aul3ere Einfliisse starker auf die Messung als beim Arbeiten mit einem Betriebsphotometer aus. Man muD also u. U. bei betrieblichen Dauerregistrierungen mit UR-Analysatoren besonders im Entnahmesystem mi t mehr Schwierigkeiten rechnen.

3 . ) SchlieRlich erfordern im allgemeinen UR-Analysatoren einen groReren technischen Aufwand. was sich nicht zuletzt in einem hoheren Preis auswirkt.

Gerat sur Mesrung von lmmissionskonzentrationen SpurenmeRbereiche, wie sie zur Messung von Immis-

sionskonzentrationen erforderlich sind, lassen sich rnit dem beschriebenen Betriebsphotometer nicht direkt erfassen. Es wurde daher eine MeRanordnung entwickelt, vgl. Abb. 6, in der mit einem Betriebsphotometer fur Flussig- keiten (,,Okometer Typ A") die Farbanderung gemessen wird, die sich nach einer chemischen Hilfsreaktion zwi- schen Reaktionslosung und bestimmten Gasspuren ergibt. MeDgas und Reaktionslosung werden von einer Doppel- dosierpumpe (Wosthoff Typ B 71i2) gefordert. Ferner ent- halt die Anordnung eine Reaktionsstrecke fur den Ablauf der chemischen Reaktion und Flaschen fur neue und ver- brauchte Reaktionslosung. Zur Messung cler Immissions- konzentrationen von NO,, C1, und SO, sind MeRbereiche von 0 bis 1 ppm mit einer Nachweisgrenze von 0,05 ppm realisiert worden. In einem spateren Aufsatz sol1 iiber dieses Gerat ausfiihrlich berichtet werden.

Eingegangen am 19. Juli 1962 [B 14871

Literatur

1) ,,VDI-Handbuch Reinhaltung der Luft", VDI-Verlag, Dussel- dorf 1961, VDI-Richtlinien 2104, 2090, 2105, 2106, 2107, 2108 Firmenprospekt der C. K. Withof GmbH, Kassel, Liste 10.3. H . Hummel, diese Ztschr. 32, 455'58 119601.

Ahh. 6. Getriebsphotcmeter mit f?rh8ntlcrncler chemischc: Hilfs- reaktion (NO.,-Spurf-i:-il\ni!l\;c3tor)

::I . . 2,.) Wegen der ltleineren spezifischen Extinktion im ultra-

roten Spelctralbereich und der Iiei UP.-Betriebsanalysa- toren allgemein geringeren Menleistung wirl;en sich A. Naumann, Regelungstechn. Praxis 4, H. 2, 63/63 119621 Verschmutzungen der Kuvettrnfenster und sonstige 7) H . Hummel, Arch. techn. Messen 1961, R 2-13.

'j E. D. Ermenc, Chem. Engng. 66, H. 4, 139 [1959]. 31 A. Naumann, Siemens-2. 35, 407115 [1961].

Automatisierte Apparatur zur gravimetrischen Messung der Gassorption, insbesondere fur die Bestimmung der spezifischen Oberflache und der PorengroBe*)

Von Dr. G. S A N D S T E D E und E . ROBENS

Baflelle-lnsfitut e. V., Frankfurt (Main)

Fur die gravimetrische Bestimmung der Sorption von Gasen und Dampfen a n Feststoffen wurde eine Apparatur entwickelt, die aus einer automatisch arbeitenden Evakuier- u n d Gaszufuhrungsanlage unter Verwendung der elektronischen Mikrowaage nach Gast besteht. Die Ad- u n d Desorption wird entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich-isobar gemessen, wobei die Druckanderung und Druckkonstanthal- tung mit Hilfe eines Multikontaktmanometers in Verbindung mit Zahlmagneten gesteuert wird. Bei der diskontinuierlich-isobaren Messung wird die Einstellung des Sorptionsgleichgewichtes kontrolliert und

<die isobar-isotherme Sorptionsgeschwindigkeit ermittelt. Die Sorption k a n n im Druckbereich von lo-: bis 760 Torr u n d Temperaturbereich von ca. -200 bis 1000 "C gemessen werden.

Einleitung und Anwendung der Apparatur Die Messung der Sorption von Gasen an Feststoffen

ist zeitraubend, besonders wenn vollstandige Ad- und Desorptionsisothermen aufgenommen oder Chemosorp- tionsvorgange untersucht werden sollen. Deshalb ist es erwiinscht, die fur die Sorptionsmessung erforderliche Anderung von Druck oder Temperatur automatisch ab-

*) Vortrag gehalten anlaRlich der AcIIEMA-TagUng 1961 in Frankfurt (Main). Der Vortrag wird in vollem Wortlaut in den DECHEMA-Monographien erschcinen.

") Zur kontinuierlichen Sorptionsmessung mit Wasserdampf siehe auch K . Mahlerg).

waage, siehe auch 0. HuberG). "7 Zur Sorptionsrnessung mit der elektronischen Mikro-

laufen zu lassen. Das v o 1 u m e t r i s c h e Verfahren zur Aufnahme von Adsorptionsisothermen ist schon mehr- fach - wenigstens fur partielle Isothermen - automa- tisiert ~ o r d e n ' - ~ ) . Im folgenden wird, aufbauend auf einer fruheren Arbeit5J, eine Automatisierung des g r a - v i m e t r i s c h e n Verfahrens zur Bestimmung der Gas- sorption"1 beschrieben, wobei die Werte der unmittelbar - durch Wagung des Sorbens mit einer elektronischen Mikrowaage"') - bestimmten ad- und desorbierten Gas- menge kontinuierlich registriert werden. Auf diese Weise kann man u. a. die Einstellung des Sorptionsgleichge- wichts - auch bei der Entgasung des Sorbens - kon- trollieren.

