Beitrage zur Chemie des Schwefels. IXl)

Uber die ma6analytische Bestimmung von Schwefelwasserstoffverbindungen

Von F. F E H ~ R , H. KLUG und L. EMMERICH

(Mit 1 Abbildung)

Inhaltsiibersicht Es werden eine jodomctrische und eine argentometrische Titrationsmethode zur

Beatimmung des sulfidischen Schwefels (H,S) in Polyschwefelwasserstoffen angegeben. Dieselben beruhen auf einer Zweiphasen-Umsetzung dcr in CS, gelosten Schwefel- wasserstoffverbindungen =it dem wasserigen Titriern ittel. Sio ermiiglichen in Ver- bindung mit der friiher beschriebenen F'ulvcrmethode zur Ermittlung des Polysulfid- sehwefels auf einfache Weise die Durchfiihrung einer Gesamtanalyse von Schwefel- wasserstoffverbindungen. Eine solche ist erforderlich zur Bestimmung der formel- d i g e n Zusammensetzung von Praparaten, die Beimenyngen von andcren Sub- stanzen, z. B. Stabilisatoren bder Lijsungsmittel, enthalten. Die neuen Titrations- verfahren sind so einfach und rasch durchfiihrbar, daO sie gelegcntlich auch mit Vorteil zur analytischen Charakterisierung von reinen ~olyschwcfelwasserstoffen verwendet werden.

In einer friiheren Mitteilung 2) wurde als einfachstes und genauestes Analysenverfa.hren fiir Schwefelwasserstoffverbindungen die sog. , ,Pul- vermethode" beschrieben. Bei dieser wird die Substanzprobe mit Quarz- pulver in Schwefelwasserstoff und Schwefel

H2S, + H2S + (n- 1) S

zersetzt und der gebildete Ruckstandschwefel gravimetrisch bestimmt,. Der so erhaltene Polysulfidschwefelwert (Ruckstandschwefelgehalt ) liefert bei Erganzung auf 100 yo die Menge des bei der Zersetzung entwickelten Schwefelwasserstoffs (Sulfidschwefel). Aus beiden Werten gemeinsam kann dann die formelmaflige Zusammeneetzung der Substanzprobe ab- geleitet werden. Selbstverstandlich liefert diese Umrechnung des Poly- sulfidschwefelwertes auf die Bruttozusammensetzung nur bei solchen --

l) VIII. Mitteilung: F. FEH~R u. M. BAUDLER, 2. anorg. Chem. 268, 132 (1949). ,) F. FEE&, B. TALZAY u. E. HEUER, Z. anorg. Chem. 265, 316 (1948).

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Produkten richtige Ergebnisse, die ausfichliel3lich aus Schwefelwasser- stoffverbindungen bestehen und keine Beiinengungen durch fremde Stoffe enthalten. Bei allen durch Destillation dargestellten Polysrhwefel- wasserstoff-l’raparaten, die bisher von uns untersucht wurden, ist diese Voraussetzung erfiillt.

Neuerdings beschaftigen wir uns aber auch mit Losungen von Wasserstoffpolysulfiden in verschiedenen organiden Losungsmitteln und init Frageii der Haltbarmachung durch Zusatz von Stabilisatorea. Will man in derartigen Systemen die formelmafiige Zusamniensetzung der darin enthaltenen Schwefelwasserstoffverbindungen ermitteln, so ist die Durchfuhrung einer Vollanalyse erforderlich, d. h. neben dem Poly- sulfidschwefel mu13 auch der sulfidische Schwefel als Schwefelwasserstoff experimentell bestimint werden. Da in der Literatur bisher kein einfaches und rasch durchfuhrbares Analysenverfahren fur die Bestiinniung des SchwefeIwasserstoffs in PoIyschwefeIwasserstoffen bekaiint wary), wurde versucht, ein solches rtuf moglichst einfacher Grundlnge auszuarhiten.

