272 W . M ~ z :

16. - - , and C. 1%. STAEL: Anal. Chem. 8g, 1740 (1963); vgl. diese Z. 214, 364 (1965).

17. TED~.SCtII, P~. J., and G. CLARK jr.: J. Org. Chem. 27, 4323 (1962). 18. WAGNER, C. ])., T. GOLDSTEIN, and E. D. PETERS: Anal. Chem. 19, 103 (1947).

Dr. W. MERZ und Dr. K. Mi3LLER Badische Anilin- u. Soda~ AG, Untersuchungslaboratorium 6700 Ludwigshafen (Rhein)

Automatische Schnellmethode zur Stickstoffbestimmung*

WOLFGANG 7~/~ E R Z

Untersuchungslaboratorium der Badischen Anilin- u. Soda-Fabrik AG Ludwigshafen (l%hein)

Eingegangen am 4. Januar 1968

Summary. A very rapid fully automatic method for the micro-determination of nitrogen in organic compounds is described. The complete analysis time is only two and a half minutes, and the results are at least as precise as those obtained with classical procedures, which this method replaces. The sample is dropped into a vertical quartz tube, where it is burned in a stream of pure oxygen. On completion of combustion the oxygen stream is replaced by carbon dioxide, and the gaseous products are driven through copper oxide and copper fillings, and into an auto- matic azotometer, where the nitrogen volume is read from the digital counter or printed out. The complete cycle is preset and controlled by an electronic pro- grammer, which actuates the magnetically operated three-way valves through which oxygen or carbon dioxide is introduced, and that through which the nitrogen is led into the azotometer.

Die beiden grundlegenden Fehler der klassischen StickstoffanMyse nach DtrMAs sind a) zu niedere Wer te durch unvol ls t / indigen Aufsehlug ther- miseh stabiler Subs tanzen u n d b) zu hohe Werte, durch Bi ldung leieht fliiehtiger Craekgase, die n ich t vollst/~ndig oxydier t werden. U~TE~- ZAVCln~I~ [6] e rkann te als erster, dab ein Zusatz von Sauerstoff in beiden F/tllen zu r icht igen Wer t en fiihrt. Diese Methode, die mi t feuehtem, aus Wasserstoffperoxid gebildetem Sauerstoff arbeitete, wurde zwischen- zeitlich mehrfach modifiziert [2, 5] u n d zuletzt yon EI{R~SIBE~G~I~ [1] in einer zweekm/~gigen Ausffihrung besehrieben. Aber auch hier war die Ana lysendauer noah dureh den Vorsehub des beweglichen Brenners und vor allem der re la t iv langen Zeit der 0 x y d a t i o n der Substanz gegeben. U m diese Zeit zu verkiirzen, suehten wJr naeh einer Methode, die bei

* I-Ierrn Prof. Dr. A. S~]~I~r zum 60. Geburtstag gewidmet.

Autom~tische Schnel lmethode zur S t icks tof fbes t immung 273

schlagartiger Verbrennung in einem senkrecht angeordneten [3], grog dimensionierten l~ohr und hoher StrSmungsgeschwindigkeit entspreehend sehnell arbeitet und universell einsetzbar ist. In der vorliegenden Arbeit wird ein Verfahren beschrieben, das weit- gehend automatisiert ist und a]s Sehne]lmethode die klassische Arbeits- weise in unserem Labor ersetzen soil.

