328 L. R o s e n t h a l e r

524. L. Rosenthaler:

Beitrage zum Nachweis organischer Verbindungen XIIl).

Das KarbonsauresPrinzip und seine Bedeutung fur den Nachwois organischer Sauren.

Eingegangen am 8. Mai 1933.

Fafit man die Salizylsaure in der ublichen Art der organischen Chemie als osOxybenzoesaure auf, so lassen sich aus einer solchen Ableitung nur wenige Anhaltspunkte fur die Nachweisreaktionen der Salizylsaure gewinnen. Die Reaktionen der Salizylsaure zeigen mit denen der Benzoesaure nicht mehr Ahnlichkeit als mit denen anderer vergleichbarer aromatischer Sauren. Anders ist es, wenn man die Salizylsaure - ihrer Darstellungsweise entsprechend - vom Phenol ableitet, sie also als ein Phenol auffafit, in welchem ein Kerns wasserstoff durch die Karboxylgruppe ersetzt ist, oder einfach als eine Phenolkarbonsaure. Dann lassen sich ihre Reaktionen mit denen des Phenols vergleichen, und die bereits bekannten Tatsachen lassen dariiber keinen Zweifel, da8 die Reaktionen der Salizylsaure mit denen des Phenols zum Teil identisch, zum Teil nahe verwandt sind; identisch dann, wenn die Reaktion der Salizylsaure mit einer Abs spaltung von COZ verknupft ist. Man kann diese Art der Betrachs tungsweise, das ,,KarbonsauresPrinzip", auch auf die anderen Sauren anwenden und gewinnt so Einblicke in die Nachweisreaktionen der organischen Saurcn, wie sie nach der sonst iiblichen Ableitung der organischen Sauren nicht erreichbar sind. Die Ameisensaure erscheint so als Wasserstoffkarbonsaure und damit als Ausnahme von den ubrigen Sauren der Reihe CnH~nO~, die samtlich als Kohlenwassers stoffkarbonsauren erscheinen. Die reduzierende Wirkung der Oxals saure ist einleuchtend, wenn man sie als Karbonsaure der ebenfalls reduzierende Wirkung besitzenden Ameisensaure auf fafit. Analoge Paare, in denen die Ahnlichkeit oder Identitat der Reaktionen leicht in die Augen fallt, sind: Athylidenmilchsaure - Athylalkohol, Trichlors essigsaure - Chloroform, Azetessigsaure - Azeton, Protokatechus saure - Brenzkatechin, Gallussaure - Pprogallol.

Die Fruchtbarkeit des KarbonsauresPrinzips auBert sich des weiteren darin, da8 es erlaubt, die Reaktionen organischer Sauren einigerma8en vorauszusehen. Diese Voraussicht ist allerdings in dens jenigen Fallen eingeschrankt, in denen von einem Stoff mehrere isos mere Karbonsauren abgeleitet werden konnen. Dagegen springt die Analogie des reaktiven Verhaltens um so mehr in denjenigen Fallen ins Auge, in denen nur eine einzige Saure moglich ist. So kann vom Chloroform nur e i n e Trichloressigsaure, vom Azeton - abgesehen

I) Vorhergehende Mitteilung s. Pharmaz. Ztg. 78, 543 (1933).

Beitrage zum Nachweis organischer Verbindungen 329

von der KetosEnolrTautomerie - nur e i n e Azetessigsaure abge: leitet werden.

C h 1 o r o f o r m - T r i c h 1 o r e s s i g s a u re . Von Farbenreaktionen der Trichloressigsaure sind nur solche

bekannt, die beim Erwarmen der Trichloressigsaure mit Alkalien und Phenolen eintreten. Da die Trichloressigsaure durch Erwarmen mit Alkalien Chloroform bildet, so sind diese Reaktionen der Trichlorr essigsaure ohne weiteres identisch mit denen des Chloroforms.

