am 4. Mai 2017 in Openheim - KTBL · Aromen Reinigung Entleerbarkeit fachliche Praxis Lauge, Säure, Wasser Dampf,Heißwasser Alternativen, Ergänzung Ethanol Kohlendioxid Rahmen

ATW-Beratertagung am 4. Mai 2017 - Maximilian Freund 1

Aromaverschleppung

mit dem Schwerpunkt Dichtungsmaterialien

Johann Seckler, Maximilian Freund, Katharina Schnitzius, Theresa Bernard, Jessica Wiltzer und Moritz Becker

Institut für OenologieHochschule Geisenheim University

ATW – Ausschuss für Technik im Weinbau44. Informationstagung

am 4. Mai 2017 in Openheim


Gliederung

• Hintergründe und Problemstellung• Verschleppung

• Begrifflichkeiten• Aspekte• Einflussgrößen Haftflüssigkeit

• Aromaverschleppung• Eigenschaften von Aromen• Eigenschaften von Kunststoffen• Dichtungsmaterialen und deren Einfluss

• Zusammenfassung


Hintergründe

• zunehmende Verarbeitung von • aromatisierte weinhaltigen Getränken (Glühweine, Maiweine)• aromatisierte Weine (Wermutweine)• aromatisierte weinhaltige Cocktails • weinähnliche Getränke

• unvollständige Reinigung nach Produktwechsel• trotz guter Hygienepraxis

• Rückstände nicht zugelassener Zusatzstoffe• sensorische Wahrnehmung• analytischer Nachweis

• „un“bewussterer Einsatz, verbesserte Analytik, gezieltere Suche


Vermischung – VerschleppungBegrifflichkeiten

• Flüssigkeitsreste an der produktberührenden Oberfläche von Rohrleitungen, Filtern und sonstigen Maschinen und Anlagen, die in das nachfolgende Produkt übertragen bzw. verschleppt wird.

ProduktA

ProduktB

ProduktAB

A BProduktVerschleppungsvolumen

Vermischungsvolumen

Haftflüssigkeit,Migration

Sammelflüssigkeit(Totvolumen)


Umgebung Wein

Migration

Ab-/Adsorption

Permeation

Material

Inhaltsstoffe

O2, Feuchte, Fehltöne, ...

Additive

Inhaltsstoffe

Migration bei Elastomeren

Migration„Re“sorption ?


Verschleppung und ihre Aspekte

Aroma-verschleppung

MaschineMaterial

Mitwelt Methode

Anlagen

LeitungenPumpe

Filter

Behälter

Füller

Ventile

Dichtungen

[…]

Verarbeitung

Gestaltung

Werkstoff

Anordnung

Zugänglichkeit

Werkstoff

Kunststoffe

Edel-stahl

chem. Substanzen

Reinigung

Säure

Lauge

Aromen

Schmier-stoffe

Toträume

Öle

Fette

Kohlen-wasserstoffe

aromatische

alipatische[…]

Wasser

Quats

Filterhilfsmittel

Verpackung

Glas

Kunststoffe

KorkElastomere

Thermo-plasten

Eigenschaften

Polarität

polar

Wasserunpolar

SäureLaugeAromen

(Ethanol)

(Kohlendioxid)

(Ethanol)

(Kohlendioxid)

OberflächeGestaltung

Fläche/Volumen

RauhigkeitAdhäsionKohäsion

Ad-, Absorption

Produkt

ZusammensetzungEthanol

Kohlendioxid[…]

Reihenfolge

Aromen

Reinigung

Entleerbarkeit

fachlichePraxis

Lauge, Säure, Wasser

Dampf,Heißwasser

Alternativen, Ergänzung

Ethanol

Kohlendioxid

RahmenZeit

TemperaturMechanik

EntleerungSchwerkraftMolch

GasProdukt

Zweit-produktions

-linie

WeinG§ 13 (2)

Vo 1935/2004

Vo 852/2004

Vo 10/2011

Dichtungs-zertifizierung

FDA USP

USDA3A Sanitary

DVGW

Vo 1935/2004

BfR

[…]

BFR

ElastomereSilikone


Fragestellung

Aroma-verschleppung

MaschineMaterial

Mitwelt Methode

Anlagen

LeitungenPumpe

Filter

Behälter

Füller

Ventile

Dichtungen

[…]