Die Apparatur besteht aus einer automatisch arbei- tenden Evakuier- und Gaszufuhrungsanlage mit Mano-

708 Clienile Ing . - T e c h . 34. Jahrg. 1962 I Nr. 10

stat- und Thermostateinrichtung in Verbindung mit der elektronischen Mikrowaage nach Gust'). Sie gestattet die Messung der Adsorption, Desorption, Chemosorption ilnd Absorption von Gasen und Dampfen an Feststoffen in Abhangigkeit von Druck (10" bis 760 Torr) und Tempe- ratur (--200" bis 1000°C). AuRerdem ist die Apparatur geeignet, die Sorptionskinetik, z. B. bei der Korrosion, der Trocknung und der heterogenen Katalyse, gewichts- maRig zu untersuchen.

A n w e n d u n g s m o g l i c h k e i t e n fur die Gas- sorptionsmessung sind:

a) Ermittlung der Sorptionskapazitat von Sorptionsmitteln, Textilien, Klebstoffen, Katalysatoren usw. fur verschiedene Gase und Dampfe in Abhangigkeit vom Druck bei konstanter Tempe- ratur (Sorptionsisothermen) oder von der Temperatur bei kon- stantem Druck (Sorptionsisobaren) .

b) Bestimmung der BET-Funktion+) aus einer automatisch ge- messenen Stickstoff-Adsorptionsisotherme bei 7 7 3 -'K, um aus ihr die spezifische Oberflache von Feststoffen zu berechnen. Da die Empfindlichkeit der Waage 1 ,ug betragt und 1 ,ug Stickstoff bzw. Krypton eine monomolekulare Schicht von rd. 35 cm2 bzw. 15 cm2 bilden, kann noch eine relativ kleine absolute Oberflache von 100 cm* gemessen werden.

c) Bestimmung der Kelvin-Funktion aus eint: automatisch gemessenen vollstandigen Stickstoff-Desorptionsisotherme bei 7?,5 O K , aus der sich die Porenvolumen- und Porenradienver- teilung eines Feststoffes ergeben.

d) Messung der isothermen und isobaren Sorptionsgeschwin- digkeit. In Abb. 1 ist der Sorptionsverlauf fur physikalische Adsorption und fur Desorption aus Kapillaren schematisch wie- dergegeben, wie er unmittelbar mit der Apparatur gemessen und von einem Registriergerat aufgezeichnet werden kann. Die Kurve der Desorption aus Kapillaren laOt erkennen, da0 die Messung der Desorptionsisotherme zur Porenbestimmung einen Zeitraum von 20 h und mehr in Anspruch nehmen kann. Zeitliche Sorp- tionskurven sind besonders interessant fur die Untersuchung der Chemosorption an Katalysatoren.

Abb

Zeif 1. Zeitlicher Verlauf verschiedener Arten der isotherm-

isobaren Gassorption Kurve a: Druckverlauf

Kurve b: Physikalis&e Adsorption (aufsteigender Ast) bzw. Desorption (absteigender Ast)

Kurve c: Kapillarkondensation (aufsteigender Ast) bzw. Desorption aus Kapillaren (absteigender Ast)

MeBprinzip der Apparatur In der Apparatur wird die sorbierte Gasmenge nach

dem gravimetrischen Prinzip bestimmt. Druck und Sorbat- menge werden unabhangig voneinander gemessen, da die Sorbatmenge unmittelbar gewogen wird; bei allen ande- ren Methoden hingegen mu6 die Sorbatmenge mittelbar aus den MeDergebnissen der Anderung von Volumen, Konzentration oder Druck errechnet werden. Die Genauig- keit der Bestimmung ist unabhangig von der GroRe des Sorptionsraumes (Totvolumens) ; Volumenbestimmungen entfallen, und die Sorption der Gase an GefaRwanden und im Hahnfett stort nicht. Als weitere Vorteile, insbeson- dere der registrierenden gravimetrischen Methode, seien genannt: Die Messung der Desorption beim Entgasen des Sorbens, die einfache Moglichkeit zur kontinuierlichen Sorptionsmessung sowie zur isobaren Messung der Sorp- tion und damit zur Messung der isobaren Sorptionsge- schwindigkeit bei konstanter und variabler Temperatur. Die unmittelbare Messung von Sorptionsisosteren (kon-

stante Sorbatmenge) ist durch Ausbau der Apparatur moglich. Daruber wird in einer spateren Veroffentlichung berichtet werden.

Die Sorption eines Gases wird in der Apparatur ent- weder kontinuierlich oder diskontinuierlich gemessen. Bei der k o n t i n u i e r l i c h e n Messung kann von einem Koordinatenschreiber die Sorptionsisotherme bzw. Sorp- tionsisobare unmittelbar aufgezeichnet werden, indem an der Ordinate der MeRstrom des Sorbatgewichtes und an der Abszisse der MeRstrom des Sorptionsdruckes (bzw. der Sorptionstemperatur) angelegt wird.

Bei der d i s k o n t i n u i e r 1 i c h e n Messung wird der Druck durch schnelles Ein- bzw. Ausstromen des Ga- ses geandert und dann auf der gewunschten Druckstufe konstant gehalten. Durch Registrieren des Sorbatgewichtes in Abhangigkeit von der Zeit kann auf diese Weise das Sorptionsgleichgewicht festgestellt und zugleich aus der Sorptionskurve die isobare Sorptionsgeschwindigkeit ab- gelesen werden. Der Manostat arbeitet mit einem Queck- silber-Kontaktmanometer fur 32 (oder mehr) Druckstufen (Kontakte) zwischen 1 und 760 Torr.