A z e t o n - A z e t e s s i g s a u r e . Von der Azetessigsaure ist es schon lange bekannt, da8 sie die

meisten Reaktionen des Azetons gibt, so die Reaktionen von F r o m m e'r r E m i l o w i c z , L e g a1 und P e n z o 1 d t. Inwieweit das bei das so leicht aus Azetessigsaure entstehende Azeton beteiligt ist, sol1 hier nicht erortert werden. Andererseits gibt die Azetessigs saure Reaktionen, die dem Azeton nicht zukommen, so die als Enols Reaktion zu wertende FerrichloridrReaktion, und die Reaktionen, bei denen die Karboxylgruppe der Azetessigsaure notig ist, wie bei der Uberfuhrung in ~MethylsUmbelliferon*).

A z e t e s s i g s a u r e - A z e t o n d i k a r b o n s a u re. Da die Azetondikarbonsaure sowohl vom Azeton durch Eintritt

von ZCOZ als auch von der Azetcssigsaure durch Eintritt von l C 0 ~ abgeleitet werden kann, sie andererseits durch Verlust von COZ leicht wieder in die genannten Stoffe ubergeht, so mui3 sie auch entr sprechende Reaktionen zeigen. So gibt sie mit Ferrichlorid Violetts farbung, mit Merkurisulfat eine unlosliche Quecksilberverbindung. Ein genaueres Studium der Reaktionen der Azetondikarbonsaure wird gewiB eine weitgehende Analogie mit denen der Azetessigs saure und des Azetons aufdecken.

Im Gegensatz zu den bisher erorterten Fallen sollen nun weiter solche besprochen werden, in denen durch Eintritt von COZ zwei oder mehrerc isomere Sauren entstehen konnen. Vom Athylalkohol z. B. konnen auf diese Weise zwei Sauren abgeleitet werden:

CHaCH(0H)COOH CH,CH,OH HOOC . CH, . CHZOH Athylidenmilchsaure Xthylalkohol Xthylenmilchsaure

Es tritt also die Frage auf, wie verhalten sich die Reaktionen dieser beiden Sauren zu denen des Athylalkohols und allgemein: W i e v e r h a l t e n s i c h d i e R e a k t i o n e n d e r S a u r e n z u d e n R e a k t i o n e n d e r S t o f f e , a u s d e n e n s i e d u r c h E i n t r i t t v o n C o t h e r v o r g e h e n ?

Won vornherein laBt sich nur so vie1 sagen, da8 dabei die H a f t f e s t i g k e i t d e r K o h l e n s a u r e eine Rolle spielen wird,

2 ) A r r 6 g u i n e u. G a r c i a nach Chem. Zentralbl. 1920, 11. 752.

330 L. R o s e n t h a l e r

weil diejenigen Reaktionen der Sauren, die unter Abspaltung von CO? verlaufen, .naturlich mit denjenigen der Ausgangsstoffe idens tisch sind. So gibt Bromwasser dasselbe Tribromphenol mit Phenol, Salizylsaure und proxybenzoesaure.

Zur Klarung des im vorhergehenden aufgeworfenen Problems schicn es mir zunachst notig, die Reaktionen einer Anzahl der in Betracht kommenden Stoffe zu vergleichen. Es werden deshalb im folgenden solche Reaktionen mitgeteilt und es sol1 spater auf einr zelnc der mitgeteilten Beobachtungen noch naher eingegangen werden.

A z e t a1 d e h y d - B r e n z t r a u b e n s a u r e. I Azetaldehyd I Brenztraubensiiure

..-__ Jod + Kalilauge I Jodoform I Jodoform

Phenylhy drazinhy dror chlorid + Nitroprussidd

Nitroprussidnatrium Piperazin

Rotf arbung Rotfarbung

+ I

__ Erwarmen mit OrNitror benzaldehyd u. Natronr

lauge

Blaufarbung

I Bildung von Indigo

Blaufarbung

~

Erhitzen mit Phthalslurer I saure. dann Natronlauge anhydrid + Schwefelr Rosa -

/COOH (1) o s K r e s 0 1 - o s K r e s o t i n s P u r e = C,H3--OH (2)

\CH3 (3) .~ I osKresol I orKresotinsaure

! Blau, lila

1 Allmahlich gelb mit Stich

Rosa

Ferrichlorid (zur wasserir I Blau, griin, schmutzigr gen Losung) I f arben Bromwasser 1 ’ Sofort Trubung 1 Sofort Trubung