Verarbeitung

Gestaltung

Werkstoff

Anordnung

Zugänglichkeit

Werkstoff

Kunststoffe

Edel-stahl

chem. Substanzen

Reinigung

Säure

Lauge

Aromen

Schmier-stoffe

Toträume

Öle

Fette

Kohlen-wasserstoffe

aromatische

alipatische[…]

Wasser

Quats

Filterhilfsmittel

Verpackung

Glas

Kunststoffe

KorkElastomere

Thermo-plasten

Eigenschaften

Polarität

polar

Wasserunpolar

SäureLaugeAromen

(Ethanol)

(Kohlendioxid)

(Ethanol)

(Kohlendioxid)

OberflächeGestaltung

Fläche/Volumen

RauhigkeitAdhäsionKohäsion

Ad-, Absorption

Produkt

ZusammensetzungEthanol

Kohlendioxid[…]

Reihenfolge

Aromen

Reinigung

Entleerbarkeit

fachlichePraxis

Lauge, Säure, Wasser

Dampf,Heißwasser

Alternativen, Ergänzung

Ethanol

Kohlendioxid

RahmenZeit

TemperaturMechanik

EntleerungSchwerkraftMolch

GasProdukt

Zweit-produktions

-linie

WeinG§ 13 (2)

Vo 1935/2004

Vo 852/2004

Vo 10/2011

Dichtungs-zertifizierung

FDA USP

USDA3A Sanitary

DVGW

Vo 1935/2004

BfR

[…]


• Weinaroma • Monoterpene (Isopren)• C13-Norisoprenoide (ß-Damascenon)• Thiole (4-Mercapto-4-methylpentan-2-on)• Methoxypyrazine (3-Isopropyl-2-Methoxypyrazin)

• Pfirsicharoma• γ-Decalacton• γ-Dodecalacton• γ-Undecalacton

• Glühwein• Zimtaldehyd

• Weitere relevante Weininhaltsstoffe

Eigenschaften von Aromen

(Wüst 2003)

Wasser Ethanol Kohlenstoffdioxid


Aromaverschleppung – Migration in Elastomere

Aromakomponente

a) migrieren in Dichtung b) teilweises entfernen während Reinigung

c) verbleib und remigrieren während Zeit

aromatisiertes Produkt Lauge, Säure, Wasser Wein mit Alkohol und Kohlensäure


Kunststoffe im Kellerbereich

Thermoplasten• PTFE – Polytetrafluorethylen• PEEK – Polyetheretherketon• POM – Polyoxymethylen• PA – Polyamid• PU – Polyurethan• PET – Polyethylenterephthalat• PE – Polyethylen• PVDF – Polyvinylidenfluorid• PP – Polypropylen (Thermoplast)• PES – Poly(oxy-1,4-phenylsulfonyl-1,4-phenyl)

HohlfasermoduleMikrifiltration, …

Behälter, Verpackung, …

Gehäuse, Verklebungen MF, …

Dichtungen,Lager, …


Elastomere im Kellerbereich

Elastomere• ACM – Arclyat-Kautschuk (Polyethlacrylat)• AU – Polyester-Urethan-Kautschuk • CSM – Chlorsulfonyl-Polyäthylen-Kautschuk• EPDM - Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk• FFKM – Perflour-Kautschuk• FKM – Fluor-Kautschuk• HNBR – hydrieter Nitril-Butadien-Kautschuk• IIR – Butyl-Kautschuk (Isobuten-Isopren-Kautschuk)• NBR – Nitril-Butadien-Kautschuk• VQM – Silikon-Kautschuk

(Poly(organo)siloxane, Methyl-Vinyl-Dien-Kautschuk)

Dichtungen


Eigenschaften der untersuchten Elastomere

Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR)

• Elastomer

• Formel:

• Dichte: 1,4 g/cm³

• Temperatur: -30 - +100°C

• Beständigkeit: pflanzliche, tierische Öle, verdünnte Säuren und Laugen bei Raumtemperatur, bedingt konzentrierte Säuren

• Einsatz: O-Ring, Dichtung, Membran, Milchrohrverschraubung

• Preis: 18,85 € pro 100 MRV-Dichtring 32/5



Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM)• Elastomer• Formel:

• Dichte: 1,2 g/cm³• Temperatur: -50 - +150°C

• Beständigkeit: Säure (Salz-, Salpeter-, Phosphorsäure), Wasser, polare, oxidative Medien (Ozon, Peressigsäure), Laugen, Dampf, bedingt Fett/Öl, keine gegenüber Zitrussäfte und Aromen