Die Druckkonstanz wird dadurch erreicht, daR Gas rnit einer geringen, konstanten Geschwindigkeit in die Appa- ratur einstromt und daD bei Erreichen des Drucksollwertes durch ein AuslaRventil Gas wieder abgepumpt wird. Durch Verwendung von mehreren AuslaRventilen mit unter- schiedlicher Uffnung wird erreicht, daD die Ausstrom- geschwindigkeit uber den ganzen Druckbereich nur wenig schwankt. Mit diesem - von Temperaturanderungen un- abhangigem - Verfahren wird eine Druckkonstanz er- zielt, die besser ist als 2 0,l Torr.

Das Evakuieren der Apparatur (2. B. zum Entgasen des Sorbens unter Registrierung des Gewichtes) wird pro- grammgesteuert, indem mit Hilfe eines Zahlmagneten der Reihe nach entsprechende Ventile geoffnet werden. Die Messung (Druckanderung) unter Registrieren des Sorbat- gewichtes - durch eine Schaltuhr in Verbindung rnit Zahl- magneten nach wahlbarer Programmierung gesteuert - lauft ebenfalls selbsttatig ab und endet mit dem Evakuie- ren.

Abb. 2. Ansicht der Apparatur (Hohe 2 m). Die Waage (links) 1st auf einem Sockel befestigt, der nicht mit dem Gehause ver-

bunden ist +) Brunauer, Emmett, Teller').

Chemie-1ng:Techn. 34. Jahrg. 1962 / Nr. 10 709

Allgemeine Beschreibung der Apparatur Die gesamte Apparatur (Abb. 2) ist in einem Gehause

untergebracht, das auRer dem Netzgerat fur die elektro- nische Mikrowaage (unten), einem Registriergerat (oben) und einem Vakuummeainstrument (Mitte rechts) die Eva- kuieranlage, die Gaseinlanvorrichtung, die DruckmeR- und Drucksteuerungsanlage sowie die elektrische Schalttafel (Mitte) enthalt. Ferner befinden sich in dem Gehause die rotierende Vakuumpumpe und ein Eisengestell fur die elektronische Mikrowaage. Diese beiden Teile sind nicht mit dem Gehause verbunden, sondern unabhangig auf dem Boden gepuffert aufgestellt, um schadliche Erschutterun- gen der Manometer und besonders der Waage zu ver- meiden. Die auf dem Eisengestell befestigte Waage ragt aus dem Gehause heraus (linke Seite), damit die Proben eingewogen und die Thermostat- und Heizeinrichtungen angebracht werden konnen.

In Abb. 3 ist die Apparatur scheinatisch dargestellt. Die Vakuumanlage ist aus Kupferrohr gefcrtigt und mit Ma- gnetventilen ausgerustet. Die Waage besitzt eine Glas- Ummantelung. An den Enden des aus Quarz bestehenden Waagebalkens hangen an langen, dunnen Gehangedrah- ten die beiden Waageschalchen, und zwar in 50 cm langen abnehmbaren Hulsen aus Glas oder Quarz. Zur Vermei- dung elektrostatischer Aufladung sind die Hiilsen rnit ge- erdeten Strumpfen aus Metallgespinst uberzogen. In das eine Waageschalchen wird die Probe gegeben, in das andere ein kompaktes Gegengewicht. Uber die beiden Hulsen konnen Heizer, Thermostate oder Temperatur- bader (z. B. flussiger Stickstoff) geschoben werden.

Der GaseinlaRteil besteht aus Ventilen und Reinigungs- turmen. Das Gas, dessen Druck auf 2 atu reduziert wird, stromt, falls Sauerstoff entfernt werden soll, durch einen mit Kupferkatalysator gefiillten - zur Vermeidung von Wasserkondensation elektrisch geheizten - Absorptions- turm und das EinlaDventil o4 und den mit Zeolith gefull'ren (ausheizbaren) Trockenturm uber das Einlaaventil o1 und das Nadelventil 9, in die Apparatur. Da der Druck vor den EinlaRventilen 0, bis oi 2 atu betragt, andert sich die Einstromgeschwindigkeit des Gases nur wenig mit dem Druck in der Apparatur, der maxiinal 1 at betragen kann.

Druckkonstanthaltung Entsprechend dem Prinzip la5t man zur Druckkonstant-

haltung Gas mit geringer Geschwindigkeit (z. B. 0,3 Torri min) in die Apparatur einstromen. Bei Erreichen des durch einen elektrischen Ma-nometerkontakt vorgegebenen Druck-Sollwertes wird ein AuslaRventil geoffnet. Da hier- durch der Raum zwischen Nadelventil und MagnetventiI leergepumpt wird, sinkt der Druck nach SchlieRen des Ma- gnetventils ein wenig unter den Sollwert, so daR er von neuem ansteigen kann. Damit der Druck nicht zu stark absinkt, darf das Volumen zwischen Nadel- und Magnet- ventil nur etwa 0,03O/o des Gesamtvolumens betragen.

