Go 1 rn acn, A.niseny2tetraxotsaure. 10'7

einigem Stehen tafelfdrmige Krystilllchen abschied, die bei 43,5O schmolzen; p-Toluidin schmilzt bei 45O.

So unvollstandig diese Untersuchung der p-Tolenyltetrazot- saure ist, so zeigt sie doch zweierlei:

1) Dass die Benzenyltetrazotsaure nicht die einzige Tetra- zotsilure ist, welche durcb Eeduction einer Dioxytetrazotsdure erhalten werden kann.

2) Dass bei der Zersetzung der p-Tolenyltetrazotsiiure mit Salxsaure p-Toluidin entsteht, dass also das Amid das namliche Wasserstoffatom des Benzollcerns ersetzt, welches in der Tetra- zotslure durch --CN,H ersetet iat.

Die vorstehenden Versuche sind in der 1892 erschienenen Dissertation des Herrn C. K i r s c h n i c k verdffentlicht. Zwei Jahre spater veroffentlichte P i n n e r ") eine Abhandlung , in welcher die Bildung von p-Tolenyltetrazotsaure aus p - Tolenyl- bydrazidin und salpetriger Saure mitgetheilt ist; P i n n e r fand den Schmelzp. 234O.

3, Anisenyltetrazotslure; von James Colmalz '".

Es ist bereits ae i te r oben") mitgetheilt worden, dass alle Versuche, von dem Anisenylamidin ausgehend zu einer Anisenyl- dioxytetrazotsaure zu gelangen, erfolglos geblieben sind. Des- halb wurde zur Gewinnung der Anisenyltetrazotsdure die yon P i n n e r aufgefundene Methodo zur Darstellung der Tctrazot- sauren angewandt.

Me DarstellungZs) schloss sich vollig an die von P i n n e r beschriebene Darstellung der Benzenyltetrazotsaure an. Es

25) Ber. der deutsch. chem. Ges. 27, 3278. 26) ,,Ueber die Anisenyltetrazotsiiure" ; Dissertation, ICGnigsberg 1896. 07) Vergl. diese Annalen 297, 384 f. 28) dusgangsmaterial ist der Anisenylimidoitlier , der aus dem Nitiil

der Anissbure dargestellt wird. Zur Darstellung des Nitrils em- pfiehlt R e h l i i n d e r (Uer. d. deutscli. chem. Ges. 27, ZlBS), 20 g

108 L o s s e m , Tetraaotsauren, Oxy- und Dioxytetrazotsaurei.

erwies sich dabei vortheilhaft, die Bildung der Tetrazotsaure i n stark abgekuhlter Fltissigkeit vor sich gehen zu lassen. Die mit Nitrit versetzte Hydrazidinlosung wurde auf Oo abgekuhlt, dann concentrirte Salpetersaure tropfenweise zugefiigt, und zwar so langsam, dass die Temperatur hochstens voriibergehend um 3-50 stieg.

Aus dem Filtrat von der ausgeschiedenen Tetrazotsaure schieden sich bei kngerem Stehen noch weitere Mengen krystal- linisch aus. Die Saure wird, wenn nothig unter Zusatz von Thiorkohle , aus einem liochenden Gemisch von zwei Theilen Wasser und einem Theile Alkohol umkrystallisirt ; reines Wasser lost auch beim Kochen allzu geringe Mengen.

Anisenyltetra~otsaure, CH3.0.C6H4.CN4H, lost sich nicht in kaltem, schwer in heissem Wasser, schwer in Aether, leicht in Alkohol ; krystallisirt aus heissem, verdumtem Alkohol in weissen Nadeln, welche sich beim Trocknen verfilzen. Sie schmilzt bei 228O uud zersetzt sich dann in weiter unten be- schriebener Weise. Auf Platinblech erhitzt verbrennt sie mit russender Flamme.

