Ausfällung intermetallischer Phasen aus einem flüssigen Lösungsmetall

Ausfallung intermetallischer Phasen aus einem fliissigen Liisungsmetall

Von A. SCHNEIDER und J. STENDEL

Mit 13 Abbildungen

Herrn Professor von Wartenberg zu,m 80. Geburtstage am 24. Marx 1960 geuidmet

Inhaltsiibersieht Die Ausfallung einer intermetallischen Phase (z. B. Fe,Zr) aus cinern flussigen Losungs-

metal1 MeL (2. B. Magnesium) ist quantitativ in gleicher Weise durch eine logarithmische Fallungs-Gerade zu beschreiben wie die Fallung einer schwer loslichen Verbindung aus wlil3riger Losung. Liegen die Sattigungs-Konzentrationen der reinen Komponenten in1 HENRYschen Bereich, so konnen init analytisch bestinlinten Sattigungs-Konzentrationen AG, AH und AS fur die Bildung der Phase aus den festen Komponenten ermittelt werden. - Erorterung von Folgerungen fur den Eiriflurj kleiner Beimcngungen in teclinischen (Magnesium-)Legierungen.

Summary The precipitation of intermetallic phases (e. g. Fe,Zr) from their solution in a liquid

metal MeL (e. g. magnesium) can he described by a logarithmic straight line of precipitation in exactly the same way as that of a very slightly soluble compound from an aqueous solution. Provided the saturation concentrations of the pure components are small enough to obey HENRY’S law, d G , AH, a n d d S of formation of the phase from its solid components can be calculated from the analysed saturation concentrations. - Discussion of inferences for thc effcct of small additions on technical (magnesium) alloys.

Die Ausscheidung einer festen intermetallisohen Phase aus einer flussigen Metallschrnelze wird im allgemeinen auf der Grundlage der GIBBsschen Phasenlehre beschrieben. - Bekannt ist auch die in den letzten Jahren vie1 beachtete Tatsache, dal3 sehr geringe Mengen fester, in einer Schmelze unloslicher Phasen (z. B. Alp) die Erstarrung der Schmelze im Sinn einer Veranderung des Erstarrungsgefuges und damit tier technologischen Guteeigenschaften beeinflussen konnen, wenn sie kristallographiseh in einer Isotypie-Beziehung zu der primar erstarrenden Kristallart stehen (z. B. Si in Al-Si-Legierungen)I).

I) A. CIBULA, J. Inst. Metals 76, 321 (1949/50); G. GUKTLEK, Z. Metallkunde 44, 503 (1953); K. LOHBERG, Z. Metallkunde 43, 50 (1952); 4b, 656 (1954).

228 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 303. 1960

Von dieser Grundlage aus erschien es von grundsatzlichem Interesse zu prufen, welche Zusammenhange zwischen den k o n z e n t r a t i o n s - betlingten Voraussetzungen fur cine Fiilliiiig - uber die dic Phasen- lehre j A keinr Aussagr macht - , iind den thrrmodynamiscl.ieii Kenn- gro13en der Losungen experimeiitell zu ermitteln sind, weil so zu er- wartcii war, zu einem quantitativcn Vcrstandiiis dcs Effckts einer Keirn- wirkung in erstarrenden hletjall-8chrnelzen zu gelangrri. Von prakti- sc.lirm Interesse ist diese Fragrstellung unter anderem sowohl fur die hletallgieBerei-Technili wie fur das Zonenschmelzverfahren. --- Fur die Xethodik dcr Thcrmochcmic der Lcgierungen ergibt sich aul3erdem - wie wir hier zeigen rriiichten eine zusat zliche Moglichkeit, unter br- stimmten Voraussetzungen die freie Bildungs-Enthalpie einer intcr- metallischen Phase durch einc quantitatiT-e Bestininlung der Grenz- konzentration dcr aus einrm flussigen Liisungsmetall ampfall ten festen Phase zu ermitteln.

HUME-ROTHERY hat erstmals gczcigt , daB sich dic Ausschciduiig cincr Phasc (z. B. Mg,Si) aus festen Liisungen (z. B. aus einem Al- reichen Mischkristall) formal in gleicher Weise lseschreiben 1aBt wie die Fallung einer schwerloslichen Verbindung aus waBriger Losung z ) .

Fur die Ausscheidung einer Phaw wie Mg,Xi (aus einem Al-Misch- kristall als Liisungsmittrl) gilt das 1,bslichkeitsprodult

L

mit Aktivitatswerten fiir Mg und Xi.

In logarithmischer Form gilt allgemein fur die Fallung von Me:Mea log aMeI - Ijx . log I, - yix . log aMeTi.

Bei Gultigkcit dcs Loslichkeitsprodulites ergibt Auftragung von log aMeT gegeri log a&IeII eine Gerade mit dem Richtungskoeffizienten ylx.

Da im allgemeinen die Aktivitatswertr in Dreistoff-Systemen nicht bclrannt sind, ist eine weitergehende Auswertung der Fallungsgeraden bzw. des Temperaturkoeffizienten dcr Sattigungskonzentration der aus- gcfallten Phase riicht ohne weiteres moglich. Eine Ermittlung der freieii Bildungs-Enthalpie der festen - ausgcfallteri - Phase aus den reinen Komponenten wird jcdoah moglich, wrrin bestimmte Voraussetzuiigen gegeben sind, niimlich :

a) Phascnglcichgcwicht zwischen fester Me:Mey-Phase und - fcstcm oder flussigen - - Losungs-Metal1 Me'2, __- ~

2) W. HUME-ROTHERY u. G. V. RAYNOK, The Structure of Mptals and Alloys. London 1954, S. 159/60.

A. SCHNEIDER u. J. STEKDEI., Ausfdiurig iriterinetallischer Phascn 229

b) keine Molekeln Me:bfeF in der Schmclzc, d. h. homogene und atomare Verteilung von Mc' iind Me'' in ilkL. Diese Annahme ist bereehtigt in sehr verdunnter Losung mit N < 0,01, d. h. aber auch

c) wenn Giiltigkeit des HmRYschcn Gesetzes angenommen werden kann: a = f N = const N.

Ein derartiger Fell ist - wie in1 folgenden beschrieben wird - gegeben init Magnesium als MeL urid Fe bzw. Zr als XeI bzw. MeII: die inaximalc Loslichkeit von Fe in Mg (flussig) betragt 0,03% bci 700" C , diejcnigc von Zr 0,S% bci 700" C. I m System Fe-Zr tritt niit einenl ausgepragten Schmelzmaximum nur eine einzige Phase FeJr (Schrrielzpunkt : 1 SOOo) auf, die mit Mg (als MeL) in1 Phasengleichgewicht stelit,.

Bestimmt man in einem derartigen Fall das Losliehkeitsprodukt der Phase und dessen Temperaturabhhgigkcit, so laBt sich auf Grixnd folgender uberlegungen eine thermochemische Auswertung der MeBdat,en durehf uhren.

Der Fallungsvorgang ist allgemein -

~ G L f x[Mel]r, + y[3fe1']I, G (!vfejt-bfev) + d?$h3).