Das Quecksilber-Kontaktmanometer hat 30 Eisennickeldraht- Einschmelzungen als Kontakte. Diese sind zu Gruppen zusam- mengefaRt, so daO sich fhnf Druckbereicbe ergeben: 1 bis 3 Torr, 5 bis 15 Torr, 20 bis 60 Torr, 80 bis 220 Torr, 250 bis 760 Torr. Jedem Druckbereih ist ein AuslaRventil (Kombination von Magnet- und Nadelventil) zugeordnet, vgl. Abh. 4. Die Offnun- gen der zu den AuslaRventilen gehorigen Nadelventile werden

Abb. 3 (links). Schema der Sorptions- meRapparatur

a Waage; b,, b,, b, Vakuummeter; c,, c,, c, Pumpventile, d Vorpumpe; e Vakuumbehalter; f Diffusionspumpe; g Kuhlfalle; h Verbindungsventil; i Gas-

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Die Waage ist uber einen biegsamen Metallschlauch spannungsfrei rnit dem Pumpventil c, (NW 25) verbunden. Evakuiert wird uber eine Stahlkuhlfalle mit der Oldiffu- sionspumpe und weiter uber einen Vakuumbehalter und das Pumpventil c, (NW 10) mit der Vorpumpe. Der Va- kuumbehalter ist erforderlich, damit die Diffusionspumpe - zur Aufrechterhaltung des Vakuums in der Kuhlfalle - in Betrieb bleiben kann, wahrend bei der automatischen Messung' die Vorpumpe zur Druckregelung benutzt wird. Wber das Verbindungsventil ist die Waage mit dem Gasein- und -auslaRteil sowie mit der DruckmeR- und -steuerungs- anlage verbunden. Diese beiden Apparateteile konnen von der Waage unabhangig iiber das Pumpventil c2 eva- kuiert werden. Uber das Pumpventil c, wird auch die Waage evakuiert, bevor das Pumpventil c, rnit der groRe- ren Offnung eingesetzt wird. Vorher mu6 jedoch die Waage uber die AuslaBventile p1 bis p5, durch die nachein- ander eine groRere Offnung freigegebpn wird, allein rnit der Vorpumpe evakuiert werden.

Das Quecksilber-Uberdruckventil, in dem das Queck- silber sich in einer Kapillare befindet, um seine Verdamp- fungsflache klein zu halten, ist uber eine goldgefullte Quedisilber-Dampffalle mit der Apparatur verbunden. Eine ebensolche Falle befindet sicb unter dem Manometer- ventil, das gestattet, die Quecksilber-Manometer von der Apparatur abzusperren.

flasche; k Reduzieiventil; 1 Manometer; m Absorptionsturm; n Ti-ockenturm; 0, bis og EinlaOventile; p , bis p 5 AuslaB- ventile; q, , qL Nadeiventile fur den EinlaI3; r , bis rg Nadelventile fur den AuslaB; s Luftungsventil; i Absorbend- Fliissigkeit; u Uberdruckventil; v,, vz Quecksilberfallen: w Manometerventil: X

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Registiiermanonieter; y Kontakt- manometer

Abb. 4. Manostatejnrichtung mit Multikontakt-Quecksilber- manometer

a konstante Gaseinstromung; b Puffervolumen; c Waage; d und e AuslaRventile (d, his d, Nadelventile, el bis e6 Magnet-

ventile) ; i Vakuumpumpe

so eingestellt, daO die Stromungsgeshwindigkeit etwa gleich ist, und zwar beim kleinsten Druckwert des jeweiligen Drudcberei- ches etwas groRer als die Gas-Einstromges&windigkeit. Durch die Verwendung von fhnf AuslaBventilen mit verschieden gro- Oer Offnung wird erreicbt, daR die Stromungsgeschwindigkeit in jedem Bereich mit zunehmendem Druck nur auf etwa das Drei- fache ansteigt, eine Schwankung, die fur die Konstantregeluag des Druckes no& tragbar ist.

Sol1 die Sorption des Dampfes einer bei Umge- bungstemperatur flussigen Substanz (z. B. Wasser oder BenzoI) gemessen werden, so kann man den Sorptions- druck dadurch konstant halten, daR man den Dampfdruck der Flussigkeit entsprechend einstellts). Hierzu 1aRt man den Dampf der in einem evakuierbaren VorratsgefaB be- findlichen Flussigkeit durch das EinlaRventil og in den Sorptionsraum eintreten, wobei der Sorptionsgleichge- wichtsdruck gleich dem Dampfdruck der Flussigkeit ist, der mit Hilfe eines Thermostaten im VorratsgefaB konstant.

710 Chemie-1ng:Techn 34 Jahrg 1962 / Nr. 10

gehalten wird. Auf diese einfache Weise kann man jedcn gewunschten Sorptionsdruck einstellen. Zur Druckande- rung mu0 dann die Temperatur des Therniostaten geandert werden, was sich mit Hilfe eines Multikontakt-Thermo- meters auch reproduzierbar stufenweise erreichen 1aRt.

Schalttafel und Sperrautomatik Die Apparatur wird von einer kombinierten Schalttafel fur

die elektrischen Teile und die Vakuum-Installation bedient, vgl. Abb. 2 Mitte. Durch 40 Relais wird dafur gesorgt, daR die Ge- rate und Ventile weitgehend nur in der richtigen Reihenfolge bedient werden und viele Vorgange automatisch ablaufen kon- nen. In der Mitte der Schalttafel sind die 6 Nadelventile zum Einstellen der Ein- und Ausstromgeschwindigkeit dngebracht. Zu beiden Seiten befinden sich Einschaltknopfe (Drucktasten) fur die verschiedenen Apparateteile und Magnetventile und daneben die zugehorigen kleineren Ausschaltknopfe. Auf der Schalttafei ist zugleich der Plan der Vakuum-Leitungen und Ventile einge- zeichnet, so daR man sieht, welches Apparaturteil beeinfluBt wird, wenn man einen Bedienungsknopf des Ge!-ates cder Ven- tils betatigt.