Prinzip Die Substanz wird im reinen Sauerstoffstrom sehlagartig verbrannt, die Verbrennungsgase werden mit Kohlensgure fiber Kupferoxid und Kupfer in ein weitgehend automatisiertes Azotometer ge]eitet und der Stickstoff wird volumetrisch bestimmt. Das Stiekstoffvolumen wird digital abge- lesen bzw. an einem nachgeschalteten Drucker ausgedruckt. Die reine Analysendauer betr~gt 2,5 rain, die sich aus 30 sec Verbrennung und 2 rain Spiilzeit mit Kohlendioxid zusammensetzen. Die Apparatur besteht aus den beiden Gasquellen, dem senkrecht ange- ordneten Verbrennungsrohr, einem waagrecht nachgeschalteten Reduk- tionsrohr mit Kupferffillung und dem MeSteil. Das Verbrennungsrohr ist in einem Stfiek gefertigt, besteht jedoch im Prinzip aus drei Teilen: 1. der eigentlichen Verbrennungskammer, in die zur ErhShung der Lebensdauer des Quarzrohres bei den doeh sehr hohen Temperaturen eine Quarzhfilse eingesetzt ist; 2. dem Oxydationsteil, der durch Ein- schmelzen eines inneren Leitrohres doppelwandig ausgeffihrt ist, wo- durch die Crackgase umgelenkt werden und so eine ]~ngere Verweflzeit in der Kontaktzone haben und 3. dem mit Silberwolle geffillten, auf 600~ erhitzten seitlichen Abgang, an den mit Sehliff das Reduktions- rohr angesch]ossen ist. Die Kupferzone wird auf 500~ die Oxydations- zone wie aueh die Verbrennungskammer werden auf 850~ erhitzt. Als Azotometer verwenden wir eine Weiterentwicklung der yon MONA~ [4] beschriebenen Anordnung. Alle Vorg~nge laufen automatisch ab und werden dureh ein Programmscha]twerk fiber Zeitrelais gesteuert. Eine Beaufsiehtigung der Apparatur ist nieht erforderlieh. Das Umschalten yon Sauerstoff auf Kohlendioxid bzw. das Einleiten des gebfldeten Stick- stoffs in das Azotometer erfolgt fiber Magnetventile. Das Funktions- seha]tbild in Abb. 1 zeigt den zeitliehen Ablauf. Zum Einsch]eusen der Substanzeinwaagen ist auf das Verbrennungsrohr ein groger Dreiweg- hahn aus Glas aufgesetzt. Der Vorgang der Probeeinffihrung kann selbst- verst/~ndlieh mit ttilfe einer magnetischen Schleusenvorrichtnng, zweek- m/~Big einer Mehrkammereinriehtung, automatisiert werden. In diesem Faile 1/~uft tier gesamte Analyseneyclus automatisch ab. Nach Festhalten des Stickstoffvolumens dureh Ausdrueken, wird fiber eh~en Impuls die Einwaage in der n/~ehsten Kammer in das Verbrennungs- rohr eingebraeht.

18 Z. Anal. Chem., Bd. 237

274 W. M ~ z :

Ventitsteuerung C02 02 CO2 + N2 (Azotometer)

1 I i Drucker ~ ............ I , L'----i~-J

Abb. l . Funktionsschaltbfld

Be[0ften

Geriite und R e a g e n t i e n

Azotometer. AIs Grundlage diente die von M o N ~ [4] besehriebene Anordnung, die unter der Bezeichmmg Azotomat yon Heraeus 1 geliefert wird. Auf Grund der kurzen Verbrennungs- und Spfilzeit war es jedoch notwendig, das Ger~t fiir vollauto- matischen Betrieb umzubauen (Abb.2). Das ~bersetzungsverh~ltnis des Antriebes der Kolbenbiirette wurde im Verh~ltnis 1:3 ver~ndert. Die damit erreiehte Ge- schwiadigkeib geniigte unseren Anforderungen. Daneben waren zahlreiehe )mde- rtmgen notwendig, damit sich das Z~hlwerk beim Beliiften und Rficklauf exakt auf Null einstellt und ein wiederholtes Einste]len des Nullwertes trotz der sehnellen Getriebefibersetzung nieht mehr notwendig war. Das Handeinstellrad wurde ent- fernt und das letzte Ziffernrad der Anzeige mit dem Antriebsrad starr verbunden. Um jedes Spiel auszusehalten, muBten die beiden Fiihrungswellen yon 6,0 ~uf 6,25 mm ~ versti~rkt werden. SchlieBlieh wurden der Riieklauf- und Belfiftmlgs- endsehal~er neu einjus~iert. Zur Automatisierung des Azotomat wurde ein Elek~ro- motor eingebaut, der fiber eine Magnetkupplung das Niveaugefi~i3 hebt und se~lkt. Die Endpunkte sind durch eingebaute Endschalter festgelegt. Der obere End- schalter gib~ zudem fiber das Steuer~eil das Signal fiir den Beginn des MeBvorgangs. Um den notwendigen Platz ffir die zus~tzliehen Einbautefle zu erhalten, wurden der Trafo und die Relais versetzt und das Beliiftungsventil aul~erhalb des Ger~tes angebraeht. Wenn man die Seimelligkeit der 1VIethode roll ausnfi~zen will, ist es sinnvoll, das Azotometer auf das doppelte Volumen zu vergrSfleru, da im anderen Falle die Lauge nur ffir einen halbert Arbeitstag ausreiehend ist. Es empfiehl$ sich dabei, das eigentliehe Azotometer ~hnlich dem yon der Fa. Coleman 2 en~wiekelten Typ zu modifizieren, um durch zus~tzliche Magne~riihrung eine feinere Verteflung des ein- str6menden Gases zu gew~ihrleisten (Abb.3). Es ist dies jedoch nur notwendig, werm mehr als 50 Analysen t~glieh ausgeffihrt werden. Wir arbei~en im Routine- betrieb mi/~ zwei Personen pro Apparatur und erreiehen einen durehsehnittliehen Tagesdurehsatz yon 100 Bestimmungen.