OG& ist also die freie Bildungs-Enthalpie fur die Phase (MeiMe',T) bei ihrer Entstehung aus den im Losungsmetall homogcn ge los ten Kornponenten. d c*, (= - A G B ) ist der mit der cberfuhrung von 1 Mol (MerMe;.') in das Losungsmetall verbundene Energiebetrag.

Zur Bestimmung der freien Bildungs-Enthalpie der fcsten Phase aus den f cs t e n unvcrbundenen Kornponenten sind noch die partiellen freien Liisungsentlialpien zu beruclisichtigen : O-Giie = R8eaktionsarbeit, die init der Uberfuhrung von 1 G.rammatom Me' in eine Mischung (MeL--Mel) gcgebener Konzentration vcrburiden i s t .

x (:Me1) _r s [Me'] + x A&,I (1)

y (Me1') f y [&I1]. + y AE:feII ( 2 )

8) { > = fesbe Phase; [MeI], = Losunp von Me1 in flussigerri MeL; ACT = integrale freie Enthalpie; A G ~ partielle freie Enthalpie.

4) ITierbei sind a', c' = Aktivitat bzw. Konzentration fiir die gesattigte MeL-Schmelze iiber der festen Phase; a", c" = Aktivitiit bzw. Konzeutration fur die gesattigt,e MeL- Schmelzv uber den rcinen Komponenten.


Liegen die Siittigungskonzentratioricn der in MeL gelosten Kompo- rieritm Mcl bzw. Me" ubcr (MekMeS.') als Bodenkorper sowohl wic uber (Me') bzw. (Me") als Rodenkijrper im HmRYscheri Bereich, d. h. gilt voraussetzungsgerniifl a = f . N = c o n s t N, so vereinfacht vorstchcndc Glcichung unter Eliminierung von f' und f":

A(& = KT . xlii ~&,I/c&,I I RT . y In C & I / ~ . ; ~ ~ I I ,

Sind dcmnacsh fiir mindrstens 2 Temperaturen bekannt: a) das Los- lichkeitsprodukt (L = C&T . c6:'11) der Phase Me!&: und b) die Miittigunpskonzentrationcri der reinen Komponenten im Losungsmetall McL, so sind nul3er AG;,, auch AH;,, uiid AS:, zix berechnen.

Dabei ist wesentlich. daIJ -- unt6.r Voraussetzung der Gultigkeit dcs Hmityschen Gesetzes an Stelle unbekannter Aktivitiiten die analy- tisrh ermittelten Konzentrationswerte benutzt werden konnen. Die Berechtigung fur die oben genannten Grundvoraussetzungen tlivser Serechnung kann expvrirrientell gepriift werderi an a) einer tatsachlich gcradliriigen Abhlingigkeit der log C#,I -Wertc von den log c,,ir-Wcrten iiber einen hinreichend groBen Konzentrationsbereich, b) der Parallelitat der Fallungsgeradcn fur verschiedene Temperaturen iind c) der Ober- einstimmung des Richtungsltoeffizientcn der Fallungsgeraden mit der - rtwa rontgenographisch identifizierten ~ Zusammensetzung der ausgefallten Phase.

Wir haben zunachst die Eallung der Phase Fe,Zr aus Magnesium als Losungs-Metall untcrsucht und hierbei folgende Ergebnisse erhalten :

I)as System Fe-Zr-Mg Die Randsgsteme Fe-hfg und Zr-Mg sind durch eine weitgehende Udoslichkeit

des Eisens bzw. Zirkons in flussigem Magnesiurn gekennzeichnet. I m System Fe-Zr sind beide Komponenten > 1600" vollstandig mischbar. Bei etwa 1600" liegt ein ausgepragtes Schrnelzrnaximum fur die einzige im System existierende Phase Fe,Zr (vgl. Abb. 1-3).

Die Fallungsbedingungen dieser Phase Fe,Zr wurden in folgender Weise gepruft :

A. SCHNEIDER 11. J. S ' r E N D m , Ausfiillung intermetallischer Phasen 231

In1 Eisentiegel befindliche Zirkon-haltige Xg-Schniclzcn 5, wurden im clektrischen Ofen auf etwa 50" oberhalb der IlleUtemperaturen (698", 762 und 800' C ) gcbracht, Eisen zulegiert und anschliel3end auf MeWtempcratur eingeregelt. Jeweils cine Stunde nach

Gew. % Fe

I

o o 002 0105 0.70 f e Atom % Zr Zr Atom % I r Mg Mg Atom X fe

Abb. 1 Abb. 2 Abb. 3

Abh. 1, 2 unrl 3. Scheniatlschc Grunclzuge der Yystenic BIg-Fe; Mg-Zr; Fe-Zr

Erreichen der Ternperatur-Konstanz wurde eine Analysenprobe entnornnien. Zur Ver- meidung von eventuell erneuter Aufnahme von Verunreinigungen (insbesondere von Eiscn!) bei der Probenahme wurde aus den1 oberen Teil der Schmclze mit, einem Graphit- rohr (0,6-0,s cm licht,e Weite) etwas Metal1 an- gesaugt und sofort ahgeschrcckt. Wenn die an Hand dieser Proben errriittelten Zirkon- bzw. Eisen - Gelialte6) als wahre Gleichgewichtskon zen- trationen betrachtet wverden sollen, mussen verschiedene Voraussetzungen als crfullt nachge- wieseii werclen: a) die ausgefallte Phase rnuB kristallin sein : die rdntgenographische Kontrolle zeigte ein Muster scharf ausgebildeter Inter- ferenzliriien der sedinientierten Phase, die durcli

5) Roh-Magnesium (0,1% Ca; 0,04:/, F e ; 0,l% Al; 0,05% Si) wird bei 750" init ZrC1, um- gesetzt. Schmelzbehandlung in ublicher Weise: Abb. 4. AIiderullg der Eisenkonzen- vgl. Z. B. F. SAUERWALD, Z. Metallliunde 40, 41 tration bei der Sedimentation von (1949); 46, 2.52 (1954); z. anorg. d g . Chem. 256, heterogenen Eisen-Teilchen bei 750"

GeW% .To-

10 20 30 40 58 t lminl

212 (1947); 258, 296 (1949); E. F. EMLEY, J. Inst. 11 etals 75, 481 (1948/49) und Patente der Magnesium Electron Ltd. (C. a. P. BALL, A. C. JESSUP, E. F. EMLEY) USA-Pat. 2497530; Engl. Pat. 652222.

6 ) Analysen-Methode : a) Zirkon-Bestirnmnng durch Fallung mit Mandelsaure nacli. C . A. KUMINS, Analyt. Chem. 19, 376 (1947). Bestirnmbar : Zirkon-Konaentrst.ion von 10-2 Gew.-% rnit Fehler von < & 5%. - b) Eisen-Bestimmung: photometrisch als Tri- butylammoniumhexarhodano-fcrrat (111) nach M. ZIEGLER, 0. GLEMSER u. N. PETRI, Z. analyt. Chem. 154, 81 (1957) - Fehler: 1-3%.

