2. Qualitative und quantitative Analyse 43

Atmosphgre yon Sauerstoff und Ammoniak in einer VerbrennungsrShre aus Platin. Das Fluor ermittelt man dutch Titration mit AluminiumchloridlSsung unter Ver- wendung yon Eriochromcyanin R his Indicator. Bei Anwendung yon nicht mehr als 20 mg Fluor sind die Ergebnisse sehr gut. H. Ft~EYTAG

A. JA. SAVgmCKO 1 zerstSrt zur .Fluorbestimmung in organischen Verbindungen, welehe Cl, N und S enthalten, die organische Substanz in der Nickelbombe mit metal- iischem Kalinm und titriert dann das Fluorid mit ZirkoniumchloridlSsung. - - Aus- /i~hrung. 20~25 mg Einwaage werden mit der 2--3 fachen Menge yon metallisehem Kalium 2 Std im elektrischen Ofen auf 900--950 ~ C erhitzt. Naeh dem Erkalten gibt man vorsichtig tropfenweise Wasser zu, filtriert durch ein Glasfilter Nr. 2 oder Nr. 3 in einen 200 ml-Kolben nnd wgscht aus. Nach dem Verdiiimen mit Wasser auf 140--150 ml gibt man 2 Tr. 0,5%ige NatriumalizarinsulfonatlSsung zu und neutralisiert mit 10~ Salzsgure bis zur schwach rosa F~rbung. Die L6sung wird 1--1,5 Std auf dem Wasserbade erw~rmt, gekiihlt, wieder auf 150 ml auf- gefiillt und mit 4 Tr. 0,5~ AlizarinsulfonatlSsung versetzt, wobei eine intensiv rotviolette F/~rbung eintritt. Man gibt 1 - 2 Tr. 10%iger Salzsaure his zur hell- gelben F/~rbung zu und titriert ansehliegend mit Zirkoniumchlorid16sung, bis die hellgelbe Farbe in br/~unlichgelbe und schliel31ich in eine bestgndige Rosaf~rbung iibergeht, die in 5 min nicht verschwinden darf. IV[AI~TttA WILDAV

2. Q u a l i t a t i v e u n d q u a n t i t a t i v e A n a l y s e

Aldehyde und Ketone. Die Trennung der niedermole~ularen 2,g-Dinitrophenyl- hydrazone yon Alclehyden und Ketonen durch Papierchromatographie fiihren W. S. L u jr., L. A. ST~nLE und E. STAeLn ~ mit Hilfe yon phenoxy~thanolimprg- gniertem Papier und Heptan als Entwiekler durch. In einem Fleck konnten bis 250 #g 2,4-Dinitrophenylhydrazone isoliert werden. - - Ver]ahren. Zur Trennung wird Whatman Nr. 7-Filterpapier verwendet. Man taueht Streffen in eine 10%ige LSsung yon Phenoxy/~thanol in Aceton und trocknet einige Minuten an der Luft. Dann wird die in Methanol gelSste Substanz in Flecken yon 0,5--1 em Dm'chmesser aufgetragen. Das Entwickeln geschieht nach der absteigenden Methode dureh- sehnittlich 20 Std mit Hilfe yon tIeptan, das mit Phenoxy/~thanol ges/~ttigt ist. Der Durchmesser der abgetrennten Fleeken betr~gt 2--3 cm. H. PLVS~:AL

~/ber die papierchromatographische Trennung von 2,4-Dinitrophenylhydrazonen berichten 1%. B. S~Lmr~A~ und 1 . D. EDMo~ns 3. Das zu verwendende Filtrierpapier (Whatman Nr. 1, 30 • 33 era) wird dureh zweimaliges Eintauchen in eine 5,1~oige LSsung yon OlivenS1 in Tetrachlorkohlenstoff impr~gniert. Auf das lufttroekene nnd ]5sungsmittelfreie Papier trttgt man die 2,4-Dinitrophenylhydrazone auf in Mengen yon 10 #g. Entwiekelt wh'd nach der aufsteigenden Methode in der mit LSsungsmittel gesgttigten Kammer mit Methylacetat-Wasser (10:7). Nach dem Chromatographieren und Trocknen an der Luft zeigen sich gelbe Flecken auf weil3em Untergrund, die unter der UV-Lampe als dunkle Fleeken erscheinen. Werden die Chromatogramme mit 0,25 n alkoholiseher Natronlauge (90% J~thanol) bespriiht, so zeigen sieh Fleeken yon verschiedener Farbe, die yore der jeweiligen Aldehyd- bzw. Ketonkomponente abhangt. - - Die langkettigen aliphatischen

~. anal. China. 10, 355--357 (1955) [l~ussiseh]. Wiss. Unters.-Inst. f. org. Farb- stoffe K. E. Vorogilov, Moskau.

Analyt. Chemistry 28, 132--133 (1956). Univ. Philadelphia, Pa. (USA). 3 Chem. and Ind. 1955, 1406--1407. Philip Morris, Inc., 1%ichmond, Virg. (USA).