t Fa. W. C. tteraeus, Abt. Elektrow&rme, Hanau. Coleman Instruments, 42 Madison St., Maywood, Ill. (USA).

Automatische Sehnellmethode zur Stiokstoffbestimmung 275

Verbrennungsteil. Verbrennungs- und Reduktionsrohr sind aus Quarzglas her- gestellt s. MaBe und SehliffgrSBen shld aus Abb. 4 zu ersehen. Verbrennungskammer und Oxydationsteil, der bis etwa 5 mm fiber den unteren Rand der Quarzhfilse hinaus mi~ reinem Kupferoxid beschick* ist, sind auf 850~ erhitzt (7, 9 und 8 in Abb.4). Die Temper~tur des Reduk~ionsrohres soil 500~ nieht fibersteigen. Das

Belti~ten ~ Mognetkupplun!

Abb. 2. Automatisehes Azotometer

relativ grol~e Volumen des Reduktionsrohres (12 in Abb.4) erwies sich bei Sub- stanzen, die grebe Mengen Stiekoxid abspalten, als notwendig. Das Verbrennungs- rohr hat eine Lebensdauer yon etwa 300 Analysen, wobei nach dieser Zei~ die Asehe der Sehiffehen and das Kupferoxidpulver die Kammer weitgehend geftillt haben. Das mit Cu gefiillte Rohr hglt ebensolange, kann jedoeh dureh l~eduktion und Erkalten im CO2-Strom mehrere Male regenerier~ werden. Der seitliehe Abgang des Verbrennungsrohres, d.h. die Verbindung zum Reduktionsrohr, ist zur Ab-

s Die Apparatur kann komp]ett mit Azotomat und Steuertei] oder in Einzelteilen von der Fa. Heraeus, Abt. Elektrow~rme, ttanau, bezogen werden.

18"

276 W.M~Rz:

sorption von ttalogenen und Schwefeldioxid mit einer 3--4 cm lungen Schicht Sflberwolle gefiillt. Die Temperatur betr~ig~ bier etwa 600~ Ein/i~hrschleuse. Auf das Verbrennungsrohr ist fiber Schliff ein groBer Dreiweghuhn aus Gl~s aufgesetzt, der es uuf einfaehste und aueh billigste Art erm6glieht, die Substanz luftfrei in die Verbrennungskammer einzuschleusen (4 in Abb. 4). Gespfilt wird mit Sauerstoff. Der Schliff ist, ebenso wie die Verbindung zum Reduktions- rohr, mit Pizein abgedichtet. MSgliehst knapp unterhalb des Schleusenhahnes

I| II

[]

