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Aldehyde aus Aeetylen-earbinolen. 111. Darstellung zweier Dimethyl-hexylen-aldehyde

von H. Rupe, A. Wirz und P. Lotter. ( 5 . IX. 28.)

In cler letzten, zwciten, Sbhandlungl) uber die Bildung von un- geFattigten Aldehyden aus Acetylen-carbinolen konnte an dem Beispiele eiiies alipliatischen Korpers gezeigt werden, v ie hicr wenigstcns zwei ,ildehycle entstanden, weil die Doppelbindnng zwei ~erscl-iiedene Lageii zur Aldehy d grupp e einnehmen kann.

Ganz alinlich liegen die Dinge bei der Entstehnng eines anderen Aldehydes aus einem aliphatischen hcetylen-carhinol, niiirnlich aus dem I s o b u t y 1 - m e t h y 1 - & t hiri y 1 - c a r b i n o 1 (11).

Wir gingen ails vori den1 leicht zuq&nglicheii 1'2. o b n t y 1 - m e t h y 1 - k e t o n (I) und stelltcn daraus in guter Ausheute das A c e t y l e n - c a r - hiriol (11) dar, dimes lirferte beini Erhitzen rnit Ameisenoaure von YOYO, (*in Gemisch von zwei Aldehytlen in einer Busbeute von 60 bis 70% \-on1 angewendeten Carbinol. Der eine der tieiden Aldehyde (B) ent-

lit blo5s in schr geringrr d u s l ~ e u t c , er gi1,t eine Bisulfitverbiridnng, &rend der zweite (A) der in riel grtkserer JIcnge sich bildet, nicht

rnit Biwlfit reagiert. Durch osydativen Abbau mit Kaliumpermanganat qelang es, die Konutitution der I)eidPn Korper ZII crmittcln. Der die I-iauptmenge cles Reaktionrpr i biltlentie A l d e h ~ d A (111) liefcrte tlahei Essigsaure iiiid 1 5 o h l t e (IS7), wkhrcnd aus Altlchyd R (V) Isobutyl-mt.thyl-keton (VI) entstand.

C H 3 > > c , R . CH, . C"0. CH,

m, CH, I

\CIS. CH, . C . C d ' H CH, CHI/ 1

I I1 OH

l) Helv. I t , 656 (1928).

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Der erste Alclehy(il, A, ist demnach 2 , 4 - D i m e t h y l - h e s e n - 3 - a1 - 6 ( D i m e thy1 -b, y - h e x y l e n - a1 d e h y d ) , wahrend Aldehyd B 2,4- I) i m e t h y 1 - 11 ex e n - 4 - a1 - 6 ist ( p - R I e t h y 1 - p - is o b u t y 1 - acr olein) a

Das Gemisch der Aldehyde gab, wie vorauszusehen, bei der kata- lytischen Reduktion niir eiiie n gesattigten Aldehyd, den 2, $-Dim e,,h vl. h e x y l - a l d e h y d (VII). lndessen ist die Reduktion hiel. riioht gal^^

fach vor sich gegangen, da der neue Korper in einem Interval1 vo11 ca 25O uberdestillierte, wobei die einzelnen Fraktionen wechselnde lllengen desselben Semicarbazones lieferten. Offenbar wurde diesmal bei der Hgdrierung aucli die Aldehydgruppe etwas angegrifferi unter Bildunp eines Alkoholes.

Isobutyl-methyl-keton. Mesi ty loxyd, welches nach dem D. R. P. 229678 dargestellt

worden war (2 kg Aceton lieferten ca. 1100 g Mesit,ylosytl vom Sdp. 127-1 30°), konrite leicht und rascli rnit Wasserstoff und Nickel zuln Methyl-isohutyl-ket'on hydriert8 werden. Da Ipntieuil) sngibt, die TSydrierung des Mesityloxydes unt,er hohem Dru& bei 145O v e h u f e sehr langsam, so dass sich erst nacli 4 Tagen ein Gleichgewicht. einstelle zwischen Isobutyl-methyl-keton und dern daraus ent.standenen seknn- daren Alkohol, so rnochten wir unser Verfahreii liier mitteilen.

