 1651 (8) 21 (4) H1C 4102 (18) 5442 (17) 2479 (10) 49 (6) H3C 2434 (15) 3511 (15) 1410 (9) 30 (5) H42Ca 3810 (2) 1480 (19) 566 (11) 61 (7) H42Cb 4330 (2) 2520 (2) 469 (14) 96 (10) H42Cc 3040 (2) 2530 (2) 712 (11) 64 (8) H43Ca 3210 (2) 610 (2) 1651 (12) 73 (8) H43Cb 2450 (2) 1690 (2) 1758 (12) 66 (8)

H43C 3330 (2) 1020 (2) 2242 (12) 71 (8)

190 Anhang

H44Ca 5130 (2) 438 (19) 1260 (11) 60 (7) H44Cb 5270 (2) 730 (2) 1886 (12) 66 (8) H44Cc 5690 (2) 1400 (2) 1178 (12) 66 (8) H5C 5367 (14) 2241 (14) 2019 (8) 26 (5) H0Ca 5375 (14) 4106 (13) 2805 (8) 22 (4) H0Cb 5898 (15) 2972 (15) 2736 (9) 31 (5) H3D 6137 (15) 3750 (14) 1291 (8) 26 (5) H42Da 7740 (2) 3150 (2) -140 (11) 65 (8) H42Db 7050 (2) 2930 (2) 525 (12) 72 (8) H42Dc 8430 (3) 2710 (2) 470 (14) 100 (11) H43Da 6570 (2) 4900 (2) -353 (11) 63 (7) H43Db 6420 (2) 5680 (2) 125 (12) 77 (9) H43Dc 5890 (2) 4650 (2) 323 (13) 86 (9) H44Da 8520 (2) 4620 (2) -459 (12) 72 (8) H44Db 9180 (2) 4240 (2) 131 (12) 69 (8) H44Dc 8430 (2) 5460 (2) -18 (13) 83 (9) H5D 8743 (15) 4942 (14) 990 (8) 26 (5) H0Da 9487 (15) 5083 (14) 1863 (8) 27 (5) H0Db 8833 (15) 4985 (14) 2539 (8) 27 (5) H1E 7164 (17) 5830 (17) 2880 (10) 44 (6) H3E 9253 (14) 6614 (14) 1096 (8) 25 (5) H42Ea 10150 (2) 8870 (2) 106 (11) 66 (8) H42Eb 10344 (17) 7819 (17) 635 (10) 46 (6) H42Ec 10018 (19) 8925 (18) 832 (11) 54 (7) H43Ea 8870 (2) 8410 (2) -338 (12) 70 (8) H43Eb 7820 (2) 8110 (2) 85 (14) 93 (10) H43Ec 8980 (2) 7310 (2) 127 (12) 72 (8) H44Ea 8360 (2) 10046 (19) -21 (11) 61 (7) H44Eb 8216 (19) 10116 (18) 689 (11) 55 (7) H44Ec 7310 (2) 9817 (19) 408 (11) 60 (7) H5E 7276 (14) 9269 (13) 1486 (8) 22 (4) H0Ea 6382 (15) 8270 (14) 2995 (8) 29 (5) H0Eb 6323 (15) 9289 (15) 2504 (9) 32 (5) H1F 4873 (18) 9244 (17) 3390 (10) 49 (6) H3F 5667 (14) 8133 (13) 1598 (8) 21 (4) H42Fa 4638 (18) 6875 (17) 676 (10) 50 (6) H42Fb 4505 (18) 6443 (18) 1410 (10) 52 (7) H42Fc 5477 (19) 7006 (18) 1084 (11) 56 (7) H43Fa 2750 (2) 7947 (19) 717 (11) 58 (7) H43Fb 2253 (19) 8745 (18) 1164 (11) 56 (7) H43Fc 2562 (17) 7507 (17) 1435 (10) 46 (6) H44Fa 4175 (16) 8785 (15) 243 (9) 36 (5) H44Fb 5003 (18) 8941 (17) 644 (10) 46 (6) H44Fc 3775 (16) 9590 (15) 698 (9) 36 (5) H5F 2501 (13) 8373 (13) 2167 (8) 19 (4) H0Fa 2560 (15) 8356 (15) 3657 (9) 30 (5) H0Fb 2323 (15) 9546 (14) 3352 (9) 29 (5) H01a 5230 (2) 6330 (2) 2781 (13) 82 (9) H01b 4820 (2) 5670 (2) 3245 (12) 68 (8) H102 6803 8454 4024 79 H103 7815 9090 4547 116 H104 7148 10833 4614 152 H105 5746 11930 4071 88 H106 4956 11244 3467 53 H102' 6251 8674 4369 79 H103' 6466 9456 5101 104 H104' 5785 11234 4986 93 H105' 5078 12216 4097 80 H106' 4883 11430 3291 53 H201 -571 9647 4150 246 H202 1121 8684 4521 169 H203 -1602 10992 4659 186