Am naheliegendsten ist es, den Schwefelwasserstoffgehalt von Poly- schwefelwasserstoffen durch direktc Titration dieser Substanzeii mit solchen Reagenzien zu ermitteln, die allgeinein zur Schwefelwasserstoff- bestimmung verwendet werden, wie z. B. Jod oder Silbernitrat. Dies- bezugliche Versuche zeigten jedoch, dal3 die Wasserstoffpolysulfide niit dem Titrierniittel in wasserigem Xedium nicht ohne weiteres quantitativ uingesetzt werden konnen, da die einzelnen oligen Polysulfidtropfen sich rasch mit einer Hiille von ausgeschiedeiiein Schwefel umgeben und da- durcli der weiteren Einwirkung des Titrierrnittels entziehen. Die Reak- tion koinint so schon nach kurzer Zeit aniialiernd zum Stillstand, nameiit- lich bei den schwefelreicheren Homologen, bei denen im Verlanf der Urn - setzung besonders vie1 Schwefel abgeschieden wird. Diese Schwierigkeit bei der direkten Titration von Schwefelwasserstoffverbindungen la& sich aber nach unseren Versuchen in einfacher Weise dadurch beheben, da0 man der Titrationslosung etwas Schwefclkolilenstoff zdsetzt. In diesem losen sich sowohl die Wasserstoffpolysulfide als auch der gebildete ele- mentare Schwefel auf, so da13 die stbrende Abscheidung von Schwefel-

3, Das fruher angegebene Kontrollvcrfahren zur Pulvermethode (F. F E ~ ~ R , 13. TAL- PAY u. E. HEWEX, 1. C. 8.320), bei welchem der bei der Zersetzung mit Quarzpulver entweichcndc Schwefelwasserstoff mit einem inerten Gas in eingestallte Silbernitratlijsung kbergetricben oder gasvolunietriuch bestimmt wird, ist f iir die Durchfiihrung einer grohren Analysenzahl nicht einfach genug. - Friiherc Versuchc, den Schwefelwasserstoffgehalt durch jodometrische Titration dcr Polyschwcfclwassrrstoffo zu ermitteln, fiihrten nicht zu bcfriedigenden Ergebnissen [H. SCHEXK u. V. FALKE, Ber. dtsch. chem. Ges. 41, 2600 (1908); J. H. WALTOX u. L. B. l’msms, J . Amer. chem. Soc. 45, 2630 (1921)l.

F F ~ R , KLUG u. EWERICH, Bestimmung von Schwefelwasserstoffverbindungen 275

flocken auf der Polysulfidoberfliiche vermieden wird und die Reaktion glatt zu Ende verlaufen kann. Setzt man die Titrierfliissigkeit zu Beginn im merschuS zu, was auch deshalb zweckmaDig ist, um oventuelle Verluste an Schwefelwasserstoff wahrend der Titration zu vermeiden, so ist die Umsetzung schon nach kurzem Durchschiitteln der beiden Pha,sen {am Boden des ReaktionsgefliBes die CS,-Polyschwefelwasserstofflosung, dariiber die wasaerige Losung des Titriermittels) quantitativ, und der UberschuB der zugegebenen MeDlosung kann geeignet zuriicktitriert werden.

Joifometrische Titration yon ~hwefelwasserstoffverbinifungen Die Umsetzung von Polyschwefelwasserstoffen mit Jod verlauft ent-

sprechend der Gleichung :

H,S, + 5, -+ 2HJ + n S .

Eine Einwage Ton Wasserstoffpolysulfid wird daher zu einem UberschuB von vorgelegter Jodlosung gegeben und das unverbrauchte Jod mit Natriumthiosulfat zuriicktitriert. Etwas storend hierbei ist, daO ein be- trachtlichor Teil des nicht umgesetzten Jods in der Schwefelkohlenstoff schicht gelost bleibt und aus dieser nur langsam in die wasserige Phase ubertritt in dem MaDe, wie dieser das Sod durch den Thiosulfatzusatz entzogen wird. Die Ausfiihrung der Titration dauert daher etwas langer, da insbesondere gegen Ende bei nur noch geringer Gesamtkonzentration des Jods baftig geschiittelt werden muB, um dasselbe aus der Schwefelkohlenstoffphase in die wbserige Schicht iiberzufiihren und damit der Einwirkung des Thio- sulfats zuganglich zu machen. Wesentlich rascher 1aBt sich die Bestimmung ausfiihren, wenn die Ruck- titration des Jods mit einem UberschuB von Natrium-

Abb. 1. thiosulfat vorgenommen wird, da hierdurch der Schwefelkohlenstoffschicht das Jod bedeutend schnel- P i p e t t e fiir d ie ler entzogen wird. Das endgultige Austitrieren rnit E i n w a a K e v o n Jodlosung geht dann in einfacher Weise in der wasse- P o l y s c h w e f e l -

w a s s e r s t o f f e n rigen Phase vonstatten.

Arbei tworschr i f t : In eincm 500-cm~-Erlenrneyerkolben werden etwa 40 cm- 0,l n-Jodlosung m d 10 cm3 Schwefelkohlenstoff4) vorgelegt. D a m w i d die in Abb. 1

4, Der Schwefelkohlenstoff wird vor Gebrauch einige Zeit iiber Natronkalk stehen

R 7 gelaesen und anschliehnd destilliert.