I I T B B I I I I

0 50 mm 100

Abb. 3. Grol~es Absorp~ionsgef~I~ ffir Azotometer

befindet sich das Einleitungsrohr ffir Sauerstoff bzw. Kohlens~ure. Die Gasumschaltung erfolgt fiber Dreiweg-Magne~ven~ile. Magnetventile. Wir verwenden Dreiweg-Magnet- ventile der Fa. Lucifer, Genf, Typ 133A05, 24 V, 50 Hz, 8 W, 30 kp/em ~ oder der Fa. Kuhnke, Malente/Holst., Typ 4371 i. Elektro6]en. F fir die beschriebene Apparutur kunn jeder beliebige Elektroofen mit entsprechender Dimensionierung (10 in Abb.4) benutzt werden. F fir das Verbrennungsrohr werden zwei Ofen bzw. ein groBer kombinierter Ofen benStigt. Der Ofen, der die Yerbrennungskammer umgibt, muB 30 ram, der untere Ofen 20 mm ;~ haben. Der Ofen ffir das Reduk~ionsrohr hat einen Durchmesser yon 30 ram. Gase. Elektrolytsauerstoff und Kohlendioxid. Die Gase werden beide aus der Bombe entnommen und fiber ein Manometer, Feineinstellventil, Str5mungsmesser nnd Magnebventile abwech- selnd in das Verbrennungsrohr bzw. den Ein- schleushahn geleitet. Die StrSmungsgeschwin- digkeit yon Sauerstoff wird auf 30--40 ml, die der Kohlensgure uuf 80-- 100 ml/min eingeste]lt. Aluminium- oder Silberschi//chen. Die Schiffchen kSnnen aus der entspreehenden Folie selbst gestanzt oder auch yon zahlreiehen Firmen bezogen werden. Wir verwenden Folienst~rken yon 0,010--0,015 ram. Reagentien. Kupferoxid, drahtfSrmig, 1--2 mm lung, zur Elementaranalyse; E. Merck AG, Darm- stadt. Wird vor Gebrauch im Sauerstoffstrom geglfiht und im CO2-Strom erkalten lassen. Kupferoxid, gepulvert, reinst.

Kupfer, drahtfSrmig, 1--2 mm lung, hergestellt durch Reduktion von Kupferoxid mit Wasserstoff oder Kohlenmonoxid und erkalten lassen im C02-Strom. Silberwolle. Kalilauge, 50~

Ausfiihrung 3- - i0mg Substanz werden in einem kleinen Schiffchen uus Aluminium- oder Sflberfolie eingewogen und mit Kupferoxidstuub fiberschiehtet. Von den unter- suehten Xontakten CuO, Cr03, Co304, W08, V205 und dem thermisehen Zer- setzungsprodukt yon AgMnO4, hatte dus staubfSrmige CuO die beste Oxydations- wirkung. Sflberschiffchen haben den Vortei], dal~ sie Halogene und Sehwefel-

Automatische Sehnellmethode zur Stiekstoffbestimmung 277

dioxid absorbieren. Um Substanzverluste zu vermeiden, wird das Sehiffehen in Lgngsriehtung mit einer Pinzette zusammengedriickt. F1/issigkeiten werden in einer etwa 20 ram langen Capillare aus Phosphatglas 4 eingewogen, die beidseitig ab- geschmolzen wird. Die Schmelztemperatur yon Phosphatglas liegt so niedrig (ca. 450~ dab ein Zerplatzen in der heil]en Verbrennungszone keine Gefahr f/Jr das Rohr bedeutet, zumal zur Erh6hung der Lebensdauer des l~ohres zusEtzlieh die Quarzhfi]se in die erweiterte Verbremmngskammer eingesetzt ist. Sehiffehen

CO 2 02

SpUIgasaus t r i t t

f I 0 100 2 0 0 m m

10 - 8

A z o t o m a t - ' , - - ' . . . . . t ....