Der elektrische Schaltplan der Gerate und Ventile ist in Abb. 5 dargestellt. Die rechteckigen Kasten mit dem auf der linken Seite befindlichen ,,Aus"-Zeichen symbolisieren die Tasten auf der Schalttafel rnit dem zugehorigen ,,Aus"- Knopf. Die Verbindungslinien bedeuten, da8 der betref- fende Apparaturteil eingeschaltet werden kann, wenn der davorliegende Apparaturteil ein- bzw. ausgeschaltet ist.

Fur die automatische Steuerung der Messung sind 8 Zahlmagnete mit je 9 Kontakten eingebaut. Von einem Impuls wird ein Kontakt geschlossen und der davor lie- gende geoffnet. Die Impulse werden von einer Schaltuhr im Abstand von z. B. 114 h oder von Hand gegeben (in Abb. 5 durch die gestrichelte Verbindungslinie angedeu- tet). Bei eingeschaltetem Kontaktmanometer wird vom Quecksilber uber einen vom Impuls eingeschalteten Kon- takt der Zahlmagnete 1 bis 7 das zugehorige AuslaRventil geschaltet. Durch Betatigen des Knopfes ,,ZM-Abwurf" auf der Schalttafel werden samtliche Kontakte der Zahl- magnete geoffnet.

Bus Ein :-- I

Aus dem Schaltschema ist die S p e r r a u t o m a t i k ersichtlich, die es ermoglihen soll, Fehlbedienung zu ver- meiden. Nur zwei Beispiele seien herausgegriffen:

a) Gas kann nur eingelassen werden. wenn die Pump- ventile c2 und c3 (In Abb. 3) geschlossen sind, so daR in der Kuhlfalle Vakuum aufrechterhalten bleibt.

b) Die AuslaRventile konnen van Hand nur eingeshaltet werden, wenn die Schalter fur das Kontaktmanometer, das Beluften und das Pumpventil c1 (in Abb. 3) ausgeschaltet sind und die Vorpumpe lauft, damit die Apparatur nicht von der Vorpumpe her und die Diffusionspumpe nicht von der Waage her beluftet werden kann.

AuRer den einzelnen Bedienungstasten fur jedes Ge- rat und Ventil, die erforderlich sind, um die Verwendungs- moglichkeiten der Apparatur nicht einzuschranken, sind haufig vorzunehmende Betatigungsfolgen in einer Taste zusammengefaRt worden. So wird durch Bedienen des Knopfes ,,Aus" neben der ,,Ein"-Taste die ganze Apparatur abgeschaltet, wobei alle Ventile schlieRen und das Beluf- tungsventii der Vorpumpe verzogert offnet. Weitere zu- sammenfassende Tasten werden im folgenden beschrieben.

Evakuierungsautomati k Urn die Apparatur zu evakuieren, mussen mehrere Ge-

rate eingeschaltet und Ventile in bestimmter Reihenfolge geoffnet bzw. geschlossen werden. Diese Vorgange laufen rnit Hilfe eines Zahlmagneten in Verbindung mit der Schaltuhr selbsttatig ab.

Durch Bedienen der Taste ,,Vakuum" werden eingeschaltet: 1.) Vorpumpe, 2.) Diffusionspumpe, 3.) Vakumeter, 4.) Regi- slriermanometer, 5.) Verbindungsventil, 6.) Manometerventil, 7.) ZM-Abwurf, 8.) AuslaRventil 2 ; und ausgescbaltet: 1.) Pump- ventil 1-3, 2.) EinlaRventil 1-3, 3.) Schnellstromung und ferner die Uhrimpulse auf den Zahlmagneten 8 geleitet. Im Abstand van je 114 Stunde werden dadurch die Auslahent i le 3 , 4 und 5 und die Pumpventile 1. 2 (verzogert) und 3 geoffnet. ScblieBlicb werden das Manometerventil geschlossen und die Antomatik abgestellt, so daR solange evakuiert wird, bis die Apparatur van Hand abgeschaltet oder auf Messen umgeschaltet wird.

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Vakumeter aus Waage Registrier- Absarpt'ons- Aus Verbindungs Aus Manometer- Manometer t u r m ventil ventil

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I l i L Aur Auslallventil 1 Aus AuslaRventil 2 Aus AuslaRventil 3 Aus Auslaflventil 4 Aus Auslaflvent.1 5

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Abb. 5. Elektrisches Scbaltschema dear Gerate und Ventile

Chemie-1ng:Techn. 34. Jahrg. 1962 I Nr . 10

Druckanderung Die am Kontaktmanometer vorgege-

benen Druckwerte werden mit Hilfe der Zahlmagnete nacheinander eingestellt, wodurch sich der Druck stufenweke bis auf 760 Torr erhoht und dann stufenweise erniedrigt. Deshalb ist jeder Kontakt des Manometers mit zwei Kontakten der Zahl- magnete verbunden. Durch das Schlienen eines Zahlmagnetkontaktes wird der zu- gehorige Manometerkontakt mit demjeni- gen AuslaDventil verbunden, dessen Stro- mungsgeschwindigkeit auf den Druckbe- reich eingestellt ist, in dem der Manome- terkontakt liegt. Der entsprechende Druck wird nun auf die oben beschriebene Weise konstant gehalten. Der von der Uhr gege- bene Impuls schaltet uber die Zahlmagnete die eingestellte Druckstufe ab und die nachste ein. Wegen der konstanten Gas- einstromung erhoht sich der Druck lang- Sam so lange, bis die Druckstufe erreicht ist. Beim Senken des Druckes wird das zugehorige AuslaBventil geoffnet, da in diesem Fall der Manometerkontakt vom Quecksilber geschlossen ist, wodurch mehr Gas abgepumpt wird als einstromt.