-- - __ - - __

Orange ins Orange Diazobenzolsulfosaure +

Alkali

- Formalin&hwefelsaure - 1 Purpurn I Erwarmen mit Chloror I Hellgelb 1 Hellgelb form u. Natronlauge

Millons Reagens I In der Kalte braunrot I -

Ferrosulfat + H,O, I Schmutziggriin I Uber Blau, dunkelbraun

P h

e no 1 - S

a l

i z y

l s a

u r

e ,

rn I 0

x y

b e

nz

o e

s a

u r

e, p

5 0 x

y b

en

z o

e s

au

r e.

Ph

enol

Bla

u _____--

- Fe

rric

hlor

id

Salic

ylsa

ure

Vio

lett

Bro

mw

asse

r

Vio

lett

Bla

u __

-

Kal

t ra

sch

rot

Rot

Dia

zobe

nzol

sulf

osau

re

+ Alk

ali

Rea

ktio

n vo

n Jo

risse

n3)

Ferr

osul

fat + H

,O,

Form

alin

sSch

wef

elsa

ure

Rea

ktio

n vo

n D

enig

W)

_- -

--

_-

- -- -

-

-- V

iole

tt

Bla

u

Erh

itzt

rot

-_l_ -.

.

-_

-

Indo

phen

olcR

eakt

ion

(Sch

wac

h ro

sa)

Stab

chen

, sc

hlan

ke

und

brei

te

Pris

men

au

ch

in

Ster

nen

und

Biis

chel

n __

__

_--

Mill

ons

Rea

gens

a

--

-

4 4

-- z

Schm

ale

und

brei

te

Stab

e un

d Pr

ism

en

auch

R

aute

n 2

Erh

itzen

mit

Van

illin

c Sa

lzsa

ure

Erh

itzen

mit

Phth

alsa

ure:

an

hydr

id

und

Schw

efel

s sa

ure,

dan

n N

atro

nlau

ge

Rot

psN

itros

odim

ethy

lani

lin

(mik

roch

emis

ch)

-

Que

cksi

lber

( 1z)

nitra

t (m

ikro

chem

isch

)

Fallu

ng

I Fa

llung

Gel

b j

Gel

b .. _

__

-

--

Him

beer

rot

1 ~

Him

beer

rot

Gru

n I

Vio

lett

ev.

brau

n

Rot

I

Rot

Mei

st b

raun

e St

abe,

auc

f ve

rzw

eigt

e Fa

den

u.

Stab

en u

. a.

quad

ratis

che

Taf

eln

An

den

Ran

dern

de

r ' S

aliz

ylsa

urek

rist

alle

all5

m

ahlic

h kr

ista

llini

sche

G

ebild

e (P

rism

en,

Taf

elr

'u. a

.) di

e z.

T. s

pate

r wie

der

vers

chw

inde

n

mro

xvbe

nzoe

saur

e I

Dso

xvbe

nzoe

saur

e

An

den

Ran

dern

ras

ch

Stab

e un

d Sp

ief3

e N

icht

ang

egri

ffen

_-

3) M

an

mis

cht

10

ccm

Lo

sung

m

it vi

er

bis

funf

T

ropf

en

lO%

iger

4)

M

ethy

lgl

oxal

sRea

gens

, Kal

ium

z K

aliu

mni

tritlo

sung

, vi

er

bis

fiinf

T

ropf

en

50%

iger

Ess

igsa

ure,

zu

letz

t m

it e

i n e

m T

ropf

en l

O%

iger

Kup

risu

lfat

losu

ng u

nd e

rhitz

t. br

omid

, gc

hwef

elsa

ure.