232 Zeitschrift fur anorganische und allgemcinr Chemie. Band 303. 1960

Behandlung des unteren Teils des erstarrten Kegulus mit gesattigt,er N€I,Cl-Losung hcrausprapariert worden war.

b) Vollstandige Sedimentation des beim Einruhren nicht gelosten Eisenpulvers sowie der ausgefallten Phase. Die Abb. 4 zeigt die Eisenkonzentration a16 Punlrtion der Sedi- nientationvzeit bei 750". Die von iins benutzte Haltezeit' von 1 Stunde ist sichcr aus-

reichend, uin grijBere Fehler [lurch un- vollstandige Sedimentation zii vermeiden. DaB auch sehr kleine Ant,eile fein- verteilter fester Fe,Zr-Phase nieht rnehr heterogen vorliegen, kann ausgeschlossen werden: wie Abb. 5 in Auswertung der Tab. 1 zeigt, ist das Produlit der Fe- und Zr-Konzenbration uber einen weiten Be- reich tatsachlich konstant. Das gilt auch

.70.70-7 fur sehr kleine Fe-Konzentrationen (<0,001%), bei denen das Jiklichkeits- produkt (bei etma 0,2% Zr) noch erreicht wird. Noch fein verteilte heterogene Anteile wiirden dann aber Eisen- Korizentrationen weit unter ent-

c) Einheitliche Zusammensetzung der ausgefalltcn Phase: log P;, gegen log KFe aufgetragen (Abb. 5) gibt bei den drei MeUternperaturen Geraden, die genau der Zusammensetzung Fe,Zr (Richtungs- koeffizient y/x = 2/1) entsprechen. - Isolicrung der sedimentierten Phase (mit gesattigter NH,Cl-LBsung, vgl. unter a) !)

Abb. 5. Yillungs-Gerade fur Fe,Zr und Rentgenanalyse ergab Oherein- stinimurig der Interferenz- muster fur die ausgefallte Phase sowohl wie fur ein Fe,Zr-Praparat, das getrennt

'7 Fe /4NIr ?''" " u .-= -60

-4'0 30 -

15 -

4.0 -

- L o sprechen.

4.5 70-2

F s o , , , , , , , , , , ,

5.0 4.5 4.0 - 19 ye __

Zr Fe

k $

73.6 -:m i3.4

73.8

0.90 0.94 0.98 202 l,[ ,*3

Abb. 7. Temperaturabhangig- Mg keit des Fe,Zr-Loslichkeits-

Abb. 6. Fe,Zr-Loslichkeits-Isothermen produktes

A. SCHNEIDER u. J. STENDEL, Auefallung intermetallischer Phasen 233

0,121 0,100 0,049 0,049

nach WALLEAUM7) durch Zusamrnenschmelzcn der reinen Kornponenten bei 1700" im Al,O,-Tiegel unter Vakuurn hergestellt wurde.

Damit ist sichergestellt, dalj die in Tab. 1 und Abb. 5 wiedergegebenen Loslichlieitsverhaltnisse echten Gleiehgewichtcn entsprechen. Die Abb. 6 gibt die Fe,Zr-Loslichkeit in der Mg-Ecke des DreistoffsystemsMg-Fe-Zr wieder. I n Tab. 2 sind die fur die drei MeBtemperaturen ermitteltcn Los- lichkeitsprodukte I, = N&N,, angegeben und in Abb. 7 log L gegen

3,23. lo-' -3,491 2,67 ! 3,574 1,30 1 3,886 1,30 3,886

Tabelle 1

in fliissigern Magnesium Ko r r e s p on d ie r e n d e S a t t i g un g &on zen t r a t i on e n v on E i $en u n d Z i r k on

0,360 0,290 0,273 0,177 0,177 0,048 0,043 0,019 0,010

0,210 ____

0,180 0,163 0,163 0,122 0,122 0,098

V e x - Temp.

9,60. 3,018 7,74 3,111 7,28 3,138 4,72 3,326 4,72 3,326 1,28 3,893 1,15 3,939 5,07. 4,295 2,67 4,574

5,60.10-4 -3,252 4,80 3,319 3,92 3,407 3,92 3,407 3,26 3,487 3,26 3,487 2,61 3,583

- .

698" C

0,098 2,61 0,067 1,78 0,043 1 1,15

752°C

._

8000 c 3,583 3,749 3,939

Sittigungskonzentration Zr

0,043 l , l 5

0,018 4,80 1 11 0,018 ~ 4,80.

I

Gew.-% NZr Zr 1 (Mo1,Bruch) 1 log NZr

3,939

4,319 4,319

Sattigungskonzentration Fe Gew.-%

Fe

0,00 150 160 2 20 240 330

0,00110 146 148 160 168 216 195 365 384 665 855

0,00240 278 337 30 6 337 302 359 335 520 630 585 910 920

6,53. 10-8 6,96 9,58 1,04. SO-5 1,44

4,79. 10-6 6,35 6,44 6,95 7,30 9,40 8,50

1,67 2,89 3,72

i , 59 . 10-5

1 , ~ . 10-5 1,21 1,47 1,33 1,47 1,31 1,56 1,46 2,26 2,74 2,54 3,96 4,OO

-5,185 5,157 5,019 4,983 4,842

-5,319 5,197 5,191 5,158 5,137 5,027 5,O 7 1 4,799 4,777 4,613 4,429

-4,967 4,917 4,833 4,876 4,833 4,883 4,807 4,836 4,646 4,562 4,596 4,402 4,398

7, H. J. WALLBAUM. Z. Kristallogr., hlineralog. Petrogr. 103, 391 (1941).

2. anorg. allg. Chemie. Bd. 303. 16

234

1 /T aufgetragen. Aus dem Temperaturkoeffizienten von L ergibt sich unmittelbar die freie Enthalpie fur die Uberfuhrung von 1 Mol Fc,Zr in fliissiges Mg als Losungsmittel (vgl. G1. (3) ) :

Zeitschrift fur anorganische und allqemeine Chemie. Band 303. 1960

log L = - 1/T 7550 - 6,08

LI?&.J~~ = + 34500 + T . 27,s (lrcal/Mol).

Die freie Bildungs-Enthalpie von Fe,Zr(fest) a u s d e n in Mg ge- l o s t e n K o m p o n c n t e n (mit Sattigungskonzentrationen anFe undZr im ITmRuschen Rereich) ist demnach

698 971 '752 ~ 1025 800 1 1073

Tabelle 2 L o s l i c h k e i t s p r o d u k t e f i i r Fe,Zr in f l i iss igem Magnesium

log K

-13,860 -13,433 -1 3,12:3

1,030 1 ~ 8 . 10-14

0,975 3 , ~ . 10-14

0,932 7,53.10-1*

Tcmpera.tur N:e. N, = L (graphisch gcmittelt)

Zur Berechnung der partiellen freien Losungsenthalpie AG& steht die Liquiduslinie im System Mg-Zr zur Verfugang. Da die maximalt. Liislichkeit des Zirkons bei etwa 800" rund 0,6 Gew.-q/, Zirkon betriigt, kann die Gultigkeit des HmRwschen Gesetzes vorausgesetzt werden. Wir haben als zur Zeit wohl sichcrste Wertc der Zr-Losliehkcit die von S C H ~ E M und BUR NETT^) angegebenen benutzt : vgl. Abb. 8 und Tab. 3.