600 g Mesityloxyd werden mit 900 g Wasser und 100 g Nickelkatalysator bei Baum- temperatur und ohne Druckerhohung geschiittelt. Die Wasserstoffaufnahme erfolgt anfangs so rasch, dass in der ersten Stunde ca. 14-17 Liter absorbiert werden. Wenn dic Geschwindigkeit des Wasserstoffverbrauchs abnimmt, ern&rmt man auf 45". Schon bevor die berechnete Menge Wasserstoff aufgenommen ist, ist die Hydrierung beensigt, man erkennt dies an der rasch abfallendenAbsorption. Man destilliert das Keton rnit Wasserdampf iiber, sattigt das Destillat mit Kochsalz und hebt das 01 ab. Zur Ent- fernung kleiner Mengen unveranderten Mesityloxyds und durch meitere Reduktion gebil- deten Methyl-isobutyl-carbinols wird das Rohprodukt zuerst mit eiskalter, verdiinnker Kaliumpermanganatlosung geschiittelt und dann mit Beclintmnn'scher Losung. Xach dem griindlichen Auswaschen mit Soda und Wasser und dem Trocknen iiber gegliihtem Nagnesiumsulfat destilliert das reine Keton von 115-117O uber. Ausbeute: (;toyo der Th eorie.

Isobut yl-methy2-athinyl-carbinol.

Man liist 250 g des Ketones in 300 em3 ahsolutem Ather und fiigt d a m nach und nach unter Riiliren und Kulilung rnit laufentlem U7asser 1% g fein gemahlenes Katriumarnid2), d a m wird noch nnter Ver- schluss mit eiiieiii Katronkalkrol-n 3-4 S tunden geruhrt. Zur Ent- fernung des Ammoniaks wird kurze Zeit. evakuiert, sodann auf 0" ab- gekiihlt und bei dieser Temperatur wahrend 3/4 bis 1 Stunde gereinigtes Acetylen unter einem Druck von 60-70 em Quecksilbersaule unter Schutteln eingeleitet. Man laisst dann uber Nacht unter 10-20 ern

B. 45, 32320 (1912). 2, Das Mahlen des Natriumamids geschieht in einer kleinen Kugelmiihle unter

Zusatz von etwas trockenem Benzol oder Paraffinol.

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'Quecksilberdruck stehen und leitet am folgenden Tage nochmals kurze Zeit Acetylengas ein. Nach 4-stundigem Stehen wird auf Eis gegossen, mit verdunnter Schwefelsiiure schwach sauer gemacht und das Reak- tionsprodukt grundlich rnit Ather ausgeschuttelt. Die Atherlosung wird rnit Wasser und Sodalosung gewaschen und fiber Magne4umsulf at getrocknet. Nach dem Verjagen des A&thers wird das rohe Acetylen- carbinol zur Entfernung von unverandertem Keton rnit einem Drittel Feines Gewichtes an Bisulfitlbsung 12 Stunden lang geschuttelt ; das abgetrennte, mit M'asser und Soda gewascheneol wird nach demTrocknen unter h e m Druck von 80 nim destilliert. In einer Ausbeute von 80 bis 90 :h der Theorie geht es bei 85-87O als farblose, pfefferminzartig ricchende Flussigkeit uher.

0,2038 g Subst. gaben 0,5667 g CO, und 0,2038 g H,O 0,1708 g Subst. gaben 0,4983 g CO, und 0,1800 g H,O

C,H,,O Ber. C 76,12 H 11,190,b Gef. ,, 75,85; 7635 ,, l l J 9 ; 11,2$9h1)