Uerechnet fur C,H,N,O

C 54,5 H 43 x 31,s

Gefundeu ")

543 5,0

32,3

Kaliuvnsalx, C,N,N,OK, wurde durch Abdampfen der mit Kaliumcarbonatlosung genau neutralisirten Saure auf dem Wasser- bade erhalten ; lange, in Wasser leicht losliche Nadeln.

0,087 g, bei 100' getrocknet, gaben 0,0345 K9S0,. Berechnet Gefunden

K 18,3 17,8

Anissaure mit 45 g Bhodanblei xu erhitzen. Es erwies sich vor- theilhafter, anstatt dieses sehr grossen Uebcrschusses nur 25 g Bhodanblei anxuwenden. Die zu erhitzende Xischung blieb dabei flitssiger, die Ausbeute wnrde nicht geringer.

29) Die directen Daten der Analyse sind bei einzelnen Versuclien nicht aufbewahrt worden.

Colma a , Awisenyltetraxotsaure. 109

Aminoniabak, CsHsN,O.NHs. Aus einer Losung der Saure in wassrigem hmmoniak schied sich beim langsamen Ver- dunsten an der Luft freie Siiure aus. Auch als das Salz aus wbsrig- alkoholischer Losung durch Aetherzusatz gefallt und dann iiber Schwefelsaure getrocknet wurde, bestand der Riick- stand hauptslchlich aus freier Saure. Die Darstellung gelang, als eine Losung der Saure in wassrigem Ammoniak im Ex- siccator fiber Aetzkalistiicken, auf welche angefeuchtete Salmiak- krystalle gelegt waren, verdunstet wurde ; das Salz krystallisirte SO in einer Ammoniakatmosphare in centimeterlangen, breiten, in Wasser leicht loslichen Platten aus.

0,1971 g gaben 0,362 CO., und 0,1075 H,O.

Berechnet Gefunden c 49,7 50,l H 577 6 J x 36,3 3 Q

BaryLtmsaZa, (C,H,N,O),Ba. N i t Barytwasser neutralisirte Saurelosung wurde auf dem Wasserbade eingedampft, der Ruck- stand BUS 96procentigem Alkohol, in welchem er leicht loslich ist , umkrystallisirt und so in diinnen , quadratischen Tafeln erhalten.

0,1811 g gaben 0,0884 BaSO,. Berechnet Gcfunden

Ba 28,l 28,7

Es gelang nicht, ein Silbersala von norrnaler Zusammen- setzung zu erhalten. Zur Darstellung wurde die Losung der Saure in Ammoniak mit Silbernitrat gefhllt; das Salz fie1 als weisser , voluminoser Nicderschlag aus. Die Analyse ergab eiuige Procente Silber weniger und einige Procente Kohlenstoff mehr, als das neutrale Salz verlangt.

Losungen des Kaliumsalzes gabcn mit Uleixzccker, Bleiessiy, Chlorxiak, Qzcecksilberchlorid, Qzcecksilberoxydzilnitrat und Ziafi- chZ0ri.h- weisse Xiederschllge; mit Eisemhlorid einen hellgelben, mit Kobaltszclfat einen hellrothen, mit Kupferszctfat einen hell- griinen Niederschlag; Magaesiumszclfat fallte nicht.

110 loss el^, Tetruzotsuuren, Oxy- zlnd Dioxytetrazotsauren.

Alziselzyltetrasotsazres Methyl, C,H,N,O.C€I, . 5 g Saure wurden mit der berechneten Menge Kaliummethylat und uber- schussigem Jodmcthyl in methylalkoholischer Losung 2 Stunden lang am Ruckflusskiihler gekocht. Darauf wurde der Alkohol etwas verdampft und die Losung mit vie1 Wasser und etwas Soda- losung zur Bindung etwa unveranderter Tetrazotsaure versetzt. Nach 12stiindigem Stehen schied der Ester sich in schonen, breiten Nadeln aus, welche umkrystallisirt wurden, indem zu ihrer Auflosung in moglichst wenig warmem Alkohol vorsichtig hoisses Wasser bis zur eben eintretenden Triibung gegeben wurde; es schieden sich schone, lange, schwach rosa gefirbte Nadeln aus.