900 1 'I

850

4 800 5 $750 4. ESauerwald

k 2

Z 6. fiebe( 2 0.4 Carson und 0 dustin 3. G.A. Meilor

5.1 HSrhaum und h! I: BurneN

.-, c3

700

650 0 07 a2 0.3 0.4 MS Atom % Zr AFb. 6. Laslichlieit von Zirkon in flussigeni ?rlagnesiuni

8) d. H. SCHAUM u. H. C. BURXETT, J. Res. nat. Bur. Standards 49, 155 (1952).

8. SCHNEIDER u. J. QTENUEL, Ausfallung intermetallischer Pha.sen 235

ao1,Tzsche Gleichung ergibt T "c sich fur die psrticllc Losungs- warrne AII& T= + 1,55 kcal/ 68i Grammatom und fur die par- t i d e Losungs-Entropic A Sir =

698 758

I

O , G , 1 ,GO - 2 , q 1

Zr Gew.-O/" N,, ~ log N,, 1

-i o,q, i,60.10-3 --2,m, I 0,6, 1,Gd -2,7 7,

-

"I' 1

0,6, i:: 1 0,6, 11,2 el. Zur Bercehnung der freien 791 0,6,

8@0 c

1,71 -2,17, 1 1,76 -2,'i5, 1,73 -2,7G1

t

I: G. Siebel 2: E. Fohrenhorst

I I I I

Abb. 9. Liislichkeit yon Eisen in flussigern Magnesium Mg 5 10 15 20 25*1@'2

BULIAN lo) , MITCHELL ")I eine sehr starke Temperaturabhangigkeit der Loslichkeit angegeben. Eine Auswertung unter Zugrundelegung dieses Temperaturkoeffizienten fuhrt jedoch zu so unwahrschcinlichenWertenlz),

~~~

9) G. QIEBEL, Z. Metallkunde 89, 22 (1948). lo) E. FAHRENHORST u. W. BULIAN, Z. Metallkuude 33, 31 (1941). 11) D. W. MITCHELL, Trans. Inst. Metals 175, 570 (1948). 12) Die Fe-Losungswarme mulite danach in der GroBenordnung von 15 kcaf/Gramm-

atom liegen; fur die Bildungsenthalpie AH des Fe,Zr aus den festen Komponenten wiirde sich ein endothermer Wert vun 1-2 heal und eine stark positive Bildungs-Entropie er- gc ben.

16 *


da13 uns eine Neubestimmung der Fe-Loslichkeit notwendig erschien, die zugleich auch Aufklarung uber die Ursachen der offenbar bei hoheren Temperaturen zu hoch gefundenen Fe-Siittigungskonzentrationen geben sollte.

Zur Ermittlung der Eisenloslichlrcit verwendete SIEBEL eine mit FeCI, an Eisen gesattigte Mg-Schmelze, der mit einem auf die Mefiteniperatur vorgeheizten Eisen-Loffel SchGpfproben von je etwa 25 g entnommen wurden. Durch diese Art der l'robenahme konnte sich unter Umstanden ein systematischer Fehler ergeben haberl : Bildet sich nlmlich beim Vorwarinen des Schopf-Loffels eine Eisenoxyd-OberflBchenschicht, so wurde diese rasch durch fliissiges Magnesium reduziert. Je hoher die Mefitempcratur, desto mehr Eisen wurde so uber die Gleichgewichtskonzentration hinaus in die Probe gc- langen. Eine Xehraufnahme von nur 0,Ol g Eisen (in 2.5 g Probemenge) wurde bei einer MeBtemperatur von rund 800" die Fe-Loslichkeit von 0,04 auf 0,OS Gew.-% vcrschieben13). Wir waren bei unseren Versuchen bestrebt, diese mogliche Fehlerquelle, die insbcsondere einen zu groRen Temperaturkoeffizienten ergebcn wurde, von vornherein auszuscheiden, da fur die Bercchnung dcr Losungsenthalpie gerade die Temperaturabhangigkeit der Loslichlieit entscheiiend ist.

Bedenken hinsichtlich einer solchen Moglichkeit systematischer Fehlcr konntcn iiber- fliissig erscheinen beim Vergleich der Ergebnisse von SIEBEL mit denen von FAHREN- HORST und BrjLIhN bzw. MITCHELL: vgl. Abb. 9. Jedoch konnen - wie R ~ I T C H E L L selbst feststellt - durch hetcrogcnc Eisenant>eile ebenfalls Plns-Fehler entstehen. In den beiden Arhciten der lctztgcnannten Autoren wurden die Proben in folgender Weise hergestellt : Schinelzen von Magnesium irn zugeschweiBten Eisentiegel und Abschrecken (bzw. Ab- kiihlen) naeh langer Haltezeit bei konstanter Tcmperatur (24 Stunden und langer). Nach MITCHELL konnen die Fe-Gehalte durch heterogen verteiltes Eisen - dss schwerer saurcloslich ist - sehr erlieebliche Schwankungen zeigen, die das Mehrfache dcr leicht saureloslichen Fe-Mengen ausrnachen konnen. Die Entstehung der heterogenen Fe- Anteile versuchte MITCHELL zu deuten durch dic Annahmc, daB die an Eisen gesattigte Schrnelze in ktilteren Zonen (z. B. dcr Oberflache) feinteiliges Eisen heterogen ausscheidet. Durch Wirmekonvektion erfolgt Durchmischung, erneute Eisenaufnahme in einer heiReren Zone und so fort, MITCHELL teilt auch die Beobachtung mit - die wir bcstatigen konnen-, dafi gelegentlich an der Schnielzoberfliiche eine ringformige Lamelle von feinteiligcm, het,erogenem Eisen vorhanden war.

Uru den hier genannten Fehlermoglichkeiten ruoglichst weitgehend begegnen zu konnen, haben wir folgende Versuchsfiihrung angewandt : Aufschrnelzen von Rohmagnesium (vgl. oben) in einern Eisentiegel (48 mni Uurchmesser, 130 mm Hohe) unter einer NaCI/ICCl- Schmelze. Zur Beseit,igung von Verunreinigungcn erfolgte zunachst eine rund einstiindige Erhit,zung bis 1000" rnit einern Eiscn-UberschuR. AnschlieBend erfolgte langsam Ab- kuhlung his zur Erstarrunq, Bei dem folgenden eigentlichen McBversuch wird der Vorgang der Cberhitzung wiederholt und dann auf Melitemperatur ahgekiihlt. Bei dieser Tem- peratur blieb die Schmelze unter Temperabur-Konstanthaltung (+ 0,2") ruricl 2 Stunden, wobei sich sicher (vgl. Abb. 4) eine Sedimentations-Trennung von Schmelze und hetero- genern Eisen annahernd vollstandig abgespielt hat. Die Probc-Entnahme erfolgte schlieR-

13) Eine iiber das Oxyd verursachte Eisenaufiiahme in dieser GroRenordnung erscheint nicht unmoglich, wenn man bedenkt, daB die rnit der Schopfprobe entnommene fliissige Magnesium-Menge von 25 g mit einer Eisenflache des Schiipfliiffels in der GrbBenordnung von -20 cni2 in Beriihrung kornmt.

A. SCHNEIDER u. J. STENDEL, Ausfallung intermetallischcr Phascn 237

960 985

1000