Anhang 191

Abb.12-7: (C80H92N2O6) kristallisiert aus Pyridin/Wasser. Seitliche Ansicht entlang der Phenanthrolin-

Ringebene. Nicht koordinierende Lösungsmittelmoleküle und alle Wasserstoffatome, bis auf die der

phenolischen Hydroxygruppen und des koordinierten Wassers, wurden der Übersicht halber entfernt.

Abb. 12-8: (C80H92N2O6) kristallisiert aus Pyridin/Wasser. Ansicht durch den Calixaren-Kelch (zur Art der

Darstellung s.o.).

192 Anhang

12.5 Einkristallstrukturbestimmung des Yb(III)-Komplexes von A,D-

Neocuproin-überbrücktem tert-Butylcalix[6]aren 15


Kristall-Daten: Verbindung: (C80H89N2O6ּYbּDMF) ּ3 DMF Formel: C80H89N2O6ּYbּ4 CHON(CH3)2 Kristall-Farbe, -Habitus: gelbe Nadel Kristallformat: 0.30 mm . 0.06 mm . 0.05 mm Molekulargewicht: 1640.02 g/mol Raumgruppe: orthorhombisch P-1; P b c a Berechnete Dichte: 1.256 g ⋅ cm-3 Gitterparameter Least-Squares-Verfeinerung von 1960 Reflexlagen im Winkelbereich zwischen 5° ≤ 2θ ≤ 48° a = 30.707 (6) Å α = 90.00 ° b = 17.440 (4) Å β = 90.00 ° c = 32.377 (8) Å γ = 90.00 ° V = 17339 (7) Å3 Z = 8 Datensammlung: Gerät: Bruker Smart CCD Diffractometer Strahlung: Mo-Kα; 71.073 pm; Graphit-Monochromator Messtemperatur: 150 K Messbereich: 5° ≤ 2θ ≤ 50° -33 ≤ h ≤ 33 -20 ≤ k ≤ 20 -38 ≤ l ≤ 38 Strukturlösung und Verfeinerung: Reflexe: 150882 gemessene Reflexe 0 systematische ausgelöschte Reflexe 14423 unabhängige Reflexe 0 unterdrückte Reflexe 14423 unabhängige Reflexe zu Verfeinerung verwendet 7433 unabhängige Reflexe mit Fo>4σ(Fo) Rint.: Σ |Fo


2] = 0.27 Absorptionskorrektur: numerisch; µ = 11.4 mm-1 Strukturlösung: Direkte Methoden (Xtal3.6) Strukturverfeinerung: Full-Matrix Least-Squares gegen F2 (Xtal3.6) Parameter: In der asymmetrischen Einheit: 92 C-, 6 N-, 10 O-, 1 Yb-Atom(e) anisotrope Auslenkungsparameter 117 H-Atome isotrope Auslenkungsparameter 959 Parameter full matrix verfeinert Reflexe pro Parameter: 15.0

Anhang 193

Wasserstoffatome: no ref Atomformfaktoren: Für Neutralatome LP-Korrektur: Ja Restelektronendichte: Max.: 3.03 / Min.: - 1.62 e/Å3 R1 für 14233 Fo>4σ(Fo) R1 = Σ ⏐⏐Fo⏐ -⏐Fc⏐⏐/Σ⏐Fo⏐ = 0.055 wR2 für 14233 Fo>4σ(Fo) wR2 = [Σ[w(Fo

2- Fc2)2] / Σ[w(Fo


2- Fc2)2] / (n-p)]½ = 1.16

Bemerkungen:



194 Anhang



X Y Z Ueq

Yb 7067 (14) 7083 (2) 8501 (12) 165 (2)O11 7513 (2) 6573 (3) 9098 (18) 190 (4) C11 7817 (3) 7042 (6) 9300 (3) 190 (5) C12 8246 (3) 7041 (6) 9170 (3) 210 (6) C13 8536 (3) 7521 (6) 9378 (3) 240 (6) C14 8416 (3) 7996 (6) 9709 (3) 220 (6) C141 8732 (4) 8509 (6) 9936 (3) 340 (7) C142 8734 (7) 8312 (12) 10407 (6) 350 (5) C143 9197 (6) 8454 (10) 9766 (5) 310 (5) C144 8588 (5) 9363 (9) 9895 (5) 190 (4) C142' 8527 (14) 9050 (3) 10221 (15) 1110 (17) C143' 8917 (16) 8140 (3) 10303 (17) 1200 (2) C144' 9000 (17) 8920 (3) 9685 (16) 1300 (2) C15 7977 (3) 7963 (6) 9822 (2) 240 (5) C16 7667 (3) 7484 (6) 9628 (3) 210 (6) C1 7198 (3) 7475 (5) 9757 (3) 220 (6) O21 7714 (2) 7473 (3) 8467 (2) 210 (4) C21 8089 (4) 7456 (5) 8265 (3) 220 (6) C22 8152 (3) 7883 (6) 7904 (3) 220 (5) C23 8542 (4) 7826 (6) 7687 (3) 290 (7) C24 8877 (4) 7360 (6) 7813 (3) 330 (7) C241 9304 (3) 7263 (6) 7563 (3) 360 (7) C242 9396 (4) 6396 (7) 7509 (4) 550 (9) C243 9285 (4) 7628 (8) 7147 (4) 720 (11) C244 9681 (4) 7605 (7) 7804 (4) 630 (10) C25 8823 (3) 6967 (6) 8183 (3) 280 (6) C26 8435 (3) 7010 (6) 8411 (3) 210 (6) C2 8398 (3) 6552 (5) 8803 (3) 250 (6) O31 6921 (2) 7706 (3) 7933 (18) 230 (4) C31 7070 (3) 7740 (4) 7541 (3) 160 (5) C32 6807 (3) 7479 (5) 7207 (3) 220 (6) C33 6982 (3) 7404 (5) 6817 (3) 260 (6) C34 7406 (4) 7630 (6) 6714 (3) 280 (7) C341 7577 (4) 7548 (7) 6281 (3) 350 (7) C342 7544 (4) 6730 (7) 6141 (3) 610 (9) C343 8065 (4) 7798 (8) 6250 (3) 590 (9) C344 7321 (4) 8077 (8) 5991 (3) 620 (9) C35 7645 (3) 7960 (6) 7041 (3) 280 (6) C36 7488 (3) 8016 (5) 7443 (3) 230 (6) C3 7782 (3) 8396 (6) 7762 (3) 260 (6) O41 5623 (2) 7905 (4) 7839 (18) 250 (4) C41 5755 (3) 8340 (6) 7506 (3) 280 (7) C42 5532 (3) 9046 (6) 7446 (3) 220 (6) C43 5616 (4) 9463 (6) 7096 (3) 300 (7) C44 5912 (4) 9229 (6) 6798 (3) 310 (7) C441 5995 (4) 9711 (7) 6403 (3) 490 (8) C442 6056 (8) 9187 (12) 6039 (6) 560 (6) C443 6423 (7) 10202 (12) 6467 (7) 640 (7) C444 5611 (7) 10278 (12) 6313 (6) 550 (6) C442' 6352 (13) 9420 (2) 6117 (12) 740 (12) C443' 6048 (13) 10540 (2) 6475 (12) 830 (12) C444' 5559 (13) 9680 (2) 6156 (13) 850 (13) C45 6143 (3) 8565 (6) 6878 (3) 280 (6) C46 6068 (3) 8107 (5) 7228 (3) 240 (6) C4 6326 (3) 7351 (5) 7265 (3) 210 (6)