33 2

Erhitzen mit Phthalsaurer anhydrid + Schwefelr

saure, dann Natronlauge

L. R o s e n t h a l e r

Uber Rot Uber Gelb. braun braun

Rotlich -

/COOH (1) m r K r e s o 1 - m s K r e s o t i n s a u r e = C H -OH 12)

3\CH3 (4)

Erhitzen m. Phthalsaurer anhydrid + Schwefelr

slure dann Natronlauge

rniKresol I mrKresotinsaure i

Braun Braun

Rot 1 i c h Rotlich

Ferrichlorid I Blauviolett I Blauviolett

Bromwasser I Sofort Triibung 1 Sofort Triibung Diazobenzolsulfosaure +

Alkali Orange Orange

FormalinrSchwefelsaure 1 Himbeerrot I Rosa

Erwarmen m. Chloroform u. Natronlauge Hellgelb Hellgelb

Millons Reagens 1 In der Kalte rubinrot I Erhitzt purpurfarben

Ferrosulfat + H,O, Griin, schmutziggriin Griin, schmutzigbraun. braun

I pKresol I psKresotinsaure

Ferrichlorid I Blau I Blau Bromwasser I Trubung I Triibung

Diazobenzolsulfosaure + Alkali Orange Orange

-

Hellgelb

Schmutzigrgraubrauner

Gelb

1 Niederschlag FormalineSchwef elsiiure

Erwarmen mit Chloror form u. Natronlauge I Allmahlich rbtlich, zus

letzt lila Millons Reagens 1 In der Kalte rot

I Uber Blau schmutzigr farben Ferrosulfat + H20, Grun, schmutziggriin

Beitrage zum Nachweis organischer Verbindungen 333

/\,A

~

Griinfiirbung

Rosa

a r N a p h t h o l - a r O x y n a p h t h o e s a u r e = (/()coo* O H

Blau

Purpurn

Ferrichlorid zur wasserir gen Losung

Ferrichlorid zur weingeis stigen Losung

Violett

Diazobenzolsulfosaure 4- Alkali

Violett

Bromwasser

Diazobenzolsulfosaure + Blutrot Alkali

Erwarmen mit Chloror form und Natronlauge

Himbeerrot

FormalimSchwefelsaure

Schwefelsaure + NaN02 Millons Reagens

Erhitzen mit Phthalsaurer anhydrid + Schwefels

saure dann Natronlauge

Ferrosulfat + Hz02 - -~

Alkalische Jodlosung

Glykose + Schwefelsaure (allgem. Kohlenhydratr

Reaktion) Erst Natriumnitrit, dann

Denigks Reagens

aSNaphthol 1 arOxynaphthoesaure

WeiBlichsviolette Flocken Blau

Fallung

Rasch blaugriin, griin

Triibung .

Uber Blaugriin griin

Griin. braun 1 Hellgriin. braun Griin - I Griin

In der Kalte sofort rot I ~~

Rot

Schmutzig burgunderr farben

Rot

Schmutzig burgunderr farben

~

Rotfarbung und roter Niederschlag

B r N a p h t h o l - j s O x y n a p h t h o e s a u r e =

/?$Naphthol I BSOxynaphthoesaure I I Ferrichlorid I Schwach griin, weiBe

Flocken Blau

~

Erwarmen mit Chlorb form u. Natronlauge Blau I Blaugriin. griin

-

FormalinSSchwefelsaure I Schmutzig braun I Griin

334 L. R o s e n t h a l e r

I &Naphthol ! BrOxynaphthoesaure Schwefelsaure + NaN02 1 Schmutzig violett 1 -

Erhitzen mit Phthalsaurer anhydrid +Schwefelsaure

dann Natronlauge

Beim Erhitzen allmahr Bei langerem Erhitzen Millons Reagens I lich rotlich 1 allmahlich rotlich

Rotlich, braun Braun Griin Griin. fluoreszierend

Ferrosulfat + H20, 1 Braun 1 Dunkelbraun, aufhellend

Denigks Reagens schlag 1 brauner Niederschlag Erst Natriumnitrit, dann 1 Braungelber Niederr Gelbfarbung, gelbc

Met. Natrium zur absoi Voriibergehend blau mit lutralkoholischen Losung 1 violetter Fluoreszenz I -

- i In der Kalte griin, blaur griin, erhitzt blau u. viol. i -_

VanillinrSalzsaure

o r N i t r o p h e n o 1 - /COOH (1) G S N i t r o s a l i z y l s a u r e = C ~ M 3 y::., (2)