3 I I I , 13 12 14 13 fl

Abb. 4. Apparatur. 1 Feinregulierventile; 2 StrSmungsmesser;~3 Magnetventile; Sehleusenhalm; 5 Schiffehen mit Probe, iiberschichtet mit Cu0; 6 Verbrermungs-

rohr; 7 Verbrennungskammer; 8 Quarzhiilse; 9 Cu0-F/illung (drahtfSrmig); 10 Elektro6fen; 11 Ag-Wolle; 12 Reduktionsrohr; 13 Cu-DrahtnetzrSllehen; 14 Cu-Fiillung (drahtf6rmig)

oder Capillare werden in den Dreiweghahn eingeschoben und mit Sauerstoff (30 ml/min) ]uftfrei gespiilt, wozu 1--2 rain ausreichend sind s. Durch Drehen des I-[ahnes f/~llt die Einwaage in die auf 850~ gehMtene Verbrennungskammer. Gleiehzeitig wird der Startknopf gedriickt und der Analyseneyclus ]/~uft ab. ~ber das Einleitungsrohr unterhalb des Schleusenhahnes wird Sauerstoff eingeleitet und das Niveaugef/iB des Azotomat durch einen eingebauten Motor gesenkt. Der End- ansch]ag ist durch einen AbschMter festge]egt. Naeh 30 sec wird auf Kohlensgure umgeschaltet und 2 rain gespiilt. Diese Zeit reicht bei einer StrSmurrgsgeschwindig- keit yon 80--100 ml/min aus, um den Stiekstoff quantitativ auszuspiilen. In den

4 Phosphatglas kann yon der BASF bezogen werden. 5 Elektrolytsauerstoff ]iefert die Fa. 1VIesser-Griesheim AG, Frallkfurt a.M. Dieser Sauerstoff hat naeh eigenen Untersuchungen im Durehsehnitt einen Stiekstoff- gehalt ~< 300 ppm. Kohlendioxid karm yon Kohlensgurewerk Deutschland, Bad H6rmingen, bezogen werden.

278 W. ME~z:

meisten F~]]en treten bereits nach 1,5 rain Mikroblasen auf. Anschliel~end scha]tet das dritte Magnetventil. Das automatisch arbeitende Azotometer ist geschlossen, die Kohlens~ure str5mt ins Freie. Gleichzeitig hebt der Motor das l~iveaugef~B bis zum oberen Endabsehalter an und die eigentliche Messung beginnt. Die Lauge driiekt den Stickstoff in den Kolben der Motorbiirette und nach automatischem Absehalten durch eine Lichtsehranke, wie sie Mo~A~ [4] beschrieben hat, k~nn d~s Volumen digital abgelesen bzw. an einem naehgeschalteten Drucker ~usgedruekt werden. Der Cyclus ist damit beendet. Beim Drficken des Knopfes ,,Entlfiften" wird wieder die Ausgangsste]lung erreieht. Kolben und Z~hlwerk sind in Null- ste]lung. Die w~hrend der Analyse (2,5 rain) luftfrei gespfilte neue Probe kann sofort eingebrach~ werden.

Ergebnisse und Diskussion

I n der Tabelle sind eine groBe Zahl Analysenwerte yon Testsubstanzen zusammengestell t , die die Zuverl~ssigkeit und Genauigkeit der Methode beweisen. Unabh~ngig yon der Zusammensetzung wurden in allen F~llen, auch bei ex t rem hohen und niederen Stickstoffgehalten, richtige Wer te erhalten, die eine S tandardabweichung yon maximal 0,140/0 aufweisen. Du tch die schlagartige Verbrennung im reinen Sauerstoffstrom ist eine quant i ta t ive Oxyda t ion auch bei schwer verbrennbaren Substanzen, wie beispielsweise Farb- oder Kunststoffen, gewi~hrleistet. Leicht flfichtige Crackgase werden ebenfalls vollsti~ndig verbrannt . Die MSglichkeit eines Gasverlustes durch Hochste igen der Crackprodukte in der Verbrennungs- kammer ist durch die hohe StrSmungsgeschwindigkeit und das grol~e Volumen der K a m m e r ausgeschlossen. Das zur Berechnung bei der klassischen Dumas-Methode notwendige Korrekturgl ied is~ bei diesem Verfahren nicht notwendig.