276 Zeitschrift f i i r anorganisclie Chemie. Band 260. 1949

Einwaagc (g WIl)

gezeigte Quarzpipette mit der zu untersuehenden Schwefelwasserstoffverbindung teilweise gefiillt und gewogen. Aus dieser tropft man nun bei niedrigcr geschwefelten Wasserstoff- polysulfiden etwa 0,lO g, bei hoher geschwefelten Produktcn etwa 0,20 g Einwaage (ungc- fbhr 6-10 Tropfcn) in das KeaktionsgefaB ein, das darauf sofort mit einem Gummistopfcn gut verschlossen wird. AnschlieBend wird die Pipette zuriickgewogen. Durch leichtes Umsehwenken des Erlenmeyerkolbens bewirkt man eine Aufliisung der Wasserstoff- polysulfidtriipfchen in der Schwefelkohlenstoffschicht. Dann wird etwa 3 fiinuten lang kraftig durchgeschuttelt und anschlieDend dcr Stopfen vorsichtig geoffnet und abgespiilt. Nun fiigt man einen UberschuB von 25 bis 30 cm3 0,l n-!Wosulfatlosung zu und schuttelt. durch, bis die zunachst braunviolett gcfarbte Schwefelkohlenstoffschicht eine hellgelbe Farbe angenommen hat. SchlieBlich wird mit 0,l n-Jodlosung gegcn Stark0 bis zum Auf- trcten der Blaufiirbung titriert. Fur die Berechnung gilt:

Jodmethode Jodverbra~ch~)

(cm?

( a + c - 1)) "/o H,S = --E- 0,1704,

Pulvermethode "/b H,S

19,03 "0,60 20,68 21,22 21,45 22,55 23,59 30,65 34,58 34,72 51,46 51,51

wenn a cms 0,ln-Jodliisung vorgelegt, b em3 0,l n-ThiosulfatlBsung zugegeben und e em3 0,l n-Jodlijsung h i der Titration verbraucht wurden. E ist die Einwaage in g.

Tabelle 1 zeigt einige dcr nach dicsem Verfahren erhaltenen Analysenwerte TOII reinen Polyschwefelwasserstff-Praparaten, Da diese nachweislich kcine Verunreinigungen durch anderc Stoffc enthielten, konnten Kontrollbestimmungen nach der Pulvermethode &us- gefiihrt werdcn, indcm der hierbei gefundene Riickstandschwefelwert zur Ermittlung des Schwefelwasserstoffgehaltes auf 100 Prozent erganzt wurde.

Tabelle 1

I

i I I

r I I I 1 ~

i

0,1933 0,1668 0,1733 0,1647 0,1945 0,1574 0,1973 0,12?4 0,1336 0,1189 0,1105 0,1078

21,62 20,09 z , i n 20,49 24,52 20,88 27,35 23,20 27,14 24,24 33,47 32,56

19,OG 20,52 20,75 21,20 21,48 22,61 23,62 30,55 34,62 34,71 51,61 51,47

I

Die durch direkte jodometrische Titration erhaltenen SchwefeI- wasserstoffwerte stimmen demnach mit den aus der gravimetrischen Be- stimmung des Polysulfidschwefels berechneten innerhalb der Fehler-

6 ) Die angegehenen cm3 verbrauchter Jodlosung sind auf genau 0,l n-Usung um- gerechnet.

F k , KLua u. EXMERICH, Bestimniung von SchwcfeIwasserstoffverbindungen 277

grenze gut iiberein. Die Ergebnisse der oben angefiihrten und einer groljeren Zahl weiterer Vergleichsanalysen zeigen, da13 die mittlere Fehlergrenze der Jodmethode bei f O , l % H,S liegt. Bei hoher geschwe- felten Wasserstoffpdysulfiden ist sie haufig etwas kleiner als dieser Wert, wiihrend sie bei niedriger geschwefelten Produkten gelegentlich etwas hoher liegt, was vor allem durch Fehler bei der Einwaage infolge groBerer Fliichtigkeit und Zersetzlichkeit dieser Substanzen bedingt ist.

Argentometrische Titration yon Schwefelwasserstoffverbindungen An Stelle von Sod kann auch Silbernitrat zur mafianalytischen Be-

stimmung des Schwefelwasserstoffgehaltes von Polyschwefelwasserstoffen verwendet werden. Die Umsetzung verkuft dann nach folgender Glei- chung :

H,S, + 2AgN0, -+ Ag,S + n S + 2HN0,.