lich mit einem Graphitrohr-Heber durch kurzes Ansaugen und sofortiges Erstarren der Schmelzprobe. - Analyse : Titration mit 0,Ol n K,Cr,O,-Losung und Diphenylamin als

1,0405 1,0170 0,998

Redox-Indikator. I9 NFe I\

Die so gewonnenen Werte fur -370

1 'a, i . . , , , , , , , , , , ,

die Eisenloslichkeit sind in der Tab. 4 zusammengcstellt und in der Abb. 9 und 10 graphisch wiedergegeben. -380,

'-+ \+ \

0.95 100 205 vi lo+'

Hieraus ergibt sich : log NFe = -I/T. 1675-2,270

und fur die partielle freie Losungs- enthalpie ~ 0 1 1 1 Grammatom Eisen Abb. 10. Temperaturahhiingigkeit der in flussigem Magnesium Eisenloslichkeit in flussigem Magnesium

-30

-L AGge = + 7,65 $- T . 10,4 (kcal/Grammatom).

Die partielle Losungsenthalpie ist AH;, = + 7,65 kcal/Grammatom und AS:, = -- 10,4 Clausius/Grammatom.

Tabelle 4 Ei sen - L 6 sli c h k ci t i n f 1 ii s si g e m Ma gn e s i u ni

Sattigungskonzentration Gcw.-O/,Fe I NFeMol-% 1 log KFe

0,030, 1 1 ~ 2 . 1 0 - 4 0,033, ~ 1,44 0,036, 1,57 0,039, ~ 1,67 0,042, 1 1,83

"C Temperatur

OK I 1/T. 10-3

687 712 727 752 77 2

Diese Werte liegen in einer plausihlen Groflenordnung und ergehen in Kombination mit dem Loslichlieitsprodukt des Fe,Zr A G-Werte fur die Phase, die ebenfalls brauchbar erscheinen. Wir mochten deshalb unseren Werten der Eisenloslichkeit in fliissigem Mngne- sium - insbesondere hinsichtiich des kleineren Temperaturkoeffizienten - vorlaufig den Vorxug geben.

Mit den oben bestimmten Werten fur dG&%,, (= - AGiesEr), AG", und AGge und unter Benutzung der G1. (5) und (8) (vgl. S. 229 und 230) ergibt sich fur die molare freie Bildungsenthalpie der festen Phase Fe,Zr aus d e n f e s t e n K o m p o n e n t e n

A G:etB = -17 700 + T - 5,2 (cal/Mol).

Die Bildungsenthalpie ist, damit

dHie,zr = -17,70 kcal/Mol,

238 Zcitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 303. 1960

und die Bildungsentropie AS&%, ~ 3,2 Clausius/Mol.

Die Genauigkeit des AH-Wertes la& sich hinsichtlich ihres Absolut- wertes nur relativ unsicher schatzen, da die Fehlerbreite der einzelnen Mefigrofien nicht geriau festzustellen ist (z. B. Temperat,urkocffizient der Loslichkeiten!). Wir schiitzen, daB die Unsicherheit fur AH =

- 17,7 kcal/Mol nicht wesentlich groBer als i-: 1,0 kcal/Mol ist und hoffen, in Kurze eine nbcrprufung des AH-Wcrtes mit andcrer Methode durchfuhren zu konnen.

Das System Al-Zr-Mg In prinzipiell gleicher Weise habcn wir auoh untersucht, wie sich

Aluminium und Zirkon gegenseitig aus flussigem Magnesium ausfallen. Als Tiegelmaterial wurde Sintertonerde verwendet. Im ubrigen war die

55

t 50 t It Afom %dl

ro O0 ' \

\ \ \

660.5

u 90 90

Arbeitsweise die gleiche wie oben beschrieben14).

Eine quantitative Auswer- tung der Ergebnisse ist in diesem Fall des Systems Mg-Al-Zr grundsgtzlich dadurch erheblich erschwcrt, da13 das biniire Randsystem 81-Zr einen sehr komplizierten Auf- bau bcsitzt : Abb. 11. Eine der Grundbedingungen fur die thermochemische Auswertbar- keit der Fallungsgeraden - Phasengleichgewieht zwischen Losungsmetall und ausgefallter Phase - ist demnach nur schwer eindeutig zu realisieren : Die Zusammensetzung des

I.

Abb. 11. System Al-Zr Bodenkorpers wird als Funk- tion des Konzentrationsver-

haltnisses A1 : Zr ffbergange von einer Al-Zr-Phase zu einer anderen aufweisen konnen. Tab. 5 gibt zahlenmaBig die Sattigungskonzen- trationen von Al-Zr-Phasen in geschmolzenem Magnesium als Losungs- metal1 bei 740" CI5).

~~

1%) Besondere Einzelheiten vgl. Dissertation H. J. STENDEL, Gottingen 1959. 15) Zr-Analyse: vgl. die Angaben zu System Fe-Zr-Mg; Ai-Analyse: Photometrische

Bestimmung als Eriochrorncyaninfarblacknach A. RAUCH, Z. analyt. Chem. 124, 17 (1942).

A. SCHNEIDER u. J. STENDEL, Ausfallung intermetallischer Phasen 239

Tabelle 5 S a t t i g u n g s k o n z e n t r a t i o n e n y o n Al-Zr-Phasen b e i i4OoC

-

Zr- Sattigungskonzentration Gew.-yo Zr

3,94 * 10-1 3,46 3,06 2,81 2,28 2,25 2,11 2,14 1,55 1,21 1,02 8,37. 8,17 7,64 6,68 5,30 3,72

i,o7.10-3 9,23. 8,l5 7,50 6,08 6,OO 5,63 5,71 4,14 3,23 2,70 2,23 2,18 2,04 1,78 1,41 9 , ~ . 10-5

-2,973

-3,089 -3,125 -3,216 -3,222 -3,249 -3,243 -3,383 -3,491 -3,569 -3,652 -3,661 -3,690 -3,750 -3,851 -4,004

-3,035

AI-Sa Gew.-% A1

~ ~ _ _ 1 , s . l o - 3

2 3 2 2,39 2,61 4,2i 4,73 5,11 5,40 1,19 f 10-2 1,92 2,lb 2,95 3,17 3,48 3,55 3,67 5,06

iungskonzen N*l

1 ~ 6 . 1 0 - 5 2,09 2,15 2,35 3,95 4,26 4,86 5,lO 1,07 *

1,73 1,94 2,56 2,85 3,14 3,20 3,37 4,56

ttion log N,,

-4,867 -4,680 -4,768 -4,629 -4,403 -4,371 -4,313 -4,296 -3,971 -3,762 -3,712 -3,449 -3,545 -3,503 -3,495 -3,472 -3,341 -

Die tabellarisch wiedergegebenen korrespondierenden Sattigungs- konzeritrationen ergeben das log N,,/log N,,-Diagramm in Abb. 12. Erwartungsgemafl wird - als Folge des komplizierten Systems Al-Zr - keine einhecliche Fal- lungsgerade gefunden. Vielmehr ergibt sich eine Begrenzung des Bereichs homogener Losung unterhalb der Sattigungskonzentra- tionen durch eine Kurve, die man in verschiedene Fallungs- geraden mit unter- schiedlicher Neigung unterteilen kann. Die Berechtigung zu dieser Konstruktion ergibt

Abb. 12. log Nzr- log N,,-Diagramm. Fallungsbedingungen fur Al,Zr,-Phasen

- sich aus folgenden Beobachtungen : a) mit steigender Al-Konzentration besitzen die geradlinigen Teilstucke der Kurve eine grol3ere Steilheit. Als Al-reichste Phase ware A1,Zr anzunehmen. b) Rontgenographisch


ergab die Untersuchung der Sedimentationsprodukte Is) : die Al-reichste Phase A1,Zr wurde auch bei 30fachem OberschuG an Aluminium gegenuber Zirkon nie gefunden. Auch die reine Phase A1,Zr konnte nicht