Anhang 195

O51 6090 (2) 9790 (4) 8047 (2) 300 (4) C51 5799 (3) 9459 (6) 8323 (3) 220 (6) C52 5971 (3) 9278 (5) 8710 (3) 190 (6) C53 5698 (4) 8981 (6) 9003 (3) 290 (7) C54 5259 (4) 8842 (7) 8918 (3) 390 (8) C541 4961 (4) 8463 (8) 9252 (4) 600 (4) C542 5111 (9) 7813 (19) 9404 (9) 810 (9) C543 4927 (9) 9144 (17) 9607 (9) 820 (10) C544 4464 (9) 8487 (16) 9097 (9) 590 (8) C542' 4895 (8) 7549 (15) 9103 (8) 560 (8) C543' 5187 (8) 8307 (14) 9674 (7) 490 (7) C544' 4552 (9) 8776 (17) 9281 (9) 610 (8) C55 5103 (3) 8980 (6) 8522 (3) 320 (6) C56 5372 (4) 9286 (6) 8216 (3) 270 (7) C5 5213 (3) 9351 (6) 7775 (3) 290 (7) O61 6844 (19) 7856 (4) 8956 (17) 190 (3) C61 6810 (3) 8386 (5) 9259 (3) 180 (6) C62 6964 (3) 8220 (5) 9660 (3) 150 (6) C63 6908 (3) 8769 (6) 9971 (3) 230 (6) C64 6720 (3) 9479 (6) 9912 (3) 240 (6) C641 6660 (4) 10040 (6) 10271 (3) 350 (7) C642 7095 (4) 10160 (6) 10493 (3) 500 (8) C643 6346 (4) 9686 (6) 10581 (3) 530 (8) C644 6480 (4) 10821 (6) 10136 (3) 380 (7) C65 6583 (3) 9632 (5) 9511 (3) 210 (6) C66 6619 (3) 9117 (5) 9183 (3) 160 (2) C6 6465 (3) 9339 (5) 8768 (3) 230 (6) N01 6265 (2) 6478 (4) 8367 (2) 150 (5) C02 6237 (3) 5696 (5) 8410 (2) 170 (6) C03 5888 (3) 5261 (6) 8272 (3) 260 (6) C04 5530 (3) 5655 (6) 8093 (3) 350 (7) C05 5550 (3) 6437 (6) 8057 (3) 320 (7) C06 5923 (3) 6834 (5) 8202 (3) 180 (6) C061 5937 (3) 7683 (5) 8149 (3) 260 (7) C07 5884 (3) 4446 (6) 8309 (3) 290 (7) N01' 6891 (2) 5731 (4) 8813 (2) 160 (5) C02' 6585 (3) 5301 (5) 8630 (3) 170 (6) C03' 6571 (3) 4494 (6) 8649 (3) 220 (6) C04' 6916 (3) 4120 (5) 8856 (3) 220 (6) C05' 7220 (3) 4547 (6) 9053 (3) 210 (6) C06' 7192 (3) 5356 (5) 9032 (3) 210 (6) C061' 7495 (3) 5822 (5) 9276 (3) 220 (6) C07' 6215 (3) 4067 (5) 8476 (3) 270 (6) O10 7312 (3) 6139 (4) 8065 (2) 340 (5) C10 7542 (7) 5568 (10) 7982 (6) 390 (13) C10' 7548 (11) 6142 (17) 7785 (10) 400 (2) N10 7797 (3) 5525 (5) 7657 (3) 350 (6) C101 7844 (7) 6103 (12) 7365 (6) 450 (15) C102 8029 (5) 4755 (9) 7568 (6) 350 (12) C101' 8110 (14) 5730 (3) 7299 (13) 900 (4) C102' 7890 (11) 4960 (2) 7898 (11) 600 (2) O20 5912 (5) 4521 (11) 6977 (8) 2500 (2) C20 6248 (6) 4617 (11) 6815 (7) 1060 (16) N20 6564 (4) 4982 (6) 6997 (3) 530 (8) C201 6549 (6) 5301 (9) 7402 (4) 970 (13) C202 6973 (5) 5073 (9) 6786 (4) 930 (12) O30 5224 (6) 5666 (13) 10115 (6) 1500 (2) O30' 5597 (15) 6580 (3) 10302 (12) 2800 (3) C30 5498 (6) 6106 (10) 10011 (5) 1140 (7) N30 5699 (5) 6097 (8) 9637 (4) 970 (11) C301 5498 (7) 5619 (12) 9306 (5) 1370 (18) C302 6094 (5) 6560 (11) 9541 (7) 1510 (19)

196 Anhang

O40 5416 (11) 5960 (2) 6696 (7) 2010 (8) C40 5384 (6) 6572 (16) 6496 (6) 2010 (8) N40 5197 (6) 6643 (13) 6087 (6) 2010 (8) C401 5027 (10) 5970 (2) 5878 (7) 2010 (8) C402 5179 (15) 7386 (16) 5887 (9) 2010 (8) O40' 4530 (17) 6090 (6) 5753 (10) 1000 (7) C40' 4880 (18) 6043 (17) 5948 (8) 1000 (7) N40' 5128 (8) 6690 (2) 6107 (6) 1000 (7) C401' 4970 (3) 7463 (12) 6043 (12) 1000 (7) C402' 5531 (8) 6550 (7) 6329 (9) 1000 (7)