Eine Einwage von Wasserstoffpolysulfid wird zu einem UberschuS von vorgelegter Silbernitratlosung gegeben und nach beendeter U .nsetzung das unverbrauchte Silbernitrat mit Kaliumrhodanid zuriicktitriert. Der wiihrend der Reaktion gebildete elementare Schwefel wird ebenso wie bei der jodometrischen Bestimmung durch Zugabe von Schwefelkohlenstoff gelost und dadurch die Umsetzung quantitativ gestaltet.

Arbeitsvorschrift: In einer dickwandigen Pulverflasche von etwa 260 bis 300 cm3 Inhalt werden 50 cms 0,l n-Silbernitratl6sung und 10 cm3 Schwefelkohlenstoff ') vorgelegt. Dam gibt man - wie oben bei der lodometrischen Titration bescbrieben -cine Einwaage von 0,16 bis 0,25g Wasserstoffpolysulfid. Das ReaktionegefaB wird sofort mit einem Gummistopfen gut verschlossen und anschliehnd ctwa 6 Minuten lang kriiftig durch- geschiittelt. Dabei ist eine Brauflfiirbung der Lijsung infolge Bildung von Silbrsulfid zu beobachten, das zu Beginn kolloid, nach kurzer &it als brauner Niederschlag ab- gcschieden wird. Das Ende der Reaktion ist gut daran t u erkcnnen, daD das Silbersulfid aich zu @BemR Flocken zussmmenballt, withrend die Liisung gleichzeitig klar wird. Der Stopfen wird dann vorsichtig geoffnet (nicht abspiilcn!) und der Flascheninhalt filtriert. In je 20 cm3 wirsserigcm Filtrat (2/5 der Einwage) werden die uriverbrauchten Silberionen nach Zugabe von 10 ccm 2 n-Salpetersiiure und 2 3 cm3 Eiscn(1II)-salz- lijsung mit 0,l n-Kaliumrhodanidlijsung zuriicktitriert. Die Berechnung erfolgt nach:

5(d-e) %H,S= 0,1704,

wenn d cm3 0,l n-Silbernitratlosung vorgelegt und e &ms 0,l n-KaIiumrhodanidl&mug bei der atration verbraucht wurden. E ist die Einwaage in g.

Tabelle 2 enthitlt einige der nach dieeem Verfahren ermittelten Analyaenwerte von Polysohwefelwasserstoffen in Gegeniiberstellung zu Vergleichsbestimmungcn nach der Yulvermethode.

278 Zeitschrift fiir anorganische Chemie. Band 260. 1949

i Tabelle ,2

Silbernitratmethode Silbernitrat- verbrauchE)

Pulvermethode % HSS

% H,S I Einwaage (fi H2Sn)

- __ --

0,1928 0,1589 0,2032 0,2638 O,?CK)l

18,61

2"97 19,03 3498 22,65 23,80 20,22

1

Die tjbereinstimmung zwischen beiden Analysenverfahren ist durch- aus befriedigend. Die mittlere Fehlergrenze der argentometrischen Ti- tration liegt bei & 0,15 "/b H2S, wobei die Abweichungen im Einzelfall wiederum stark vom Schwefelgehalt der untersuchten Produkte ab- h8ngen.

Zusammenfassend kann also der sulfidische Schwefel (H2S) in Poly- schwefelwasserstoffen in einfacher Weise durch direkte jodometrischa d e r argentometrische Titration ermittelt werden. Dadurch ist - in Verbindung mit der gravimetrischen Bestinimung des Polysulfidschwefels nach der Pulvermethode - die Durchfuhrung einer Vollanalyse dieser Verbindungen mijglich, wodurch dieselben auch in Mischungen oder Lijsungen mit anderen Stoffen einer vollstandigen analytischen Unter- suchung zugiinglich sind. Infolge der Genauigkeit und raschen Durch- fuhrbarkeit der neuen mal3analytischen Verfahren eignen sich dieselben auch mit Vorteil zur Analyse von reinen Polyschwefelwasserstoffen, be- sonders wenn eine grol3ere Zahl gleichartiger Bestimmungen auszufiihren ist.

- - _ _ Die angegebenen cm3 Gesamt-Silbernitratverbrauch sind auf grnau 0,l n-lasung

umgerechnet.

Gottingen, Anorganisch-Chemischs Institut der Universitaf .

(Bei der Redaktion eingegangen am 23. Juli 1949.)