• Einsatz: O-Ring, Dichtung, Klappendichtung, Membran, Milchrohrverschraubung




Silikon-Kautschuk (VQM, PMQ, PVQM, FVQM)• Elastomer• Formel:

• Dichte: 1,2 g/cm³• Temperatur: -60 - +200°C• Beständigkeit: Alterung, Ozon, Witterung, Öle, Glykol, Lösemittel,

nicht gegen niedermolekulare Ester und Ether, alipatischeKohlenwasserstoffe, Dampf, konzentrierte Säuren, konzentrierte oxidierende Medien (Peressigsäure, Ozon)





Fluor-Kautschuk (FKM)• Elastomer• Formel:

• Dichte: 2,35 g/cm³• Temperatur: -20 - +200°C• Beständigkeit: Heißwasser, Dampf, Alkohole, gute Beständigkeit

gegenüber unpolaren Medien; Verwendung von Laugen, Säuren und oxidierenden Medien (Peressigsäure) eingeschränkt; Quellung in polaren Flüssigkeiten




Aromaverschleppung – Eigenschaften der untersuchten Elastomere

Polytetrafluorethylen (PTEF, Teflon®)• Thermoplast• Formel:

• Dichte: 2,2 g/cm³• Temperatur: -200 - +250°C• Beständigkeit: Säure, Basen, Alkohole, Ketone, Benzin, Öle• Einsatz: O-Ring, Dichtung, Klappendichtung, Membran,

Milchrohrverschraubung -> geringe Elastizität• Preis: 94,03 € pro 100 MRV-Dichtring 32/5



Perfluor-Kautschuk (FFKM)• Elastomer• Formel:

• Dichte: 2,0 g/cm³• Temperatur: -200 - +200°C• Beständigkeit: Witterung, Alterung, Ozon, Sauerstoff, Mineralöle,

unpolare Medien, neigt zu verstärkter Quellung in polaren Lösemitteln• Einsatz: O-Ringe, Formteile, Membranen, Profile, Clampdichtungen• Preis: kein Angebot pro 100 MRV-Dichtring 32/5

R = Vernetzungskomponente


Aufnahmefähigkeit des Dichtungsmaterials

CIP-Reinigung1. Rinsen mit Trinkwasser2. 20 min 2%ige Natronlauge (60°C)3. Rinsen mit Trinkwasser (3 min)4. 20 min 2%ige Salpetersäure5. Rinsen mit Trinkwasser (3 min)

n = 10

NBR EPDM Silikon PTFE

CIP-Reinigung

Einlegen in Likör

CIP-Reinigung

Gewichtvor CIP

Gewichtnach CIP

Gewichtnach Aroma

Gewichtnach Aroma + CIP

24 h

FKM FFKM*


Gewichtsveränderung der NBR-Dichtung

nach Aroma+CIPnach Aromanach CIPvor CIP4,00

4,02

4,04

4,06

4,08

4,10

4,12

4,14

Gew

icht

der

Dic

htun

g [g

]

Aufnahmefähigkeit des Dichtungsmaterials –Dichtungsgewicht

Schnitzius 2016n = 10


Aufnahmefähigkeit des Dichtungsmaterials –NBR ≠ NBR

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

NBR-1 NBR-2 NBR-3

rel.

Gew

icht

sver

ände

rung

zu

"vor

CIP

" [‰

vor CIP nach CIP nach Aroma nach Aroma + CIP

b

c c

b

c

d

a a

a

a

a a

errechnet aus Schnitzius 2016, Bernad 2016, Wiltzer 2017

n = 10


Aufnahmefähigkeit des Dichtungsmaterials –Silikon ≠ Silikon

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

Silikon-1 Silicon-2 Silicon-3

rel.

Gew

icht

sver

ände

rung

zu

"vor

CIP

" [‰

a a a

b

b b

c

c

c

d

d

d

errechnet aus Schnitzius 2016, Bernad 2016

n = 10


Aufnahmefähigkeit des Dichtungsmaterials –Überblick

errechnet aus Schnitzius 2016, Bernad 2016, Wiltzer 2017n = 10

-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

NBR-1 Silikon-1 EPDM-1 PTFE-1 FKM-3 FFKM-3*

rel.