U11 U22 U33 U23 U13 U12

Yb 20 (2) 16 (18) 14 (18) 0 (3) -1 (3) -1 (2) O11 22 (4) 14 (4) 21 (4) -7 (3) -1 (3) -3 (3) C11 30 (7) 13 (5) 15 (5) 6 (5) -1 (4) 7 (5) C12 26 (7) 17 (5) 20 (5) -4 (6) -3 (5) 3 (5) C13 18 (7) 24 (6) 30 (6) 1 (5) -2 (5) 6 (5) C14 24 (7) 23 (6) 19 (5) 2 (6) -8 (5) 6 (5) C141 43 (8) 40 (7) 19 (6) -6 (6) -1 (6) -12 (5) C15 32 (7) 21 (5) 18 (4) 11 (7) 0 (5) -3 (5) C16 17 (7) 28 (6) 20 (6) 6 (5) -5 (5) 7 (5) C1 21 (7) 21 (6) 23 (6) -1 (5) 2 (5) 4 (5) O21 23 (4) 26 (4) 16 (3) 3 (3) -1 (4) 2 (4) C21 39 (8) 14 (5) 14 (6) -4 (5) 2 (5) -10 (5) C22 23 (6) 19 (5) 24 (5) -12 (6) 2 (5) -6 (5) C23 42 (8) 23 (7) 23 (6) -12 (6) 11 (5) -1 (5) C24 38 (8) 20 (6) 39 (7) -8 (5) 10 (6) -4 (5) C241 25 (7) 44 (8) 40 (7) -4 (6) 25 (6) 0 (6) C242 46 (9) 42 (8) 77 (9) -4 (6) 35 (8) -16 (7) C243 76 (11) 82 (12) 58 (9) 21 (9) 45 (8) 17 (8) C244 40 (9) 53 (9) 97 (11) -16 (7) 41 (8) -27 (8) C25 28 (7) 23 (6) 34 (6) 4 (5) 12 (5) -5 (5) C26 35 (7) 12 (5) 17 (6) -2 (5) 6 (5) -6 (5) C2 30 (7) 18 (6) 28 (6) 8 (5) -2 (5) -5 (5) O31 28 (5) 27 (4) 15 (3) 0 (3) 0 (3) 5 (3) C31 17 (6) 16 (5) 16 (5) -2 (5) -4 (6) 1 (4) C32 26 (7) 13 (5) 27 (6) -5 (5) 4 (5) 4 (5) C33 31 (8) 24 (5) 23 (5) -2 (5) -6 (5) -3 (4) C34 38 (8) 25 (6) 21 (6) -1 (5) -2 (6) -1 (5) C341 36 (8) 47 (7) 22 (6) -9 (6) 13 (6) -10 (6) C342 88 (11) 62 (9) 34 (7) -19 (8) 30 (8) -13 (7) C343 57 (10) 101 (11) 19 (6) -20 (8) 13 (6) -15 (7) C344 96 (11) 69 (10) 21 (6) -2 (9) 13 (7) 3 (6) C35 30 (7) 23 (5) 31 (6) -5 (6) 4 (5) 7 (6) C36 37 (7) 18 (6) 13 (5) 6 (5) -7 (5) -4 (5) C3 26 (7) 19 (6) 33 (6) -6 (5) 0 (5) -2 (5) O41 19 (4) 26 (4) 30 (4) 2 (4) -5 (3) 3 (4) C41 36 (8) 29 (6) 19 (6) 0 (6) -15 (6) 8 (5) C42 18 (7) 28 (6) 19 (6) -1 (5) -6 (5) -5 (5) C43 34 (8) 21 (6) 36 (7) 0 (5) -23 (6) 1 (5) C44 40 (8) 33 (7) 21 (6) 0 (6) -8 (6) 2 (5) C441 72 (10) 45 (8) 31 (7) 13 (7) -1 (7) 13 (6) C45 33 (7) 30 (6) 20 (6) -4 (6) -1 (5) 8 (5) C46 27 (7) 20 (7) 24 (6) 10 (5) -10 (5) 0 (5) C4 25 (7) 24 (6) 13 (5) 1 (5) -9 (5) 3 (4)