Bei dem bis jetzt beschriebenen Ver- fahren andert sich der Druck beim Um- schalten auf die nachste Stufe nur sehr langsam. Um aber die Sorption bei jeder Druckstufe annahernd isobar messen zu konnen, ist bei Druckerhohung ein schnel- les Einstromen bzw. bei Druckerniedri- gung (Desorption) ein schnelles Ausstro-

711

men de,s Gases erforderlich. Um dies zu erreichen, ist eine ,,Schnellstromung” genannte Relaisschaltung vorgenom- men worden. Wenn diese in Betrieb ist, wird bei der Druckerhohung von dem Impuls das EinlaRventil 2 (mit groRerer Offnung) geoffnet und schlieRt erst dann wieder, wenn der nachste Druckwert erreicht wird. Bei der Druck- erniedrigung wird neben dem schon eingeschalteten Aus- laRventi1 auch das AuslaRventil mit der nachstgroReren Offnung eingeschaltet.

MeBauiomatik Druckanderung, Druckkonstanthaltung und Evakuie-

rung sind in der Weise kombiniert worden, daO die Mes- sung einer vollstandigen Adsorptions- und Desorptions- isotherme nach Einstellung des Programms automatisch ablaufen kann. Programmwahl bedeutet die Einstellung des Druckbereiches - durch Einschalten der entsprechen- den Zahlmagnete -, in dem die Messung vorgenommen werden soll.

Nach dem Evakuieren kann die automatisme Messung durm Betatigung der Taste .Messen” eingeleitet werden. Hierbei werden zugleich eingeschaNet: 1.) Kontaktmanorneter, 2.) EinlaR- ventil 1 (verzogert), 3.) Manometerventil, 4.) Absorptionsturm, 5 . ) ZM-Abwurf, 6.) Schnellstromung (verzogert) und ausgeschal- tet: Purnpventile 1 bis 3 und Vakumeter.

Der Druck erhoht sich in der Apparatur nun so lange, bis der erste gewahlte Kontakt des Quecksilber-Kontaktmanometers erreicht ist, und wird dann konstant gehalten. Nachdem der vor- gewahlte Druckbereich stufenweise durchlaufen ist, wird die Messung automatisch durch Evakuieren beendet.

Da die Adsorption bei hohen Drucken langer dauert als bei niedrigen Drucken und die Desorption langer als die Adsorption, mu0 die Zeitspanne fur das Konstanthal- ten einer Druckstufe von Druckstufe zu Druckstufe variier- bar sein, wenn man nicht die ganze Messung dadurch ver- langern will, daR man alle Zeitspannen der langsten an- gleicht. Die Zeitspanne kann dadurch verandert werden, daR man den Impulsabstand an der Uhr je nach Programm- ablauf verandert. Die sicherste Losung des Problems, die zugleich die kurzeste MeRzeit ergibt, besteht darin, daR man die nachste Druckstufe vom WaagenmeRstrom ein- schalten IaRt, wenn das Sorptionsgleichgewicht erreicht ist. Daruber soll in einer spateren Veroffentlichung berichtet werden.

Wahrend der automatischen Messung werden das Sor- batgewicht und der Druckstufenwert registriert, so daR das Ergebnis der Messung spater auf dem Registrierdia- gramrn abgelesen werden kann. AuRerdem kann dadurch bei jedem MeRwert kontrolliert werden, ob das Sorptions- gleichgewicht sich einqestellt hat. Da zum Ende der Mes- sung wieder automatisch evakuiert wird, kann dem Regi- strierdiagramm ferner entnommen werden, ob die Sorp- tion des Gases reversibel ist, oder ob das Sorbens das Gas teilweise nicht wieder abgibt.

Die Messung einer Sorptionsisobare kann man eben- falls automatisch ablaufen lassen. Es empfiehlt sich, ent- sprechend der diskontinuierlich-isobaren Messung hierbei diskontinuierlich-isotherm vorzugehen, indem die Zahl- magnete rnit einem MultikontakLthermometer gekoppelt werden. Man ermittelt auf diese Weise die Gleichgewichts- einstellung bei jedem MeRwert und auRerdem die Rever- sibilitat der Sorption, da die Temperatur sowohl erhoht als auch gesenkt wird.

Kontinuierliche Sorpiionsmessung Damit ein Koordinatenschreiber die Sorptionsisotherme

unmittelbar aufzeichnen kann, ist es erforderlich, den Druck kontinuierlich zu andern. Die Druckanderung mu6 jedoch so langsam vor sich gehen, daR das Sorptions- gleichgewicht jederzeit praktisch erreicht ist.

Die kontinuierliche Ad- und Desorption (z. B. von Stickstoff bei 77,5”K) wird mit Hilfe des EinlaRventils 2 und des AuslaBventils I gemessen. Die Stromungsge- schwindigkeit in den Ventilen wird entsprechend der MeR-

zeit eingestellt (2 Torrimin). Unter Verwendung des Kon- taktmanometers wird durch eine ,,kontinuierliche Mes- sung“ genannte Relaisschaltung erreicht, daB sich das Ein- lahent i1 schlieRt, wenn der Druck durch kontinuierliches Einstromen auf 760 Torr angestiegen ist, und das AuslaD- ventil 1 offnet, wodurch sich die kontinuierliche Desorp- tionsmessung selbsttatig ans&lieRt.