(3)

I orNitropheno1 I orNitrosalizylsaure

Blutrot Ferrichlorid zur wasser Umschlag von Gel6 nach rigen Losung Braun ____- I Rotbraun Purpurrot I Ferrichlorid zur weinr

geistigen Losung

Bromwasser i Fallung 1 Allmahlich kristallinische Fallung - I FormalinrSchwefelsaure I -

In d. Kalte allmahl. r6tl., Erst bei langerem Err Reagens I rascher beim Erhitzen I hitzen rotlich

Ferrosulfat + Hz02 1 Braun I Braun I p r N i t r o p h e n o 1 - /COOH (1)

p ~ N i t r o s a l i z y l s a u r e = C& -OH (2) ‘NO2 (5)

I pNitrophenol 1 prNitrosalizylsaure

Rot I Purpurfarben Ferrichlorid zur wasser rigen Losung

Purpurfarben Rot I ! Ferrichlorid zur weins geistigen Losung

Bromwasser I Sofort Fallung 1 Allmahlich Triibung - I FormalinrSchwefelsaure 1 - I In der Kalte allmahlich I Beim Erhitzen rotlich,

rot nicht in der Kalte Millons Reagens

Ferrosulfat + HZ0, I Griin I Braun

Beitrage zum Nachweis organischer Verbindungen

B r e n z k a t e c h i n - P r o t o k a t e c h u s au r e.

335

-~ I Brenzkatechin 1 Protokatechusaure

Millons Reagens I In der Kalte braun

I Griine Farbung und Fallung Merkuriazetat

Ferrichlorid, Griin I Griin dann Natriumbikarbonat Violett, purpurn 1 Violett, purpurn

Rotbraune Farbung und Fallung

Orangefarbener Niederr schlag

I Schmutzig violett, burgunderfarben 1 Rotviolett Diazobenzolsulfosaure + Alkali

Schwefelsaure + NaN02 dann Wasser und

Natronlauge

FormalinrSchwefelsaure I Violett ! Braun

Braun

Hellbraun

Braun I I Braun

~~

Brombromkalium Tiefrob oder violetts (mikrochemisch) braune Tropfen

Kornchen, spater Biischel gekerbter oder verzweigr

ter Spief3e

Orangefarbene, rasch dunkler werdende

Fallung

Violett

Brombromwasserstoff Tropfen, Nadeln, Stabe 1 Biischel von Nadeln (mikrochemisch) I

P y r o g a l l o l - G a l l u s s a u r e .

Orangefarbene Fallung

-

Erhitzen mit Schwefeb siiure

Braunliche Biischel verr zweigterh adelnu Federn, spater auch Platten mit

krenelierten Randern

GlykoserSchwefelsaure

Biischel brauner Stabe oder Nadeln

Merkuriazetat

Reagens von Denigbs (9. Phenol)

Ferrosulfat Dann H2O2

pNitrosodimethylanilin (mikrochemisch)

Chinon (mikrochemisch)

I

Gallussaure Py rogallol I Schwach purpurn, braun Purpurn

Braunroter Ring, nach Griiner Ring nach Ums Umschiitteln braunrot 1 schiitteln griinlich

Lila - Braun Schmutziggriin, braun

Braune Platten und Stabe ' Braune, teils viereckige. mit abgerundeten Enden 1 teils unregelmafiig.Tafeln

t2 m A

ni 1

in - o

I A

m i

n o

b e n

z o

e s

ii u

r e,

m $

Am

i n o

b en z

o e

s a

u r

e , p

rA

min

o b

e n

zo e

s a

u r e

.