Anhang 197

O51 29 (5) 33 (4) 29 (4) -6 (4) -4 (4) 3 (3) C51 14 (7) 20 (6) 30 (6) -4 (5) 4 (5) -1 (5) C52 15 (7) 23 (6) 18 (6) 2 (5) -5 (5) -7 (5) C53 32 (8) 29 (7) 27 (6) 3 (5) -8 (6) -8 (5) C54 34 (8) 58 (8) 27 (6) -2 (7) 6 (6) 6 (6) C55 25 (7) 36 (6) 33 (6) 6 (5) 1 (6) -15 (6) C56 27 (8) 24 (6) 29 (6) 7 (5) -12 (6) -8 (5) C5 22 (7) 31 (7) 34 (6) 1 (5) -14 (6) 2 (5) O61 22 (4) 17 (3) 17 (3) 3 (3) -2 (3) 1 (3) C61 10 (6) 29 (6) 14 (5) -1 (5) 0 (5) -2 (5) C62 11 (7) 24 (5) 10 (5) -3 (4) 8 (4) 1 (4) C63 26 (7) 27 (6) 15 (5) 0 (5) 0 (5) 0 (5) C64 17 (7) 30 (6) 25 (6) -10 (5) -4 (5) 1 (5) C641 55 (9) 21 (6) 29 (6) 0 (6) 15 (6) -7 (5) C642 66 (9) 44 (7) 39 (6) 13 (8) -14 (8) -19 (6) C643 91 (11) 32 (7) 37 (7) 1 (7) 40 (7) -3 (6) C644 52 (9) 34 (7) 28 (6) 8 (6) 6 (6) -9 (5) C65 20 (7) 18 (6) 24 (6) 2 (5) 6 (5) 3 (5) C6 26 (7) 19 (6) 23 (6) 5 (5) 2 (5) -3 (5) N01 18 (5) 17 (4) 10 (4) 0 (4) 3 (4) -3 (3) C02 25 (6) 16 (5) 10 (5) 2 (5) 1 (4) 4 (4) C03 29 (7) 17 (6) 31 (6) -2 (5) -8 (5) 0 (5) C04 23 (7) 28 (7) 53 (8) -9 (6) -16 (6) -4 (6) C05 22 (7) 39 (8) 37 (7) 4 (6) -12 (6) 1 (6) C06 24 (7) 20 (6) 9 (5) 0 (5) -1 (5) 3 (4) C061 24 (7) 29 (7) 26 (6) 0 (5) -9 (5) 3 (5) C07 23 (7) 31 (7) 31 (6) -7 (6) -8 (5) -5 (5) N01' 14 (5) 26 (5) 8 (4) -1 (4) 0 (4) 4 (4) C02' 13 (6) 21 (5) 17 (5) 4 (5) 5 (4) -4 (4) C03' 28 (7) 20 (6) 19 (6) 5 (5) 10 (5) 3 (5) C04' 23 (8) 17 (6) 26 (6) 2 (5) 12 (5) -4 (5) C05' 21 (7) 22 (6) 20 (5) 5 (5) 7 (5) 8 (5) C06' 23 (8) 22 (6) 17 (5) -1 (5) 5 (5) -1 (5) C061' 34 (7) 14 (5) 17 (5) 5 (5) -5 (5) 6 (5) C07' 26 (7) 24 (5) 30 (6) -1 (5) -3 (6) -7 (6) O10 45 (5) 27 (5) 29 (4) -2 (4) 12 (4) -2 (4) C10 59 (16) 21 (12) 36 (11) 11 (11) -6 (12) 5 (10) C10' 50 (2) 20 (19) 60 (2) 3 (17) 20 (2) 16 (18) N10 52 (8) 32 (6) 21 (5) 12 (5) 16 (5) 2 (5) C101 60 (2) 40 (13) 39 (12) -7 (11) 21 (12) -3 (10) C102 27 (14) 29 (10) 49 (12) 23 (9) 5 (10) -16 (9) C101' 90 (4) 80 (4) 90 (3) 0 (3) 60 (3) 10 (3) C102' 40 (2) 60 (2) 80 (3) 10 (2) 30 (2) 10 (2) O20 102 (14) 178 (17) 460 (3) -51 (14) -110 (18) 101 (19) C20 57 (14) 108 (16) 154 (18) -28 (13) -42 (14) 35 (14) N20 64 (9) 55 (7) 39 (6) -15 (6) 3 (6) -1 (6) C201 161 (17) 82 (12) 47 (9) 57 (12) -2 (10) -11 (9) C202 104 (14) 105 (13) 70 (10) -38 (11) 33 (10) 11 (10) O30 98 (17) 160 (2) 190 (2) 33 (16) 29 (16) 74 (18) N30 115 (13) 120 (12) 57 (9) 66 (10) 1 (9) -6 (9) C301 200 (2) 133 (18) 81 (13) 46 (16) -31 (14) -43 (13) C302 55 (12) 120 (17) 280 (3) -28 (11) 96 (15) 9 (17)