Bei der kontinuierlichen Sorptionsmessung mu6 auRer dem Sorbatgewicht auch der Druck registriert werden. Dies geschieht am einfachsten und genauesten mit einem Quecksilber-Registrier-Manometer, das sich durch Einzie- hen eines dunnen Platin-Iridiumdrahtes in das U-Rohr des Manometers herstellen 1aRt. An den ganzen Draht wird eine Spannung von z. B. 10mV angelegt und der Span- nungsabfall an dem Draht im Druckschenkel gemessen. Er nimmt rnit steigendem Druck proportional zu und wird registriert. In Serie mit dem Widerstandsdraht liegen no& verschiedene Widerstande, durch deren Umschalten der MeRbereich geandert wird, so daR der Vollausschlag des Schreibers z. B. ca. 50, 200 bzw. 760Torr entspricht. Im empfindlichsten Bereich betragt die MeRgenauigkeit 0,l Torr.

Auf entsprechende Weise kann man auch die konti- nuierliche Druckanderung durch Temperaturanderung im VerdampfungsgefaR des Sorbenden und ferner die konti- nuierliche Messung einer Sorptionsisobare automatisch mit Hilfe eines Kontaktthermometers ablaufen lassen.

Aufnehmen und Auswerten einer Ad- und Desorptionsisotherme

Zum Beluften der Apparatur, die normalerweise unter Vakuum steht, werden die Ventile und Einrichtungen ge- meinsam durch den Schalter ,,Beliiften” betatigt, und zwar eingeschaltet: 1.) EinlaRventil 1, 2.) Verbindungsventil, 3.) Manometerventil, 4.) ZM-Abwurf, 5.) Kontaktmano- meter, 6.) Kontinuierliche Messung, und ausgeschaltet: Automatik und AuslaRventile. Etwas spater kann noch das EinlaRventil 2 mit der groReren Stromungsgeschwin- digkeit zusatzlich eingeschaltet werden. Es stromt nun so lange Gas (nicht Luft) ein, bis ein Druck von 760Torr erreicht ist.

Dana& kann die Waage mit Probe und Gegengewicht beschickt und angeschaltet werden. Nach dem VerschlieDen der Waage mit den Hulsen werden die Heizer mit Kon- taktthermometer und Thermoelement darunter gestellt. Wahrend des automatischen Evakuierens werden das Ge- wicht des Sorbens, die Temperatur und der Druck regi- striert. Auf diese Weise wird die wahrend des Entgasens desorbierte Gasmenge gemessen. Dadurcb besteht die Moglichkeit, die spezifische Oberflache und andere MeR- werte auf das wahre Trockengewicht der Substanz zu bc- ziehen. Ferner kann so eine eventuelle Zersetzung der Substanz festgestellt sowie die Vollstandigkeit der Ent- gasung gepruft werden.

Die Messung einer vollstandigen Ad- und Desorptions- isotherme mit Stickstoff bei 773.K - Dewar-GefaR mit flussigem Stickstoff als Temperaturbader - dauert etwa 20 h. Zur Auswertung der Messung liest man das Gewicht des Sorbats auf dem Schreibstreifen ab und tragt es bei dem zugehorigen Druckwert, der bei der diskontinuierli- chen Messung schon vorgegeben ist, in ein Diagramm em. Man erhalt dadurch die Isotherme, also die Sorbatmenge als Funktion des relativen Druckes p = p / p , ( p = Gleich- gewichtsdruck; p s = Sattigungsdampfdruck). In Abb. 6 ist eine Isotherme dargestellt, die rnit 10 mg Platinkatalysator einer spezifischen Oberflache von 20,l m2/g erhalten wurde. Weiterhin sind in Abb. 6 noch die Umrechnung der Ordi- naten auf Porenvolumen und Porenradius (Kelvin-Radius, Sorbatschichtdicken-Korrektur vernachlassigt) und die Dif- ferentiation wiedergegeben.

Fur die Bestimmung der spezifischen Oberflache (BET- Methode) braucht nur eine partielle Adsorptionsisotherme rnit Stickstoff bei 7?,5 ‘K gemessen zu werden. Eine solche

712 Ch emie-1ny.-Techn. 34. Jdhrg. 1962 / Nr. 10

A t 0 05 70 6 (links). Adsorp- tionsisotherme (oben),

Porenvolumenverteilung (Mitte) und Porenradien-

verteilung (unten) ir' = 1000i11 m,jm,. m32

t f c= (2 ; f l Vll!RT)/(-lgpj 4,13 A/(-lg,o) fur N,

F;elatlv'er Druck @ '

P 50 8 hei 77 "K = Oberfliichenspan-

nung; Vn, = Molvolumen dcs flussigen Gases; R =

' g jQ 60 90 3 119 Gaskonstante; T = abso- Pcrenradius rK l u k Tvmperatur)

EEE Porenradius rK

-- mit 2 g Glaspulver einer spezifischen Oberflache von 0,064 mVg gemessen - ist in Abb. 7 dargestellt. Dort ist auch die Umrechnung der Ordinate auf die BET-Funktion yg angegeben. Zur Bestimmung der OberflachengroRe auf dem Wege uber die Monoschichtsorbatmenge m, braucht nur der Wert der BET-Funktion bei 9 = 0 und p = 0 , l dem Diagramm entnommen zu werden.