Schw

efel

saur

e+K

aliu

mr

dich

rom

at

I OSA

min

oben

zoes

aure

I mrA

min

oben

zoes

aure

-_

.____-

Ani

lin

I

(Gri

in)

Vor

cber

gehe

nd b

lau

I B

raun

N

atri

umhy

poch

lori

t Pu

rpur

viol

ett,

schm

utzi

g Li

la,

schm

utzi

g I

rot

oder

vio

lett

I bu

rgun

derf

arbe

n ,

Erw

arm

en

mit

Salp

eter

r sa

ure

und

Kal

ium

chlo

rat.

dann

Nat

ronl

auge

Blu

trot

O

rang

e I

Ora

nge

Nac

h D

iazo

tieru

ng

Kup

r pe

lung

mit

mN

apht

ho1 ___I____

Kaf

f eeb

raun

G

riin

-

! -

Ison

itrilr

Rea

ktio

n I

+ I

Am

mon

iaka

lisch

es

Nic

kelc

yani

ir

Bro

mw

asse

r

-

I -

Ver

holz

ungs

rRea

ktio

n 1

+ I

-

-

I I Fa

llung

3-

Fallu

ng

I Fa

llung

!

-

I B

raun

rot

I R

otbr

aun

Ble

iper

oxyd

zur

Los

ung

1 in

Eis

essi

g V

iole

tt, b

raun

Her

apat

hitrR

eakt

ion

(mik

roch

emis

ch)

I I

Rot

!

Furf

urol

SEis

essi

g R

ot

Rot

~

Sofo

rt N

adel

n B

eim

Ein

troc

knen

R

hom

boid

ale

Tafe

ln

Biis

chel

fei

ner

Nad

eln

Bra

ungr

iin

Erhi

tzen

mit

pTol

uidi

n I

Rot

R

ot

-

und

Ars

ensi

iure

I

psA

min

oben

zoes

aure

Schm

utzi

g vi

olet

ts

brau

n od

er b

raun

Him

beer

farb

en

~ td

-

-_

~_

_

2 B Z to

t m

it br

aune

m T

on

tot

(zul

etzt

pur

purn

e 5

Fallu

ng)

._

__

g.

Gri

inbr

aun

Rot

Ras

ch S

tabe

und

Pr

ism

en

Die Inhaltsstoffe des Rhizoms von Curcuma domestica

P h e n y 1 a t h y l a m i n - P h e n y l a1 a n in.

337

1 Phenylathylamin 1 Phenylalanin

FormalinSSchwefelsaure I Braun i Braun

Braun Schwefelsaure + HaO, 1 Griin I Drusen aus spatelartigen

Gebilden und Prismen 1 Tropfchen BromsBromwasserstoff (mikrochemisch)

Tropfchen Nicht angegriffen BromSBromkalium (mikrochemisch) I

p s 0 x y p h e n y l a t h y l a m i n - T y r o s i n. I pOxyphenylathylamin I Tyrosin

- Ferrichlorid I Blau I Bromwasser 1 Sofort Fiillung I Sofort Fallung

Orangerot Orangerot i Diazobenzolsulfosiiure + Alkali 1 Allmahlich schmutzig PUrpUrn Formalin&chwefelsaure I Rasch purpurn

- -. Millons Reagens 1 In der Kiilte rot 1 In der Kalte rot

Erhitzen mit Essigsaure und Natriumnitrit Orange Violett

I

Ferrosulfat + H20, I Griin, schmutzig grun I Grun, schmutzig griin

525. H. Dieterle und Ph. Kaiser: Uber die Inhaltsstoffe des Rhizoms von Curcuma domestica')

(Temoe Lawak): 11. Mitteilung.

(Aus dem Pharmazeutischen Institut der JohannSWolfgangSGoether Universitiit, Frankfurt a. M.)

Eingegangen am 15. Mai 1933.

In der ersten Mitteilung uber die Inhaltsstoffe der Curcurnil domestica2) konnten wir unter anderem die Zusammensetzung des atherischen Ules wie folgt angeben:

1) Das Ausgangsmaterial ist uns auch fur diese Arbeit von der Chemischs Pharmazeutischen A. G. Homburg, die aus Curcuma domestica Temoebilin herstellt, kostenlos zur Verfugung gestellt worden, wofur wir der Chemisch. Pharmazeutischen A. G. auch an dieser Stelle bestens danken.

---

*) Arch. Pharmaz. u. Ber. Dtsch. Pharmaz. Ges. 270, 413 (1932). Archiv und Berichk 1933 P