lo-' 10 -I 70 -' Gew.-% Tt,Zr

Abb. 13. Fallungsbedingungen und Sattigungskonxen- trationen verschiedener binarer Phasen in fliissigern

Magnesium

isoliert werden, vielmehr immer nur im Gemisch mit A1,Zr2. Dasselbe gilt fur A1,Zr4, das stets nur im Gemisch mit AI,Zr, crhalten wurde.

Das bedeutet also : bei hoheren Al-Gehalten fallt primar A1,Zr. Hier- mit wird die 81-Konzen- tration so wcit laufcnd erniedrigt, bis das L ~ s - lichkeitsprodukt der nachst Al-armcrcn Phase Al,Zr, erreiclit wird. Dem cntsprechen die Teil-Ge-

raden mit der Steigung 2 bzw. 1,j. Es schlieI3t sich weitcr an die Al,Zr,-Gerade und -- fur geringste Al-Konzentrationen - eine letzte TeiIgerade mit noch flacherer Steigung. Wir korinten nicht cntscheiden, ob dicse etwa der Phase AIZr, oder einem Zirkon-rcichen a-Misch- kristall entspricht. - Mit ausreichender Sicherhcit konnen jedoch hinsichtlich des Existenzbereiches der mit, flussigem Magnesium im Gleichgewicht stehenden Phasen die in der Tab. 6 zusammengcstellten Angaben gemacht werden.

Gleichzeitig enthalt die Tab. 6 in der letztcn Spalte die Loslichkeits- produlite fur die nachgewicsenen Phasen, wie sie sich unmittelbar aus den Teil-Geraden der Abb. 12 ergeben.

Wegen der erwahnten Schwierigkeiten, die Konzentrationsbestim- mungen der Bchmelze mit vollig eindeutig definierten Bodenkorpcrn durchfuhren zu konnen, haben wir auf die Rrmittlung der Temperatur- abhangigkeit von H, verzichtet. Daher konnen wir auch nur Wertc fur die freied Bildungsenthalpien AG;, angcben, die in gleicher Weise zu berechnen sind, wie oben fur den Fall der Fe,Zr-Fallung ange-

l6) Wir isoliertcn diese durch Auflosen des unteren Teils der nach mehrstundigem Abstehen erstarrten Schmelze mit konzentrierter NH,Cl-Losung. Die Produkte, die uns in Mengen von iiber 100 nig zur I7erfiigung standen, ergaben gut ausrneBbare Interferenz- muster mit scharfen Linien.


Phasen

Tabelle 6 E x i s t e n z b e r e i c h e von AI-Zr-Phasen i m Gle i chgewich t m i t f l i iss igem

Magnes ium b e i 740" C

von

Konz. in Gew.-q, ___

1 Mit fliissigem Magnesium im Gleichgewicht bei Konzentrationen

1,217) 0,037 0,032 0,020

1 . 10517) 1,83 1,30 0,56

1,217) 0,037 0,032

0,020

bis

1 . 10517) l,83 1,3@

0,56

Zr Konz. in Gew.-%

8.10-5 17'

0,068 0,083 0,120

?

Loslichkeits. produkt KI, =

N i l G r

1,99. 10-11 1,18.10-1* 5,55 * 10-26

geben18). Die AG:h-T;Verte (fur Bildung aus den festen Komponenten) sind folgende :

A1,Zr AGB = - 13,6 kcal/Grammatom,

AI,Zr, = - 12,s kcal/Grammatom,

AlaZr4 = - 10,4 kcal/Gramn~atoin.

Wir ciessen diesen Werten keine hohe Genauigkeit zu und geben sie nur als Beleg dafur an, dalj auch in dem vorlicgcnden Fall sicher Satti- gungskonzentrationen gefunden wurden, die den echten Gleichgewichten groBenordnungsm6Big angenahert sind. Dafur spricht a) die plausible GroBe der Werte und b) die Tatsache, dalj fur die durch den hochsten Schmelzpunkt ausgezeichnete Phase A1,Zr auch das Maximum dcs A Ggh-Wertes gefunden wurde, wie nach allgemeinen thermochernischeii Erfahrungen zu erwartcn ist.

Zusammenfassiing Die vorstehenden Erorterungen und Ergcbnisse erscheinen uns unter

verschiedenen Gesichtspunkten von Interesse. 1. A G:,,-B e s t im m u n g : Sofern die eingangs erwahnten Bedingungen

(insbesondere verdiinnte Losungen mit Giiltigkeit des Hmiiyschen Gesetzes oder auch ideale konzentrierte Mischungen) erfullt sind, liefert die mit analytisch bestimmten Konzentrationswerten ermittclte Fallungs- Gerade (und ihr Temperaturkoeffizient) alle thermodynamischen Kenn- -. -

17) Aus Abb. 1 2 geschlitzte Werte. I*) Fur dzf; , verwendeten wir Werte nach 0. KUBASCHEWSKI u. E. J. A. CATTERALL,

Thermochemical Data of Alloys; London 1956.

242 Zeitschrift, fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 303. 1960

groIJen fur die Bildung der intermetallischen Phase19). Die Mcthode stellt unter Umstanden eine gute Erganzung dar zu den bekannten Miiglichkeiten einer A G-Restimmung durch Dampfdruck- oder EMK- Messungen. Das kann nutzlieh sein besonders fur hochschmelzende Phasen wie im vorliegenden Fall Fe,Zr, aber auch fur Carbide, Silizide, Boride, Nitride und andere. Hier fallen Dampfdruckmessungen im allgemeinen wegen zu kleiner Drucke aus, sofern man nicht mit radio- aktiver Isotopen-Indizierung arbeitcn kann. EMK-Messungen haben in dicsen Fallen begrenzte Verwendungsmiiglichkeit wegen zu geringer Gitterbeweglichkeit bzw. wegen der bei hohen Tempcraturen schlecht definierten Zustande im Elektrolyten (Salzschmelzen oder Glaser " 0 ) ) - Vortcilhaft erscheint uns, dal3 die Restimmung von AG& uber die Fal- lungsgerade eindeutig hinsichtlich der Frage nach dem Vorliegen echter Gleichgewichte geklart werden kann : Zur Kontrolle ist lediglich fest- zustcllen, ob dieselbcn Produktwerte bei a) der Fallung der Phase und 1)) bei Aufliisung der Phase erreicht werden. - Die Frage der Genauigkeit ist nicht gencrell zu beantworten. Bei Dampfdruck-Messungen liegt im allgemeinen die Ilauptfehlerquelle in der Temperaturmessung, die auch bei sorgfiiltigen Untersuchungen Fehler kaum unter 2-3% ergibt. Temperaturfehler bei Bestimmung der Sattigungskonzentrationen fallen sicher im allgemeinen weniger ins Gewicht : Die Fallungsgerade wird bei hinreichend groBer Zahl von Einzelmessungen iiber mindestens 1-2 Zehnerpotenzen durch graphische Mittelung festgelegt. Dabei wird die Fehlerbreite der Geraden verringert, wenn - bei definiertem, einheitlichen Bodenkorper - durch den Richtungskoeffizicnten x/y die Neigung der Geraden genau bestimmt ist. Aus diesem Grund kann die Genauigkeit in der Berechnung von d G unter Umstanden weniger durch Temperaturmel3fehler als durch die Fehler der analytischen Be- stimmung der Sattigungskonzentrationen beeinflufit sein. Das gilt insbesondere bei sehr kleinen Loslichkeiten. Dazu kommt, daB es notwendig ist, alle anderen, ebenfalls ausfallbaren dritten und weiteren Komponenten vor der eigentlichen Phascn-Fallung sorgfaltig abzutrennen. SchlieBlich konnen erhebliche Fehler entstehen, wcnn die Probenahme auch heterogene, nicht sedimentierte Teilchen mit erfaBt. - Gelingt es aber, unter wirklichen Gleichgewichtsbedingungen die Sattigungs-