198 Anhang


X Y Z Ueq

H13 8848 7540 9285 440H142a 8961 8616 10538 800 H142b 8859 7772 10422 800 H142c 8482 8335 10522 800 H143a 9396 8802 9907 880 H143b 9202 8672 9470 880 H143c 9310 7975 9750 880 H144a 8784 9700 10027 810 H144b 8304 9423 10039 810 H144c 8542 9508 9619 810 H142'a 8721 9348 10382 360 H142'b 8366 8726 10448 360 H142'c 8304 9352 10113 810 H143'a 9274 8214 10283 1210 H143'b 9214 7681 9903 1210 H143'c 8918 7583 10288 1210 H144'a 9190 9373 9714 800 H144'b 8779 9343 9436 800 H144'c 9135 8716 9394 880 H15 7885 8300 10048 380 H1a 7175 7367 10050 390 H1b 7048 7057 9617 390 H23 8584 8131 7433 500 H242a 9652 6293 7361 1000 H242b 9154 6143 7373 1000 H242c 9421 6144 7780 1000 H243a 9545 7566 6991 1300 H243b 9227 8177 7165 1300 H243c 9047 7419 6982 1300 H244a 9957 7555 7666 1090 H244b 9718 7359 8075 1090 H244c 9641 8146 7863 1090 H25 9062 6646 8287 470 H2a 8187 6144 8762 430 H2b 8671 6309 8866 430 H33 6797 7191 6601 400 H342a 7644 6664 5862 1010 H342b 7241 6553 6145 1010 H342c 7705 6393 6315 1010 H343a 8178 7729 5978 1000 H343b 8242 7465 6431 1000 H343c 8107 8304 6337 1000 H344a 7412 8021 5707 1080 H344b 7337 8593 6068 1080 H344c 7008 7933 5991 1080 H35 7935 8172 6986 480 H3a 7889 8868 7652 440 H3b 7601 8530 8001 440 H43 5446 9938 7055 490 H442a 6125 9466 5796 1440 H442b 5803 8887 5995 1440 H442c 6296 8840 6096 1440 H443a 6457 10552 6254 1410 H443b 6659 9880 6503 1410 H443c 6379 10495 6727 1410 H444a 5656 10534 6063 1120 H444b 5563 10596 6533 1120

Anhang 199

H444c 5347 9950 6275 1120 H442'a 6405 9730 5889 1140 H442'b 6263 8904 6006 1140 H442'c 6616 9321 6264 1140 H443'a 6023 10793 6203 1410 H443'b 6244 10674 6629 1410 H443'c 5740 10695 6597 1410 H444'a 5506 9871 5906 780 H444'b 5280 9712 6326 780 H444'c 5489 9042 6080 780 H45 6372 8409 6681 480 H4a 6273 7134 7539 360 H4b 6220 6985 7069 360 H51 5942 9689 7788 440 H53 5819 8855 9280 450 H542a 4927 7571 9605 1300 H542b 5396 7867 9527 1300 H542c 5151 7423 9183 1300 H543a 4763 9070 9851 1780 H543b 4808 9659 9494 1780 H543c 5221 9340 9709 1780 H544a 4250 8306 9264 1160 H544b 4433 8209 8820 1160 H544c 4379 9023 9007 1160 H542'a 4706 7251 9273 1140 H542'b 5174 7271 9092 1140 H542'c 4781 7511 8820 1140 H543'a 5011 8059 9850 950 H543'b 5261 8823 9783 950 H543'c 5454 8060 9618 950 H544'a 4372 8486 9483 930 H544'b 4389 8624 9010 930 H544'c 4530 9269 9311 930 H55 4795 8869 8457 510 H5a 4938 9071 7744 450 H5b 5149 9878 7715 450 H63 7009 8632 10252 410 H642a 7066 10508 10724 850 H642b 7312 10366 10312 850 H642c 7207 9683 10604 850 H643a 6294 9997 10818 870 H643b 6450 9188 10684 870 H643c 6064 9577 10456 870 H644a 6447 11169 10363 700 H644b 6200 10768 10005 700 H644c 6670 11067 9936 700 H65 6435 10128 9459 370 H6a 6559 9867 8709 410 H6b 6614 9026 8562 410 H04 5271 5368 7996 530 H05 5303 6707 7932 540 H061a 5882 7942 8409 440 H061b 6232 7840 8069 440 H07 5630 4151 8209 460 H04' 6939 3560 8856 360 H05' 7453 4301 9210 360 H061'a 7405 5851 9563 440 H061'b 7785 5593 9279 440 H07' 6211 3503 8488 450 H10 7522 5131 8165 580 H101a 7779 6583 7477 780 H101b 7671 6000 7130 780