Es ist unloslich in kaltem, loslich in heissem Wasser; leicht loslich in kaltem Alkohol und Aether. Schmelzp. 93O. Beim Erhitzen auf dem Plstiubleche verbrennt es nach dem Schmelzen mit stark russender Flamme.

0,2055 g gaben 0,432 CO, und 0,1034 H,O. 0,2124 g ,, 53,7 ccm Stickgas bei 12" und 754 mm Druck.

Berechnet fur C,H,ON,O

c 56,8 H 5,3 N 29,5

Gefunden

67,3 5,6

29,8

Die Zersetzwng des Esters durch concentrirte SaZzsawre verlauft nicht glatt. 1,3 g wurden mit 6 ccm concentrirter SalzsBure sechs Stunden lang auf 150° erhitzt. Das beim Oeffnen des Rohres entweichende Gas enthielt Stickstoff und Kohlendioxyd. Neben Kohlensaure bildete sich aber auch noch ein anderes, in Wasser schwer, in Sodalosung leicht losliches Product, dem Aussehen und Schmelzpunkte nach ein Gemisch von Anisstiure und Anisenyltetrazotsaure. Aus den gebildeten fluchtigen Basen liess sich ein Salz vom Aussehen des Platin- salmiaks erhalten, Methylamin war nicht mit Sicherheit nach- zuweisen ; das Eintreten der Isonitrilreaction deutete allerdings auf die Bildung desselben hin.

C o lman, Anisenyltetraeotsawre. 111

Der Versuch bestatigt die von L o s s e n und von S t a t i u s gemachte Erfahrung , dass die Spaltung der Tetrazotsaureester durch SalzsHure nicht glatt verlauft.

Anisenyltetl.azotsaures Aetlyl, C,H,N,O.C,H,, wurdo ent- sprechend dem Methylester unter Anwendung von Knliumatbylat und Jodathyl dargestellt. Die Tetrazotsaure loste sich nicht sofort auf, es wurde deshalb etwa vier Stunden lang am Ruck- flusskuhler gekocht. Beim Eingiessen in Wasser schied sich der Ester als Oel aus, welches bald erstarrte. In langen, farb- losen Kadeln aurde e r erhalten, als zu r Auflosung in moglichst wenig heisseni Alkoliol heisses Wasser bis zur eben beginnenden Triibung zugesetzt wurde.

Er lost sich iiicht in kaltem, wohl aber in heissem Wasser, iiusserst leicht in Alkohol und in Aether. Auf Platinblech er- hitzt schmilzt er zu einer braunrothen Flussigkeit und verbrennt dann ruhig; Schmelzp. 6".

0,2278 g gaben 0,491 CO, und 0,1295 H,O. 0,1397 g ,, 33,3 ccm Stickgas bei 12" und 750 mm Druck.

Berechnet fiir C10H12N40

C 58,8 H 5,9 N 27,5

Gefunden

Ein mit diesem Ester hbchst wahrscheinlich identischer Korper wurde crhalten beim Erhitzen der Anisenyltetrazotsaure mit Alkohol und Salzsaure. 1 g Tetrazotsaure wurde mit 12 ccm absolutem Alkohol ubergossen, darauf trockne Salzsaure bis zur Sattigung eingeleitet und die Losung im Einschluss- rohre 12 Stunden laiig auf looo erhitzt. Nach dcm Erkalten wurde der Rohreninhalt in einem flachen Gefasse bei gewohnlicher Temperatur etwas abgedunstet und sodann Wasser zugegeben. Es fie1 ein farbloser Siederschlag, welcher nach dem Auswaschen mit Wasser zur Beseitigung yon unveranderter Tetrazotsaure niit ganz verdiinnter Sodalosung behandelt wurde; voii 3 g an- gewandter Saure wurden 0,s g wiedergewonnen. Der von

112 L o s s e n, Tetraxotsauren, O x p uad Dioxytetraxotsauren.

Soda nicht geloste Antheil wurde getrocknet, in reinem Aceton gelost und durch Zusatz von Petrolather zum Auslrrystallisiren gebracht. So wurden lange, farblose, zwischen 6 3 und 65O schmelzende Krystallnadeln erhalten, deren Liislichkeitsverhalt- nisse und Zusammensetzung denjenigen des aus dem Knliumsalze erhaltenen Aethylesters entsprechen.