19) Selbstverstandlich kann die Methode auch in den Bereich realer Losungen er- weitert werden, sofern die entsprechenden Aktivitatswerte bekannt sind.

20) Vgl. hierzu die Kritik bei F. WEIBKE u. Mitarh., Z. Elektrochem. angew. physik- Chem. 46, 61 (1940); 47, 421 (1941).; C. WAGNER, Thermodynamics of Alloys, Cam- bridge (Mass.) 1952; 0. KUBASCHEWSKI u. E. LL. EVANS, Metallurgical Thermochemistry, London 1958.

A. SCHXEIDER u. J. STENDEL, Ausfallung interinetalliseher Phasen 243

konzentrationen z i i bestimmen, ist diese Methode der Dampfdruck- bzw. EMK-Messungen kaum unterlegen. - Schwierigkeiten sind jedoch immer dann zu erwarten, wenn in den Randsystemen MeI-MeII mehrere Phasen existieren (wie im Fall Al-Zr) oder wenn im ternaren System eine oder mehrere ternare Phasen auftreten. Hiermit ist die Zahl ge- eigneter Systeme und Losungsmetalle beschrankt, aber immer noch groB gcnug, urn dcr Methode Intercsse abzugewinnen.

2. F a l l u n g u n d R a f f i n a t i o n : Die Moglichkeit der Ausfallung intermetallischer Phasen kann technisch eine groBe Zahl wichtiger Konsequenzen zur Folge haben, deren quantitative Berechnung und Beherrschung entsprechend bedeutungsvoll ist. Das gilt in der modernen Metallurgie besonders, seitdem erkannt wurde, welch entscheidenden EinfluB haufig kleine Verunreinigungen auf die technischen Gutewerte oder grundsatzlich auch uberhaupt auf die Verwendbarkeit bestimmter Metalle und deren Legierungen in der Praxis ausiiben. Da unsere Unter- suchungen durch Grundfragen der Magnesium-Metallurgie ausgelost wurden, beschranken wir uns hier auf einige Hinweise aus diesem Gebiet 21). Belbstverstandlich aber konnen diese grundsatzlichcn Uberlegungen auf beliebige anderc Legimungs-Systeme ubertragen werden.

Erinnert sei zunachst an die Tatsache, daO das unedle Magnesium uberhaupt nur zu einem teehnischen Gebrauchsmetall cntwickelt werden Ironnte, nachdeni erkannt worden war, daD einc ausreichende Korrosionsbestandigkeit erst bei Eisengehalten unter 0,003y0 vorhanden ist. Die Erniedrigung des Eisengehalts auf diese n'erte (0,001-0,002~0) gelingt durrh Ausfallung des Eisens durch Losliehkeits-Erniedrigung mit Hilfe von Riangan22). Das ist ein technisch im Tonnen-MaOstab mit ausgezeiehneter Reproduzier- barkeit erzielter Raffinations-Effckt an dem unedelsten Gehrauchsmetall, der vielleicht allzu wenig bekannt und beaehtet ist, trotzdem er - von demHalbleitergebiet abgesehen - keine Analogie im gesamten Gebiet der Metallurgie besitzt.

Die moderne Entwicklung der Magnesium-Legierungen wurdc einge- leitet durch die erstmals von SAUERWALD (1937) erkannte und be- schriebcne Wirkung kleiner Zirkon- Anteile (0,5-0,7 %) in Mehrstoff- Lcgierungen des Magnesiums 23). SAUERWALD hat bei seinen Arbeiten friihzeitig erkannt, daB es neben Metallen wie Zink, Cadmium, Cer, Thorium und anderen, die keine nennenswerte Erniedrigung der maxi-

2l) Eine ausfiihrlichere Erorterung dieser Gesichtspunkte geben wir an anderer Stelle: Metall 14 (1960).

22) DRP 604580 der I.G. Farbenindustrie, vgl. aueh Zusamnienfassung der Ent- wicklung in A. BECK, Magnesium und seine Legierungen, Berlin 1939 ; G. SIEBEL, Z. Metall- Icunde 43, 238 (1952); A. SCHNEIDER u. H. STOBBE, Metall 4, 178 (1950).

28) Zusamnenfassung dieser ebenfalls von der damaligen I.G. Farbenindustrie, (Werk Bitterfeld) durchgefiihrten Entwieklung bei F. SAUERWALD, Z. hletallkunde 45. 257 (1954).

244 Zeitschrift fur anorganische und allgcmcine Chemie. Band 303. 1960

malen Zirkon-Loslichkeit in flussigcm Magnesium (0,6-0,7 yo Zirkon) hewirken, andere Legierungskomponenten gibt. die mit Zirkon ,,unver- triiglich" sind, d. h. dieses ausfallen bzw. ein Legieren mit Zirkon unmoglich machen, so z. B. Alurriiniurn und Siliciurn. Nach dcm bei unseren obigen Versuchen Eriirterten sind die letzteren Elemente die- jenigen, die mit Zirkon unter hoher freier Bildungs-Enthalpie inter- metallische Phasen bildcn und somit das Zirkon ausfallen. IXese aus- fallende Wirkung ist um so vollstgndiger, je gro13er dG&, ist. Liegen die Al-Gehalte - wie bei technischen Legierungen - uber l , O % , so ist Zirkon praktisch uberhaupt nicht legicrbar (vgl. Abb. 12) , (3. h. der Zirkon-Effekt (vgl. nachster Absatz 3.) kann gar nieht auftreten. -- Tm Fall des Eisens - in Al-freien Legierungen - wird zunachst beim Einlegieren Zirkon durch Fallung verbraucht. Erst wenn der Eisen- gehalt untm O , O O l % sinkt (vgl. Abb. 5) kanri Zirkon in hlengen uber 0,1 yo einlegiert werden. Durch diesen Fallungsvorgang aber wird stets ein aus der Fallungsgeraden genau berechenbarer Anteil von Zirlion verbraucht. Diese wirtschaftlich