S i l b e r v e r h i n d u n g : 2,63 g des Acetylen-carbinols, gelost in Alkohol, vcrmischte man rnit einer Liisung von 3,5 g Silbernitrat in verdunntem Ammoniak und fugte so lange tropfenweise Wasser dazu, bis der Alkohol 50-proz. war. Nach 14 Tagen wurde die allmahlich aus- gefallene Silberverbindung abfiltriert. Ausbeute : 2,67 g. Aus diesen Versuchen geht hervor, dass man zu einer Gehaltsbestimmung des Acetylen-alkoholes dessen Silberverbindung nicht benutzen kann. Besser eignet sich dazu die Umsetzung des evtl. noch in Xpuren vor- handenen Ketones mit Xemicarbazid. Deswegen wurden 10,06 g Aeetylen-carbinol in alkoholisch-wassriger Lfisung rnit 9 g Seinicar- bad-chlorhydrat unci 12 g Kaliumacetat langerc Zeit stehen gelassen. Reim Verdunnen mit Wasser fie1 kein fester Korper aus, deshalb wurde tlas Acetylen-carbinol durch Destillation rnit Wasserdampf abgetrieben, nachdem vorher die Essigsaure mit Bicarbonat neutrali- siert worden war. Zuruckerhalten wurden 9,8 g Acetylan-alkohol, eine kleine Menge eines festen Rdckstandes bcstancl vermutlich nur ails I-Iydrazodicarbonamid, so class das Carhinol als vollkommen frei von Keton angenommen werden konnte.

Umlagerzmg des IsoDutyl-methyl-at~inyl-carbinols xu ungesattigten Aldeh yden.

50 g Acetylen-carbinol und 400 g hmeisensaure von 70% (erhalten durch Vermischen von 5 Teilen technischer 86-proz. Ameisensgure mit 1 Teil Wasser)2) werden am Ruckflusskuhler erhitzt. Sobald die Ameisensaure zu sieden beginnt, entfernt man den Brenner, weil jetzt cine

I) Die Kohlenstoff -Wasserstoffanalysen in dieser Arbeit verdanken wir Brl.

2, Es hat sich gezeigt, dass in vielen Fallen diese verdunntere Ameisensaure bessere R. P%nczuk.

Ausbeuten gibt, als die technische, 86-proz.

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lebhafte, spontane Reaktion einsetzt, die 6-10 Minuten unter kraftigem Aufkochen andauert. 1st sie voruber, so kocht man noch 40-60 Minuten, Iasst erkalten, verdunnt mit Wasser, neutralisiert mit Soda und destil- liert die Reaktionsprodukte rnit Wasserdampf ab. Das Destillat wird: mit Kochsalz gesiittigt und erschopfend ausgeathert. Bei der Destil- lation unter vermindertem Druck bei 80 mm geht zuerst bis 92O ein Vorlauf uber, etwa 15-20% vom angewandten Carbinol, der zum grossten Teil aus unverandertem Acetylen-carbinol besteht - dann folgt die Aldehydfraktion von 92-112°, die 60-70 % des angewandten Carbinols ausrnacht. In der I'iaupt'fraktion sind wenigstens 2, mog- liclierwcise sogar 3 Aldehyde enthalten. Wir schiittelten 1 Gewichtsteil des Gemisches Init 3 Teilen Natriuinbisul fitlosung wahrend 1-2 Stunden, die entstandeiie Bisulfitverbindung wurde abgesogen urid durch wieder- holtes Auswaschen rnit Alkohol nnd &her. gereinigt. Der im Filtmt. vorhandene Aldehyd, der nicht rnit Bisulfit reagiert hatte, Aldehyd A, wurde mit Atlier ausgeschuttelt, den i t h e r wusch man rnit Wasser uiid Sodaliisung und trocknete uber gegliihtcm Magnesiumsulfat. Bei der Desti l lahn unter 80 nim giiig der Aldehytl, 2,4-Dimethyl-hexen- 3-aldehyd-6, Formel 111, von 94-96O uber. Schwach gelblich gefkrbte, angenehm pfcfferminz- und Mesitylosyd-artig riechende Fliissigkej t.

0,1858 g Subst. gaben 0,FilSB g CO, und 0,1844 g H,O C,H,,O Ber. C 76J2 H L1,19~o

Gef. ,) 76,25 ,, l i , l l ~ o

S e i n i c a r h n z o n : Das in uhlicher Weise dargestellte Sernicarbazon bildet weisse Pu'adeln, die ails Alkohol umkrystallisiert den Smp. 178-179O zeigen.