0,2063 g gaben 0,4427 CO, und 0,1133 H,O. 0,1276 g ,, 32 ccm Stickgas bei 22O und 755 mm Druck.

Berechne t Gefunden C 58,s BX,5 H 5,9 6 2 is 27,5 28,2

Zersetmlzg der Alziselz~ltetraxotsffiue durch ;Erhitxen. S t a t i u s hat nachgewiesen, dass beim Erhitzen der

Benzenyltetrazotsaure Diphenyltriazol und Diphenyltetrazin ent- stehen.

Bei der gemassigten Zersetzung der Anisenyltetrazots~ure beim Erhitzen bildet sich wesentlich die dem Diphenyltriazol entsprechende Verbindung C,,H,,N,O, ; eine Rothfarbung der geschmolzenen Masse deutet darauf hin, dass vielleicht auch kleine Mengen eines dem Diphenyltetrazin entsprechenden KOrpers entstehen ; isolirt konnte derselbe nicht worden.

3,008 g Anisenyltetrazotsaure wurden in einem Probirrohre im Dampf von siedendem Naphtalin crhitzt. Kach etwa einer halben Stunde schmolz die Saure in Folge theilweiser Zersetzung zusammen unter Rothfiirbung ; die Gasentwickclung verlief ruhig und war nach etwa 12 stundigem Erhitzen merltlich beendigt. Die Gewichtsabnahme betrug nach dieser Zeit 20,1 pC. Sic muss 20,2 pC. betragen, wenn die Zersetzung der Gleichung

entspricht. Nach dem Erkalten wurde der rothbraune, syrupartige

Ruckstand mit Benzol ausgekocht; der grosste Theil ging in Losung; beim Abkuhlen schied sich reichlich eine gelbliche Substanz aus. Dieselbe wurde in heissem Alkohol gelost und die

2 C8H8N40 = C,,H,,N,O, $- 5 N f H

C o 1 m a lz, Alzisefiyltetrazotsaure. 113

Losung vorsichtig mit Wasser bis zur eben beginnenden Trubung versetzt, worauf gllnzende, ausserst diinne Platten auskrystalli- sirten.

Der Kilrper ist unloslich in Wasser, leicht loslich in Alkohol, schwerer in Aether; Schmelzp. 183O.

Die Zusammensetzung entspricht der Formel CloH&302 + H,O.

Dieses Triazol krystallisirt also wie dss Dipheuyltriazol mit einem Molekiil Krystallwasser.

0,2235 g gaben 0,5282 CO, und 0,1205 H,O. 0,0819 g 0,3074 g verloren bei 100' 0,0186 g.

,, 10 ccm Stickgas bei 1lU und 750 mm Druck.

Berechnet fur Gefilnden C,,H,,N,O, + H,O

C 64,2 61,5 H 5,7 60 N 14,O 7 4,4 H,O 610 6 J

Nitroalziselzy ltetrasotsiizcre. Eine Losung der Tetrazotsaure in kalter Salpetersaure von

1,4 spec. Gew. scheidet beim Eingiessen in Wasser unveranderte Tetrazotsaure ab.