44 Bericht: Analyse organischer Stoffe

Derivate bleiben auf dem Startpunkt sitzen, sie sind unter diesen Bedingungen nicht zu trennen, wohl aber, wenn man absteigend mit einem Gemiseh yon Isopro- pylalkohol-Wasser (2 : 1 oder 3 : 1) chromatographiert und den OlivenSlgehalt des Papiers verringert. - - Die l~f-Werte der 2,4-Dinitrophenylhydrazone der verschie- denen Aldehyde und Ketone, die unter Verwendung der angegebenen FlieBmittel erhalten wurden, sind aus dem Original zu entnehmen. H. M~u Stuttgart

Zur Bestimmung yon Aldehyden oxydieren J. E. l~cc~ und J. B. JOH~SO~ 1 mit Ke[HgJ4], wobei die zugehSrige Sgure und eine gquivalente Menge metallisches Queeksflber entstehen, welches mit Jod ermittelt wird. RCHO + K2[HgJ4] + 2 KOH = RCOOH + t Ig + 4 K J + H20. Das Verfahren kann beJ Gegenwart der meisten Alkohole, Sguren, Ester, Acetale, Ketone, _~ther, organischen Chloride und Epoxyde angewandt werden. - - Aus/i~hrung. Das Reagens bereitet man durch AuflSsen yon 150 g KC1, 240 g HgCl~, 642 g K J in 1830 ml Wasser und Zugabe yon 1000 ml 40%iger Kalflauge. Zu 50 ml dieser LSsung gibt man bei geeigneter Temperatur (siehe Tabelle) die Probe, gelSst in Wasser oder Methanol, die nicht mehr als 3 Milli- s Aldehyd enthalten sell und die, wenn der Aldehyd fliichtig ist, unter entspreehenden VorsichtsmaBnahmen abgewogen und abpipettiert werden muB. Nach beendeter Reaktion gibt man 50ml einer 0,1%igen AgarlSsung hinzu, schiittelt 1 rain, versetzt unter l~iihren mit 25 ml Eisessig, l~gt (nur bei Acetaldehyd) 15 rain stehen, gibt 50 ml 0,1 n JodlSsung hinzu, schi]ttelt bis das gesamte Queek- silber gelSst ist und titriert den UbersehuB an Jod mit 0,1 n ThiosulfatlSsung gegen Stgrke zuriick. Mit den Reagentien mug eine Blindprobe durchgefiihrt werden. - - Die Reaktionsbedingungen bei 12 untersuchten Aldehyden sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen:

Acetaldehyd . . . . Acetaldol . . . . . Aerolein . . . . . .

HSchste Einwaage

(g)

0,66 1,3 0,84

l~eaktionszeit l~eaktionstemp. (rain) (~ O)

5--60 I~.T.* 5--60 R.T.

180--240 0- -3 Benzaldehyd . . . . Butyratdehyd . . . . 2-J~thylbutyraldehyd Formaldehyd . . . . Glutaraldehyd . . . t texaldehyd . . . . IsobutyrMdehyd . . . Methacrolein . . . . Propionaldehyd . .

* R.T. = Raumtem

1,6 1,1 0,15 0,45 0,75 0,15 1,1 0,90 0,87

,eratur.

15--60 30--60 15--60

1--60 15--60 30--60

5--60 15--60 15--60

0 ~ 3 R.T. R.T. R.T. R.T. I~.T. 0--3 0--3 R.T.

L6sungsraittel

Wasser Wasser Methanol Methanol Wasser Wasser Wasser ~rasser Wasser Methanol Methanol Wasser

G. DEIVK

Eine Methode zur Bestimmung yon Aldehyden mit unsymmetrischem Dimethyl- hydrazin verSffentlichen S. Stoma und C.R. S T ~ L ~. D&s Verfahren ermSglicht die Bestimmung yon aromatisehen Aldehyden in Gegenwart yon Ketonen. Aliphatische Aldehyde kSnnen nur bei Abwesenheit yon Ketonen einwandfrei bestimmt werden. Als Fehlergrenze wird • 1% angegeben. Carbonsguren und Acetale st5ren die Be-