___... ~~~

Die Apparatur ist im Battelle-Institut e. V., Frankfurt (Main), seit zwei Jahren in Betrieb, nachdem die gravi- metrische Sorptionsbestimmung vorher mehrere Jahre mit

0070, I

I I/ I C I / - ,,,r, , , , 1 y, 1 '0 0) 0,2 0,3

Relativer Druck .g 0 0 0.l 0.2 0.3 0,4 QS

Relativep Druck e Abb. 7. Oberflachenbestimmung nach der BET-Methode

uber die Monoschichtsorbatmenge m, Y, = @/ma (1 - e,

m, = O , ~ / ( Y ~ , ~ - 0,9 yo) 0 = m,,, F

(yo = BET-Funktion; N M = m, 34,8 cm'/,ug fur N, bei 77 OK x LI

bzw. yo = y, bei p = 0 , l bzw. 9 = 0; 0 = Oberflache; Fhf = Flache der Sorbatmolekel; N,. = Loschmidt-Zahl; M = Molekulargewicbt)

der elektronischen Mikrowaage nach Gust durchgefiihrt worden war. Ein kommerzielles Gerat wurde fur die Firma Sartorius-Werke AG, Gottingen, entwidcelt, der wir fur die Unterstiitzung der Arbeiten danken. Den Herren Cr. H. Krupp und Dr. G. Wafter, Battelle-Institut, danken wir fur wertvolle Hinweise.

Eingegangen am 14. Oktoher 1951 [B 14081

Literatur

I ) Uberhlick von A. Dornemann in Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, Bd. 2, I. S. 724, Urban und Schwarzen- berg, Munchen (1961).

?) A. Guyer j r . , B. Bohlen, P . Hoch u. A. Guyer, Helv. chim. Acta 42, 2672 [1959].

") E . V. Ballou u. 0. K. Doolen, Analytic. Chem. 32, 532 [1960]. E. G. Schlosser, diese Ztschr. 32, 799 [1959].

j) G. Sandstede u. E . Robens, diese Ztschr. 32, 413 (196Ol. ") 0. Huber, Wbl. Papierfabrikat. 88, 299 [1960]. ?) T h . Gust. DECHEMA-Monographien 38, 1 (19601. f i ) G. Sandsfede, E . Robens u. G. Walter, 111. lnternationaler

KongreD fur grenzflachenaktive Stoffe, Bd. 11, 409. Verlag der Universitatsdruckerel Mainz (1960). K . Mahler, diese Ztschr. 33, 627 119611.

Versammlungsberichte

Probleme beim Bau und Betrieb von Kugelbehaltern Dechema-Kolloquium

am 15. Mai 1962 in Frankfurt a. M. Dieses van Dir. Mi. Dorrscheidf geleitete Kolloquium war van

etwa 250 Teilnehmern besucht.

Probleme beim Bob und Betrieb von Kugelbehaltern (Einleitung)

Direktor D i p l . - l n g . W . Dorrscheidt, Essen Kugel-Gasbehalter sind ,,Druckbehalter" im Sinne der Unfall-

verhutungsvorschrift Drudcbehalter VBG 17, 18, 191. Die bis- herige Sonderstellung der Kugel-Gasbehalter fdr v e r d i c h ~

t e t e Gase durch Hinweis auf DIN 3396 - Oberirdische Hoch- druck-Gasbehalter, vom Sept. 1957, sol1 bei der in Vorbereitung befindlichen Anderung der UVV ,.Druckbehaltcr" aufgehoben werden. Alle Kugel-Gasbehalter mussen demnach bezuglich Werk- stoff, Herstellung, Berechnung und Ausrustung den Unfallverhu- tungsvorschriften VBG 17, 18, 19 - Druckhehalter und VBG 61, 62 - Verdichtete, verflussigte und unter Druck geloste G a s l ) und den AD-Merkblattern") entsprechen.

Fur die W e r k s t o f f e gilt AD-Merkblatt W 1 - Unlegierte und legierte Stahle fur Bleche. Neben NormslablPn werden bevor- zogt Feinkornstahle verwendetJ) .

Fur die B e r e c h n u n g auf Innendruck gilt das AD-Merk- blatt B 1 - Zylinder und Kugeln bei innerem Uberdruck. lm all- gemeinen reicht die Berechnung auf Innendruck fur die Ermittlung

der Wanddicke der Kugelhaut aus. Dies gilt vor allem fur Be- halter fur verdicbtete Gase, bei denen das Gewicht der Fiillung keine Rolle spielt. Bei Behaltern fur verfliissigte Gase mussen die zusatzlichen auDeren Krafte (Auflagerung) beriicksichtigt werden, und zwar um so mehr, je geringer die Kugelwanddicke durch Verwendung van Stahlen mit hoher Streckgrenze wirdg).

Fur die H e r s t e 1 1 u n g gilt AD-Merkblatt H 1 -- Schwei- Den von Druckbehaltern aus Stahl. Erfahrungen bei der Herstel- lung von Kugel-Gasbehaltern gaben den beteiligten Kreisen Ver- anlassung zur Aufstellung zusatzlicher Richtlinlen").

Fur die A u s r u s t u n g und A u f s t e l l u n g gilt die UVV VBG 61, 62. Sie fordert sichere Grundung, Schutz gegen mechanische Beschadigung, Brandeinwirkung und Warmestrah-

I ) Carl Heymanns Verlag KG, Koln. 2, Neufassung in Vorbereitnng. 3) Carl Heymanns Verlag KG, Koln und Beuth-Vertrieb GmbH,

Koln. 4) Siehe den folgenden Bericbt von K . Born. 5 ) Siehe die folgenden Berichte von H . Franken u. H . W. Dunker. 6 ) VdTUV-Merkblatt ,,Druckbehalter 309" und folgenden Bericht

von K . Pressel.

Chemie-Ing.-Techn. 34. Jahrg. 1962 / Nr. 10 713