200 Anhang

H101c 8160 6113 7287 580 H102a 8304 4858 7455 700 H102b 7855 4474 7380 700 H102c 8051 4461 7823 700 H10' 7564 6614 7613 350 H101'a 8018 5479 7069 440 H101'b 8391 5444 7391 440 H101'c 8165 6234 7285 440 H102'a 7844 5107 8185 700 H102'b 7676 4542 7859 700 H102'c 8164 4767 7871 700 H20 6246 4336 6521 1610 H201a 8734 10510 7457 1320 H201b 8399 9906 7607 1320 H201c 8240 10708 7441 1320 H202a 7175 5350 6952 1540 H202b 6936 5330 6530 1540 H202c 7099 4573 6729 1540 H30 5562 6460 10222 500 H30' 5268 5703 10066 2350 H301a 5713 5370 9139 1770 H301b 5318 5218 9427 1770 H301c 5313 5913 9128 1770 H302a 6036 7052 9414 1840 H302b 6307 6305 9380 1840 H302c 6233 6719 9795 1840 H40 5611 6992 6519 1510 H401a 4653 5964 6091 2230 H401b 5084 5582 5948 2230 H401c 4833 6122 5651 2230 H402a 5254 7796 6046 1500 H402b 5314 7390 5625 1500 H402c 4828 7446 5842 1500 H40' 5156 5615 5884 620 H401'a 4694 7335 6165 1410 H401'b 5116 7850 6216 1410 H401'c 4936 7689 5776 1410 H402'a 5648 6091 6302 1870 H402'b 5817 6818 6073 1870 H402'c 5664 7041 6417 1870

Anhang 201

Abb.12-9: C80H89N2O6ּYb(III) kristallisiert aus DMF. Seitliche Ansicht entlang der Phenanthrolin-Ringebene.

Nicht koordinierende Lösungsmittelmoleküle und alle Wasserstoffatome, bis auf die der phenolischen

Hydroxygruppen wurden der Übersicht halber entfernt.

Abb. 12-10: C80H89N2O6ּYb(III) kristallisiert aus DMF. Ansicht durch den Calixaren-Kelch (zur Art der

Darstellung s.o.).

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1997, 217.

Eidesstattliche Erklärung

Hiermit erkläre ich des Eides statt, dass die vorliegende Dissertation – abgesehen von der

wissenschaftlichen Beratung meines Doktorvaters, Prof. Dr. U. Lüning – nach Inhalt und

Form die eigene Arbeit ist. Es wurde bislang noch kein Promotionsversuch unternommen.

Jan Eggert

Lebenslauf

Persönliche Daten:

Vor- und Zuname: Jan Eggert Adresse: Olshausenstr. 9, 24118 Kiel Geburtsdatum: 25.03.1973 Geburtsort: Hamburg Staatsangehörigkeit: deutsch Schulbildung:

1979-1983 Grundschule (Theodor-Storm-Schule, Heiligenhafen) 1983-1993 Gymnasium (Freiherr-vom-Stein-Schule, Oldenburg i. H.) 12.06.1993 Allgemeine Hochschulreife Grundwehrdienst:

1993-1994 Zivildienst (Kurheim Baltic, Arbeiterwohlfahrt, Großenbrode) Studium:

WS 1994/95 Immatrikulation an der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel, Studienfach Chemie Diplom 01.07.1997 Vordiplomsprüfung 19.07.1999 Hauptdiplomsprüfung 08.1999-05.2000 Diplomarbeit mit dem Thema "Neocuproin-Dendrone für die Synthese

von 1,10-Phenanthrolin-überbrückten Calixaren-Dendrimeren" unter Anleitung von Prof. Dr. U. Lüning

22.05.2000 Diplom seit 06.2000 Dissertation an der Christian-Albrechts-Universität zu Kiel unter

Anleitung von Prof. Dr. U. Lüning 10.2000-04.2001 Forschungsaufenthalt an der University of Western Australia, Perth

unter Betreuung von Prof. Jack M. Harrowfield. Sonstige Tätigkeiten:

Wissenschaftliche Hilfskraft 12.1997-06.1998 GEOMAR (Institut für marine Geowissenschaften der CAU zu Kiel) 09.1998-12.1998 Institut für Meereskunde der CAU zu Kiel 10.1999-02.2000 Institut für Organische Chemie der CAU zu Kiel Wissenschaftlicher Angestellter seit 06.2000 Institut für Organische Chemie der CAU zu Kiel

Betreuung des "Organisch Chemisches Grundpraktikums für Anfänger" und des Praktikums "Organische Analytik" für Studierende der Chemie.

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A,D-Neocuproin-überbrücktes Calix[6]aren · Zusammenfassung der Arbeit Die Zielsetzung, das Konkave Phenanthrolin 1a in geeigneter Art und Weise zu funktionalisieren, um anschließend