In der WBrme kann Salpetersaure von 1,4 spec. Gew. die Saure entweder in Nononitroanisenyltetrazotsaure oder in Nitranissiurc uberfiihren. Zur Darstellung der Nitrotetrazot- saure sind die folgenden Bedingungen genau einzuhaltcn: 1 g Tetrazotsaure wird in 6 ccm Salpetersaure von 1,4 spec. Gew. kalt gelost in einem Probirrohre und in siedendes Wasser ein- gestellt, nach genau 11/, Minuten herausgenommen und zehn Minuten lang bei Zimmertemperatur sich selbst uberlasseu ; dabei setzt die eingetretene, heftige Gasentwickelung sich fort. Nach zehn Minuten wird die Losung in vie1 kaltes Wasser gegossen; die Xitrosaure scheidet sich in intensiv gelb gefarbten Krystallen aus, die unter dem Mikroskop einheitlich als regelmassig aus- gebildete Nadeln erscbeinen.

Annalen der Chemie 298. Bd. 8

114 L o s s en, Tetrazotsauren, Oxy- und Dioxytetrazotsauren.

Durch mehrmdiges Umkrystallisiren aus heissem Wasser wurde die Sgure in centimeterlangen, feinen, gelben Kadeln erhalten; Schmelzp. 203O. Sie lbst sich nicht in kaltem, schwer in heissem Wasser, ziemlich leicht in Aether; verhalt sich beim Erhitzen auf Platinblech iihnlich wie die Anisenyltetrazotsaure.

Nach der Analyse enthalt die Saure ein Molekul Krystall- wasser.

I. 0,2153 g gaben 0,3221 COa und 0,0768 H,O. 0,205 g ,, 52,5 ccm Stickgas bei 1G" und 748 inin Druck. 0,2586 g verloren bei 100" 0,0195 g.

0,1912 g gaben 47,2 ccm Stickgas boi 8" wid 760 mm Druck. II. 0,1892 g gaben 0,2826 CO, und 0,0726 H,O.

Bereelinet fur Gefunden CsHj(N0,)N40 f H90 I. 11.

C 40,2 40,8 40,7 H 318 4,o 4,3 N 29,3 29,4 29,s Hi0 7,5 7,5 -

- Ein Buryumsuk, erhalten durch Erhitzen der Saure mit

Barytwasser, war schwer lbslich in kaltem Wasser und krystalli- sirte aus heissem Wasser beim Erltalten in schonen, breiten Platten. Der Baryumgehalt stimmte zu der weiter nicht con- trolirten Formel [C,II,(NO,)N,O],Ba + 3H,O.

0,335 g gaben 0,1225 BaSO,, entsprechend 21,5 pC. Ba; berechnet

Eine rnit Ammoniak neutralisirte Losung der Anisenyl- nitrotetrazotsaure giebt mit Eisenchlorid eiuen braunen , mit Kupfersulfat einen griinen, mit Silbernitrat einen canariengelben, rnit Zirznchlorid einen eigolben, mit Queclcsilberchlorid einen weisslichen, rnit Mugnesiunzsulfut keinen Niederschlag.

21,7 pC.

Wurde die Anisenyltetrazotsaure langer als angegeben mit Salpetersaure erhitzt, so mengte sich den Nadeln der Nitro- sgure eine andere SLure bei, welche unter dem Mikroslrop un- regelmgssig geformte Krystalle zeigte. Wurde bis zum Ter- schwinden der Nitrosaure gekocht, so schied die stark salpeter-

Co 1 man , Anise.layltetra,.otsuure, 115

saure Losung schon beim Erkalten ohne Wasserzusatz Krystalle aus, welche nach einmaligem Umkrystallisiren den Schmelzp. 188O und den Stickstoffgehalt der Ilu'itraniss%ure hatten; diese schmilzt nach S a l k o ~ s k i ~ ~ ) bei 186--187°.

0,2115 g gaben 13,8 ccm Stickgas bei 11' uiid 757 mm Druck, ent- sprecheiid 7,7 pC. N ; berechnet 7,1 pc'.

An2~iloanisen2/ l te t~~~~~si iul .e .