Gew

icht

sver

ände

rung

zu

"vor

CIP

" [‰

]

a a a a a a

b

b

a a a ab

b

c c c

c

c

c cb

d

d

vor C

IPna

ch C

IPna

ch A

rom

ana

ch A

rom

a +

CIP


Sensorische Wahrnehmung nach verschiedenen Behandlungen – Gute Reinigungspraxis

NBR EPDM Silikon PTFE

CIP-Reinigung

Einlegen in LikörWein

CIP-Reinigung

Mineralwasser

VE-Wasser

Riechprobe

neutral = 1 schwach = 2 mittel = 3 stark = 4

FKM

ca. 7 g/L CO2

FFKM*

Ethanol

12% v/v


Sensorische Wahrnehmung nach verschiedenen Behandlungen – Übersicht

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

NBR-2 EPDM-3 Silikon-2 FKM-2 PTFE FFKM-3*

sens

oris

che

War

nehm

ung

[ ]

Wein + CIP Pfirsich + CIP (0) Pfirsich + CIP (0) + CO2 Pfirsich + CIP (0) + Ethanol

ab

a a

b

a a a a

a

a

a

a

b

b

a a

a a a a

b

a a

1 2 3 4

1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 2 3 1 2 3 4

schw

ach

mitt

elne

utra

lst

ark

errechnet aus Schnitzius 2016, Bernad 2016, Wiltzer 2017

n = 10

CO2 bzw. Ethanol-Reinigung = Verbesserung ja – aber ausreichend?


Sensorische Wahrnehmung nach verschiedenen Behandlungen – Reinigungsmittel

NBR EPDM

CIP-Reinigung

Einlegen in LikörWein

CIP(R0)

Mineralwasser

VE-Wasser

Riechprobe

neutral = 1 schwach = 2 mittel = 3 stark = 4

FKM FFKM*

Ethanol

CIP(R1) CIP(R2) CIP(R3)

R0 = H2O-NaOH-H2O-HCl-H2OR1 = H2O-(NaOH+Fettamineoxylat)-H2OR2 = H2O-(NaOH+KOH)-H2OR3 = H2O-(NaOH+Etidronsäure

+Fettamineoxylat+Fettalkohol-alkoxylat)-H2O



CIP(R0) CIP(R1) CIP(R2) CIP(R2)

Rinsen mit Trinkwasser

2%igeNatronlauge

60°C

2%igeFettaminethoxylat/Natriumhydroxid

60°C

2%igeKaliumhydroxid/Natriumhydroxid

60°C

2%ige Etidronsäure/Fettaminethoxylat/

Fettalkoholalkoxylat/Natriumhydroxid (60°C)


2%ige Salpetersäure


20 min

20 min

3 min

3 min

3 min

Mineral-wasser

Ethanol




schw

ach

mitt

elne

utra

lst

ark

errechnet aus Wiltzer 2017, Becker 2017

Sensorisch Wahrnehmung: Gummi, Erdig, Reinigungsmittel, Pfirsich


Zusammenfassung der Erfahrungen mit eingelegten Dichtungen

• Wein ist mehr oder weniger polar• unpolarer als Wasser, da Ethanol und Kohlenstoffdioxid vorhanden

• verwendete Aromastoffe sind mehr oder weniger unpolar• unterschiedliche Eigenschaften• Sorption – Ad- und Absorption• Kontaktzeit

• Dichtungsmaterial ist unpolar• Material abhängig• Verhalten gegenüber Aromen sehr unterschiedlich• Gewichtsaufnahme als „Aromaspeicher“ spielt gewisse Rolle• Oberflächeeigenschaften sind von Bedeutung (EPDM, PTFE)

• Reinigungsmedien sind polar• Wasser, Säuren, Laugen, Dampf• Reinigung nach guter Hygiene Praxis ist nicht ausreichend• verschiedene Reinigungskonzepte haben eine mindernde aber keine befriedigende

Wirkung


Ausblick: Unterschied zwischen eingelegten und eingebauten Dichtungen?

46 mm

5

5

h 2,5

2,8

D 4

6 m

m

d 36

mm

A1

A2

A3

A4

Oberfläche ~ 2420 mm²Volumen ~ 2950 mm³

DichteNBR 1,41 g/cm³EPDM 1,23 g/cm³Silikon 1,19 g/cm³PTFEFKM 2,23 g/cm³FFKM 2,00 g/cm³

4,5 mm

5,0

mm

3,0

mm

2,8

mm


Ausblick: Unterschied zwischen eingelegten und eingebauten Dichtungen?

1

23

45

6

7-12 = Likör (24 h)

= Dichtungen 1-6

Strömung ~ 1,5 m/s

= Dichtungen 7-12

CIP-Stapeltank

Endleerung

Befüllung

Documents

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