0,1480 g Subst,. gaben 0,3190 g CO, und 0,1258 g H,O 0,1642 g Subst,. gaben 33,s om3 N, (12O, 732 mm)

C,H,ON, Uer. C 58,9G H 9,3G N 22,95?(, Gef. ,, 58,80 ,, 9,5l ,, 23,19y!

Das Oxim wurcle erhalten durch einstiindiges Erwiirmen yon 5 Teilen Aldehyd mit 3,5 Teilen Hydroxylamin-chlorhydrat und 30 Teilen Pyridin auf Rasserhadtem- peratur. Sdp. unter 80 mm Druck: 143-145O. Das Oxim erstarrt allmahlich ZII hubschen, kleinen, flachenreichen, durchsichtigen Krystallen vom Smp. 5:%-54O, in den gehrauch- lichen organischen Lasungamitteln sehr leicht lijslich.

Zur Darstellung des swe i t en A l d e h y d e s , welcher init Xatdurn- bisulfit einc: Verbindung gib t,, wurde die feste Bisulfitverbintlung mit der Bisulfitlosung des Filtrates vereinigt, aus welchem der erste Aldehyd niit Ather ausgescliuttelt worden war. Man maelit mit Sodalosung a]- kalisch, erwBrmt eine Stundc auf dem Wasserbade und extrahiert niit Ather, trocknet uber Tdagnesiumsulfat und verjagt das Losungs- mjttel. Der zwc i t e A l d e h y d , den wir in der Folge der Einfachheit halber rnit A1 d e h y t i R loezeichnen, 2,4-Dimethyl-hexen-4-aldehyd-6. (~-ili2ethyl-~-isobutyl-acrolein), Formel V, destilliert unter SO mm Druck ~011 102-1120. Er bildet ein fast farbloses 0 1 von schr starkem, an- genehmern Geruch, der an Cumarin und gewisse Kleearten erinnert. )Vie die meisten dieser Aldehyde polymerisiert er sich beim Stehen sehr

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rasch, doch kiinnen tliese Verbindungen alle durch Zuqabe einer kleinen Menge von Hydrochinon vollkommen stabilisiert werden.

0,2070 g Subst. gaben 0,5775 g CO, und 0,2072 g H,O C,H,,O Ber. C 7FJ2 H l l , 1 9 ~ o

Gef. ,, 76,09 ,, 11,20'$& Anch die B i s u l f i t v e r b i n d u n g selbst dieses Aldehydes ist nicht

1ange haltbar. Beim Stehenlassen an der Luft zersetzt sie sich nacli einiger Zeit zu einer schmierigen hfasse. Der A l d e h y d -4, der keine Bisulfitverbindung gibt, bildet etwa 4/j, hldehycl B des bei der Um- lagenmg des Scetylen-carbinols erhaltenen Gemisches. Von dem rohen bei der Cmlagcrnng erhaltenen Aldehyile, Mischung von A und 13, cvurde auf die ubliche Weise ein S e m i c a r b a z o n dargestellt, welches zuerst aiis verdiinntem Alkohol, dann ails Benzol uivkrystallisiert wurcle id weisse Xadeln bildete. Beim Erhitzcn beginnt es schon I)ci 1690 zu ~ i n t e m und ist erst bei 174O geschmolzen.

0,1530 g Subst. gaben 51,OO em3 N, (12O, 7% mm) C,H,,ON, Ber. N 22.94 Gef. IL' 22,86y0