2 g Kitroanisenyltetrazotsaure wurdcn mit einer Auflosung von 10 g Zinrichlorur in 25 ccm Salzsaure von 1,17 spec. Gea. tibergossen ; nach 12 stundigem Stehen wurde das Reductions- gemisch mit liZ Liter heissem Wasser verdunnt und darauf das Zinn durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in der 'VVarme ausgefallt. -4us dem Filtrat vom Schwefelzina krystallisirte nach starkem Einengen das Chlorhydrat der Amidosaure ; letzteres wurde in Sodalosung aufgenommen, d a m Essigsaure zugesetzt; die ausgeschiedene Amidosaure blieb auch nach mehr- maligem Umkrystallisiren atis heisscm Wasser schwach braunlich gefarbt.

Sie lost sich wenig in kaltem, leicht in lieissem Wasser, leicht in heissem Alkohol, nicht in Aether; krystallisirt nadel- formig, schmilzt bei 223". Beim Erhitzen auf Platinblech zer- setzt sie sich unter Hinterlassung einer schwer verbrennenden Kohle.

Die Analyse fuhrte zu der Formel CsHi(NH,)N,O + H,O. 0,1972 g gabeii 0,3362 CO, und 0,1022 H20. 0,2225 g 1,2233 g verloren bei 120" 0,1156 g.

,, 64 ccm Stickgas bei 10' mid 753 m u Druck.

Rereclinet Befuudeii c 45,9 46,5 H 5,3 5,s K 33,5 34,O 3120 8,6 9,4

Das Clhrhydrat der Amillosdure krystallisirte beim Ver- dunsten seiner wbsrigen Losung in Krystallen, die unter dem

"0) Diese Annalen 163, 6. 8 *

11 6 L os s e f i , Tetraaotsiiuren, Oxy- und Dioxytetrazotsaurelz.

Mikroskop als schon ausgebildete Nadcln erschienen. Die Chlorb,estimmung, welehe durch Gliihen mit gebranutem Marmor gemacht wurde, stimmt iiberein mit der Formel

C,H,(NHz)N,O.HC1 + H,O.

0,229 g gaben 0,134 BgC1, entsprechend 14,5 pC. C1; berechnet

Das Kaliumsalz der Amidosiiure blieb als krystallinischer, aber dunkel gefarbter Riickstand, als eine mit Kaliumcarbonat genau neutralisirte, wgssrige Liisung der Saure im Exsiccator verdunstet wurde. Zur Reinigung wurde der Riickstand in Alkohol geliist und durch Aether wieder ausgefallt ; die erhaltenen, langen Nadeln zeigten anch so noch eine dunkle Farbung. Der Kaliumgehalt stimmt zu der Formel C,H,(NH,)N,OK f H,O ”’>-

0,1587 g gaben 0,0572 K,SO,, entsprechend 16,2 pC. K ; berechnet

14,4 pC.

15,s pC.

H, Die in den] Abschnitte iiber die Nitro- uud dmidoanisenylt,etrazot- siinre von Dr. Colm a n aufgestellten Forrneln bediirfeii, meiner Ansiclit. nach , noch eincr bessereii experimentellen Bestatigung. Co lma i i nimmt in der Nitrosiure, der Amidosiuure, dem Clilor- hydrat und Kaliumsslz der letzteren regelmassig ein Molekul Krystallwasser an; da wirft sich die Frage s u f , ob nicht alle diese Verbindnngcn sich van einem Nitrirungsproductc ablciten, dessen Formel im wasserfreien Zustande uicht C,H,(SO,)N,O, sondern C8H9(NOe)N,O2 ist. Unmoglich ersclieint dies nicht , da bei der beschriebenen Darstellung dcr Nitroanisenyltetraeotsaure jedenfalls keiiie glatte Nitrirung der S8ure stattgefunden hat. Eine solclie ist voraussichtlich eher durch Einwirkung wassrrfreier Salpeter- sanre oder eincs Gemisches dersclben mit concentrirter Schwefcl- siiure in der Kaliltc? LU erzieleo, als durch das von Co lman an- gewandte Erhitzen der TetraaotsSure mit, Salpetersanre von 1,4 spec. Gew. Die noch mchrfacli llckenhaften Versuclie bediirfen einer Wiederholnug nnd Ergiinzong. L o s s en.