1 Analyt. Chemistry 28, 69--71 (1956). Carbide and Carbon Chemicals Co., South Charleston, W. Va. (USA).

2 Analyt. Chemistry 27, 1975--1977 (1955). General Aniline & Film Corp., Easton, Pa. (USA).

2. Qualitative und quantitative Analyse 45

stimmung nicht. Bei Gegenw~rt yon starken Sguren muB eine Korrektur angebracht werden. - - Arbeitsweise. Zu 25 ml der ReagenslSsung (far aliphatisehe Aldehyde wird eine 0,2 m, fiir aromatische Aldehyde eine 1 m LSsung in Athylenglykol emp- fohlen, fiir Benzaldehydderiv~te kommt eine 1 m LSsung in Methanol zur An- wendung) wird eine bestimmte Menge Substanz hinzugegeben (0,002 Mole bei ali- pha,tisehen und 0,01 Mol bei aroma~ischen Aldehyden). Nachdem das Gemiseh mindestens 15 rain bei Zimmertempera~ur belassen wurde, spiilg man mit Hflfe yon 50 ml Methanol in ein 250 ml-Becherglas und titriert den 1UberschuB an Dimethyl- hydrazin unter Verwendung einer Glas-Kalomel-Elektrode potentiometrisch mi~ einer 0,1 n (bei 0,2 m ReagenslSsung) bzw. 0,5 n (bei 1 m ReagenslSsung) methano- lisehen Salzsgure zuriiek. Auf gleiehe Weise wird ein Blindversueh mit 25 ml der t~eagensl5sung angesetzt. Aus der Differenz erreehnet sigh unter Beriieksiohtigung des Molekulargewichtes und der Einwaage der Prozentgehalt an Aldehyd.

DORIS I-]:EILIGMANX

Die Polarographie yon Jodaceton, Bromacelon ~nd Chl rJceton haben P. J. ELVING und R. E. vA~ATTA t eingehend untersucht. Alle drei Ketone sind in PufferlSsung zu Aceton reduzierbar. Die Polarogramme weisen je eine echte Dif- fusionsstufe auf, deren Halbstufenpotentiale bei 25~ und gegen die gesgttigte Xalomelelektrode gemessen f'dr Chloraceton bei --1,15 V, fiJr Bromaceton bei --0,35 V und ffir Jodaceton bei --0,14 V liegen und nur alle wenig temperatur- abh~ngig sind. Des Halbstufenpotential yon Chloraceton ist im lomBereich 4,6 bis 10,5 vSllig pg-unabhgngig, dasjenige yon Brom- und Jodaceton im pmBereieh 1,5--9,5; bei letzterem maeht sich bei pE 8,2 beginnend eine geringe p~-Abhgngigkeit in stgrkerer aikalischer LSsung bemerkbar. Bei Bromaceton werden in Phosphat- pufferl6sungen um 0,08 V positivere Halbstufenpotentiale beobaehtet als in anderen Pufferl6sungen veto gleiehen pg-Wert. Die Diffusionsstromkonstanten sind deutlieh veto pmWert abh~ingig, am stgrksten bei Chloraeeton, kaum noch bei Jodaeeton. Des gleiche grit ftir die Anderung der Halbstufenpotentiale mit der ionalen Kon- zentration. Mit Rfieksieht auf diese Abh~ingigkeiten wird als Analysenvorsehri/t empfohlen: Eine Probe yon 2--10 nag Xeton oder auch ein Gemisch der gleichen Menge jedes Ketons wird in 70 ml 0,7 m AeetatpufferlSsung (pE 4,6) aufgenommen und auf 100 ml aufgeftillt. Nach Durchperlen yon Stiekstoff wghrend 5 rain wird yon 0--1,5 V unter Stickstoff polarographiert. Die Tropfzeit der Capillare bei --0,2, - -0,5 und --1,5 V wird notiert, so dab die gleiehe Tropfzeit bei Polarographie der Grund]Ssung eingestellt bzw. mit Hflfe der Elektrocapfl]arkurve korrigiert werden kam~. Reine LSsungen und Misehungen aller drei Ketone kSnnen im Konzentrations- bereieh 1--6 �9 10 -4 m auf mindestens 2% genau analysiert werden. K. CRIrs~,

Organisehe $iiuren. Der Nachweis o~vanischer Siiuren au] Papierehromatogrammen bereitet oft Sehwierigkeiten, weft kS nieht immer getingt, die einzelnen S/iurezonen dureh Bespri~hen der Chromatogramme mit Indiea~oren (z. B. Broml~'esolgriin) einwandfi'ei abzugrenzen. Der Farbweehsel des Indicators ist h/~ufig zu sehwach und unklar. A. L. Coom~A~ 2 besehreibt eine Methode, die des Erkennen der ein- zelnen Zonen auf Chromatogrammen, die unter Verwendung yon 80% igem ammo- niakalisehem Athylalkohol als beweglicher Phase 8 aufsteigend entwiekelt wurden, sehr erleiehtert. ~an 1/~gt die entwickelten Chromatogramme 15--20 min ~n der Luft troeknen. AnschlieBend bespriiht man sit mit 0,1% iger BromphenolblaulSsung in 70% igem Athylalkohol nnd 1/iBt erst Ammoniak, dann Salzs/~ured/~mpfe auf sie

Analyt. Chemistrj 27, 1908--1913 (1955). State Univ., University Park, Pa. Analyst (London) 80, 909 (1955). The Distillers Comp. Ltd., Menstrie (Sehott-

land). a CR~I~R, F. : Papierchromatographie, 2. Aufl., Verlag Chemie. Weinheim 1953.