Tabelle

Substanz ~ N A N S

berechnet gefanden (Mittelwert)

Acetanilid 10,36 10,36 0,00 0,10 1 -Chlor-2,4-Dinitrobenzol 13,82 13,75 - - 0,07 0,13 Azobenzol 15,37 15,36 -- 0,01 0,08 Kupferphthalocyanin 19,46 19,40 -- 0,06 0,13 2,4-Dinitrophenylhydrazin 28,28 28,26 -- 0,02 0,10 Harnstoff 46,66 46,64 -- 0,02 0,14 Melamin 66,63 66,59 -- 0,04 0,08 Lupolen 0,20 0,24 -t- 0,04 0,08 N,N,N',iN'-Tetramethyl~thylen-

diamin 24,09 24,13 -~ 0,04 0,09 Sulfanfls~ure 8,09 8,08 -- 0,01 0,12

Die Einwaagen lagen in allen F~llen zwisehen 3 and 10 rag; mit jeder Substanz warden 10 Versuehe durchgeffihrt. zJ N ~ Abweichung des mittleren yore theoretischen Stickstoffwert. S ~ Standardabweichung.

Automatische Schnellmethode zur Stickstoffbestimmung 279

Der gr6Bte Vortefl der Methode is~ jedoeh der Zeitgewirm. Die weit- gehende Automat ion macht eine Beaufsiehtigung der Appara tur w~hrend der Analyse fiberflfissig, so dab neben der Einwaage nur noeh das Ein- schleusen der Substanz manue]l auszufiihren ist. Bei einer reinen Analysendauer yon 2,5 rain ist diese weitgehend automatisierte Sehnell- methode der klassisehen Arbeitsweise in allen F/~llen fiberlegen und speziell ffir den Routinebetrieb im MikromaBstab geeignet. Die h~ethodik kann aueh zur Wassers~offbestimmung angewandt werden. In diesem Falle werden die Verbrennungsgase fiber Caleiumhydrid bei- spielsweise geleitet und die dem Wasser gquivalente 1Kengo Wasserstoff wird ~m Automat gemessen. Es ist so m6glich, mi t nur einer Einwaage Stickstoff und Wasserstoff zu bestimmen. Auch sollten Kohlenstoff und Sauerstoff mit dieser Verbrennungsteehnik erfaBbar sein.

Zusammenfasstmg Es wird fiber eine Mikromethode zur Stiekstoffbestimmung in organi- schen Substanzen berichtet, die automatiseh arbeitet and als Schnell- methode die langsamere klassische Arbeitsweise ersetzt. Die reine Ana- lysenzeit betrggt 2,5 rain. Die Substanz wird in einem senkrecht angeord. neten Quarzrohr im reinen Sauerstoffstrom verbrannt und die Crackgase werden mit Kohlensgure fiber Kupferoxid und Kupfer in ein auto- matiseh arbeitendes Azotometer geleite~. ])as Stiekstoffvolumen wird hier digital abgelesen bzw. ausgedruckt. Der gesamte Analysenvorgang wird dureh ein Programmsehal twerk fiber Zeitrelais gesteuert, wobei das Umschalten der Gase und das Einleiten des Stiekstoffs in das Azotometer dutch kleine Dreiweg-Magnetventfle fibernommen werden.

Herrn Dipl.-Ing. SObErER danke ich f/Jr den Ausbau des Azotometers und die Unterstfitzung bei allen technischen und elektronischen Problemen. Ffir die ge- wissenhafte Ausf/ib_rung der Versuche sei auch an dieser Stelle Herrn NIKLAS gedank~.

Literatur 1. En~E~B~RGER, F.: diese Z. 228, 106 (1967). 2. MA~S]~, W., u. A. ]~G~: Helv. Chim. Acta 37, 1048 (1954). 3. ~ , C. D. : Microchem. J. 1], 366 (1966). 4. M o ~ , I. : Mikrochim. Act~ 1965, 208. 5. TRU~NOVSKu H. : diese Z. 198, 331 (1963). 6. U~T~RZAVe~E~, J.: Chem.-Ing.-Techn. 22, 128 (1950). -- Mikrochem. 36/37,

706 (1951); vgl. diese Z. 132, 294 (1951); 136, 217 (1952).

Dr. W. i ~ z Badisehe Anilin- u. Soda-Fabrik AG Untersuchungslaboratorium 6700 Ludwigshafen (Rhein)