Schon an diesern Verhaiten des Semicarbazone-, ferner am dem unscl-iarfen Siedepunktes des Aldchyds, konnte festgestellt werden, dabs der Bldehyd nicht einheitlich i b t . D u d mehrfach wicderholte fralitioniert~ Krystalli+~tioncn cles rollen Femicarbazones gelang cs tatsiiehlich, 2 Semieai-lmzonc abzusondern, on welehcn das eine un- qefalir bei 147O schmolz, tfas andeye aber scharf bei 178-179O. Das Semieai.bazon des Aldehydes 13 (mit der Doppclbindung in der a,F- Stellung) schmilzt iiicht rcharf, sondern besteht wahrscheinlich &us z w e i Kt~rpein, vou denen tier eine ungefal-ir bei 125", der andere bei ca. 147O scl-rmilzt, h e n hbtrennung aber bisher nicht gelang. Rckannt- lich sind beim C'itral, das ja such cine Doppelbindung in der c,/3 Stellung zur Aldchydgruppe besitzt, 2 Isoinerc vorhanden (Citral a und h) welche sich clurch die versehieden schmelzenden Semicarhazone treiinen lassen, ihrc lsomerie beruht auf einer cis- und einer trans-Form. Ganz ebenso liegen dic Dingc aueh 1 ,ei unserem B-Aldel-ryde. Dieae Aldehydc geben sehr dmtlicli die Realctioncn von Aageli- Rimini uiid mit fuelisin- schwefliger h '3 aure. '

FeststeEEzing der Konstituiion der beiden Aldehgde. JTir konriten hier, wie xhon mehrfacli wiedcr die Erfahrung machen,

class zum osydativen Bbbau dieser Aldehvde Kaliumpermanganat bessere Resiltate liefert als Ozon.

A l d e h y d A: 10 g Aldehyd w i d e n in 100 em3 Sodalosung sus- pendiert und unter guter Kuhlung durch hineingeworfene Eisstucke portionenweise niit 4-proz. Kaliumpermanganatlosung geschuttelt. Renn die Farbe des Permaiigaizates sich nicht i n c h veranderte (Tiipfel- probe) wurde unter Zusatz von etwas -4lkohol auf dem Wasserbsde elwarnit, vom BraunPtein abfiltriert, der letzterc gut ausgewaschen,

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das Filtrat mit Phosphorsaure angesauert und erschtipfend mit Ather extrahiert. Der Ather wurde mit einer langen Kolonne abdestilliert und der Ruckstand ebenfalls an einer Kolonne fraktioniert. Zuerst ging reichlich Essigsaure uber, dann zwischen 150-160O eine stark riechende Fettsaure, 20 g Aldehyd lieferten 4 g von dieser Fraktion. Die Saure war reine I s o b u t t e r t a u r e. Sie wurde mit Thionglchlorid in ihr Chloricl verwandelt und dieses in absolutem Ather unter Eis- kuhlung mit einer Losung voii p-Toluidin in *qthei- verniischt. Nach einiger Zeit wurde mit Eiswasser zersetzt und mehrere Male mit 1-proz. Salzsaure durchgewaschen. Kach dem Abdunsten des Athers wurde der Ruckstand aus verdunntem Alkohol umkrystallisiert. Wir erhielten schiine. lange Krystallnadeln eines p - T o l u i d i d e s voiil Smp. 108-109O. Genau denselben Xmp. besass ein aus chemisch reiner Isobuttersiiure hergestelltes p'roluidid. der Mischschmelzpunkt zeigte keine Depression. Es sci iioch bemerkt, dash wir beim Behandeln cles Aldehydes in Tetra- chlorkohlenstofflosung mil Ozon ebenfalls Isobuttersiiure erhielten, nur in schlechterer Ausbeute.

A idehyd K : Die Oxydation dieses Aldehydes fuhrten wir in genau deraelben Weise durch. Xach ihrer Beendigung liessen sich in der Losung Oltrtipfchen beobachl en, so dass das Oxydationsgemisch zunachst mit Wasserdampf destilliert wurde.

a) Destillal: Es wurde mit Kochsalz gesattigt und mit Ather griindlich extrahiert. IYir erhielten l ,7 g einsr farblosen, ketonartig riechendeii Flussigkeit vom Pdp. 115-120°, die Substanz lieferte glatt ein Semicarbazon vom Smp. 131O. Fur das Semicarbazon des Isobutpl- methyl-ketones sind in der Literatur verschiedene Schmelzpunkte') angegeben, welche von 131O bis 136O reichen. M'ir fanden stets den Smp. 132-153O. Ein Mischschmelzpunkt mit dem Semicarbazon des Oxydationsproduktes ergab keine Depression, d. h. eiiien Smp. von 131,5-132,5O, so dass das Produkt der Oxydation zweifellos M e t h y l - is o bu t y 1 - k e t o n ist.