sehr schwrrwiegenden Verluste bei der Herstellung von Mg -Zr-Legierungen werden noch erheblich dadurch vergrofiert, da13 neben Eisen auch noch andere Verunreinigungen (Al, Si, H u. a.) unter Bildung cntsprecahender Phasen Zirkon ausfa1lenz4). Um eirie gewunschte Rlenge von Zirkon (in der GroBenordnung von 0,5%) einzulegieren, mu13 dahcr in der Praxis die mehrfache Mcnge gatticrt werden. - Um eirien oberblick uber die quantitativen Verhiiltnisse derartiger FBllungsvorgange zu gewinnen, liann die unseren oben dar- gestellten Versuchen zugrunde gelegte Bcrechnung umgekehrt werdcn : Berechnung namlich vori Sattigungs-Konzcntratione~i aus beliannten oder geschatzten A G;*,-Werten. Fur flussiges Magnesium sind in Abb. 13 eine Reihe so berechenbarer Pallungs-Geraden wiedcrgegeben. - Selbst- verstandlich handclt es sich hicr nur urn &'findestwerte fur die jeweils rcinen Dreistoff-Xysteme unter der Voraussetzung, daB nur die reinen Phasen der binaren Randsystcme ausfallen. Fur ternare Phasen wgre -- sofern sie an die Xtelle der binaren treten - AG starker negativ, d. h. die Sattigungskonzentrationen wurden zu noch klcineren Werten ver- schoben.

Die Kenntnis der Pallungsbedingungcn ist demnach von Bedeutung a) fur cine e r w u n s c h t e R a f f i n a t i o n einer Schmelze (= Beseitigung von Verunreinigungen) und b) fur eine quantitativc Beurteilung uner - w u n s c h t e r Legicrungsver lus tc . Sie kann aber auch c) von be- sondprem Interesse sein im Hinblick auf eine e r w u n s c h t e Ausschei- ~~

24) K. E. MANX, Z . Metallkunde 44, 264 (1953).


d u n g heterogener Kristallisationskeime, die das Gefiige der crstarrenden Schmelze beeinf lussen.

3. K o r n f e i n u n g : Feinkornige GuBgefiige von Legierungen besitzen allgcmein bessere technologische Eigenschaften als grobkornige. Der Unterschied ist bei kaum einem anderen Metal1 so groB und technisch so bedeutsam wie bci Magnesium. Daher war SAUERWALDS Entdeckung des Zirkon-Effekt's besonders fruchtbar.

Zirkon-Zugaben von 0,5-0,7% bewirkcn eine sehr erhcbliche Erhohung von ZerreiB- festiglreit und Dehnung, Verbesserung der Korrosionseigenschaften und der Druck- dichtigkeit sowie eine Unterdriickung der Mikrolunker-Bildung. Das alles ist offenbar eine Folge der Keimwirkung von feinverteiltem Zirkon, das prirniir aus der gesatt'igten Schmelze ausgeschieden wird und gleiche Struktur und Gitterabmessungen besitzt wie Magnesium.

Der Effekt der Keinirvirkung von feiriverteilten heterogenen Beimengungen in geringer Konzentratiori hat in den letztcn Jahren vie1 Beachtung und technische Anwendung gefundcn. Eine notwendige, wenn auch nicht stets hinreichende Bedingung fur die Keim- wirkung ist eine gewisse Isotypie-Beziehung der festen Phase zu den aus der Schmelze kristallisierenden Primarkristallen. So ist gesichert a) die Wirkung kleinster Nengen AlP (€33-Typ) auf das Erstarrungsgefiige von eutektischen Al-Si-Legierungen bei P- Gehalten iiber 0,0002'70 (= 2 ppm)25), b) die Wirlrung vori gcringen Xengen von Carhiden auf die Erstarrung von Al- und Cu-Legierungenze) und c) die Wirkung von Alp-Keimen bei der Erstarrung von eutektischen Al-Ge-Schmelzen, bzw. der EinfluB von PbS, PbSe, PbTe auf Sb-Sn-Pb-IAegierungen27).

Wird also ein feink6rniges GuBgefiige angestrebt, so besteht die Aufgabe darin, eine geeignete Phasc in kleincr Mengc - und damit zugleich feinster Vcrteilung - in der Schmelze zur Ausfiillung zu bringen. fjber die Sattigungskonzentrationen geben Uberschlagrechnungen auch mit geschatzten d G&-Werten hinreichend genauc Aussagen. So la& sich z. B. der lange qualitativ bekannte Effekt der Kornfeinung von Al-haltigen Mg-1,egierungen durch Kohlenstoff (vgl. SIEBEL, 1. c.) quantitativ durch eine Fallung von Al,C,-Keimen verstehen : bei Al- Konzentrationen uber ctwa 1,2 yo hesitzt die Al-Aktivitiit einen hinreichend groBen Wert, um eine AI,C,-Bildung in der Mg-Schmelze zu erm6glichen. Die thermodynamische Rechnung st'cht mit dem Experi- ment in gut.er Ubcreinstimmung. ifber die Ergebnisse dieser mehr tech- nologisch interessierenden Untersuchungen berichten wir in Netall. - Andererseits wird man qualitative Versuchsergebnisse linter dicscn Gesichtspunkten besser verstehen und auswerten konnen, wie sie auch bei ganz anderen Met'allen beschrieben werden; so z. B. dic Unter- sehiede in der Stabilitiit der b-Phase, der mechanischen Eigenschaften __ ~

26) G. GURTLER, Z . Metallkunde 44, 503 (1953). 2 6 ) A . CIBULA, J. Inst. Metals T G , 321 (1949/50); 62, 510 (1954). 2;) K. LOHBERG, Z. Metallkunde 43, 50 (1952); 45, 656 (1954).

246 Zeitschrift fur anorganische und sllgeineine Chemie. Barid 303. 1960

untl Korngrolje h i verschiedencn Uransorten, die - je nach dcr Art tles verwendeten Reduktions-Metalls ~ sehr unterschiedliche Verunreini- gungen aufwcisen 28).

Unsere Arbeiten wurden zuiii Teil mit Geriten dnrchgefuhrt, die uns dankenswertcr- weise die Deut.sche Forschungsgerrleinschaft ziir Verfiigung stellfe. - Besondereii I h k fur groBzugige und vertraueiisvolle Unterstiitzung jedoch scliulden wir Herrn Dr. phi1 Dr.-Ing. e . h. F. RITTER und der Knapsack-Grieslieirn A.G.

2R) K. E. G. MEKEJIITH 11. 31. B. WALDROY, J . Inst . Metals 135, 311 (1958).

Cottingen, Arl.organi~ch-chemisches Institut der Universitiit.

Rei der Redaktion eingcgangen am 11. Kovemher 1959.

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Ausfällung intermetallischer Phasen aus einem flüssigen Lösungsmetall