b) Riickstand von der Destillation nzit Wasserdampf: Die vom Braun- in abfiltrierte alkalische Losung. wurde eingedunstet, mit Phosphor-

saure angesauert und mit Ather ausgeschuttelt. Nach dein Verjagen des kthers mit einem Fraktionieraufsatz hinterblieb ein stark nach Essigsaure riechender Riickstand, aus welchem beim Stehen allmahlich glanzende, prisniatische Stabehen auskrystallisierten. Sie wurden durch Abpressen zwischen Filtrierpapier und dann durch Sublimation ge- reinigt, sie zeigten den Smp. 88-89O. Wegen der geringen Menge, die uns von dicser Saure zur Verfuguiig stand, war es uns nicht moglich, ihre Konstitution zu ermitteln.

1) Dilthey, B. 34, 2123 (1901), Smp. 129-131O; von l+. Schlotterbeck, B. 40, 483 (1907) bestatigt; V. Gyignnrd, C. 1903, I. 225, Smp. 132-133O; M . Guerbet, C. 1909, 11. 684, Smp. 135-136O etc.

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Redirktiore der A l d e l q d e . Da XTorauszusehen war, dass h i d e Aldehyde dassclbe Reduktions.

produkt geben wurden, wurde das direkt bei der TJmlagerung cles Acetylen-carbinols erhaltene Gemisch hydriert. 25 g des Aldehgd- gemisches wurden mit 250 em3 Wasser und 25 g Nickelkatalysator geschiittelt. in 1% Stunden wurden 95 % der berechneten Wasserstoff- menge aufgenoinmen. 9bgleich die Reduktion jetzt noch nicht still- stand, so wurde sie doeh abgebrochen, um eine Reduktion der Aldehyd- gruppe moqlichst zu verhindern. Das Nydrierungsprodukt wurde mi t Wasserdanipf iibergetrieben iind rnit kther ausgeschuttelt. Bei der Destillation linter 80 mm Drwk erhielten wir bis 9Io einen Vorlauf von 6,l g. Von 92-95O folgte die Hauptfraktion, 10 g, und von 95-115" ein Nachlauf. Alle 3 Fraktionen wurden mit Semicarbazid-chlorhydrat versetzt untl gaben das gleiche Semicarbazon, Fraktion I ergab ein Semicarbazon in einer Menge iron 68 :h der Theorie, Fraktion I1 von 97 % und Fraktion 111 von 22%. Das Sen i i ca rbazon , aus Alkohol unter Zusatz von etwas Wasser urnkrystallisiert, lieferte perlmuttergl~iizende, kleine Blattchen vow1 Snip. 121-122O.

0,1506 g Subst. gaben 0,3227 g CO, nnd 0,1407 g H,O 0,2317 g Subst. gaben 0,4964 g CO, und 0,2133 g H,O 0,0794 g Subst. gaben 15,45 cm3 K, (1S0; 741 mm)

C9Hl90hT3 Ber. C 58,32 H 10,:$4 N 22,690,6 Gef. ,, 58,44; 58,43 ,, 10,45; 10,30 ,, i!2,63o,b

Aus den] Semicarbazon wurde der A ldehyd , Formel VII, in ganz reinem Zustande dargeatellt. Sdp. 80 ,,,m : 93-94O. Farbloses 01 von an- genehmem Geruche, der an Cumarin, Pfefferininz und Zimtol erinnert.

0,1792 g Subst. gaben 0,4918 g CO, und 0,1988 g H,O C,Hl,O Ber. C 74,92 H 12,59%

Gef. ,, 74,85 ,, 12,41°,

Basel, Anstalt fur Organit-che Chemie.

Bei der Redaktion eingelaufene Bucher : Livres r eps p a r la Rgdaction :

Kunstseide, von Dr. 0. Fnust, zweite und dritte erweiterte Auflage, Dresder und Lcipzig, Verlag von T h e o d o r S t e i n k o p f f , 1928. Geh. M. 7.50, geb. M. 9.-