Z. anorg. allg. Chem. 440, 5-21 (1978) J. A. Barth, Leipzig

Beitrage zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxide. XXIV [ 11

Nickel-, Palladium- und Platirlkomplexe PH-funktioneller M e rcaptoalkylphosphi n e

Von K. ISSLEIB und D. WIENBECK [2]

Halle/Sa a le, Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat

R - InhaltsBbersicht. Mercaptoalkylphosphine ‘P-X-SH=P, S, (X = -CH, . CH,-,

-CH,-CHCH,--, -(CHz)3-, 1, 2-c-C6Hl,; R = H, C,H,, C,H,,, C,H,) reagieren unter geeigneten Bedingungen mit Nickel-, Palladium- und Platinsalzen zu mono-, di- und tri-nuclearen Komplexen, wobei von letzteren auch heteronucleare rnit M = Ni und M = Pd, Pt, Co, Cu zuganglich sind.

H /

Struktur und Eigenschaften der Koordinationsverbindungen werden diskutiert. Im Verlauf der S- bzw. S,S-Alkylierung resultieren Thioatherphosphinkomplexe rnit z. T. fiinffach-koordiniertem Nickel. Durch Metallieren der PH-Funktion in den 1 : 2-Komplexen resultieren reaktive Ausgangs- verbindungen, die mit Alkyl- bzw. Aikyl-Elementhalogeniden die entsprechenden Mercaptoalkyl- phosphinkomplexe mit tertiarem Phosphinphosphor liefern.

On the Coordination Chemistry of Phosphines and Phosphinoxides. XXIV. Nickel, Palladium, and Platinum Complexes of PH-thioloalkylphosphines -

Abstract. Mercaptoalkylphosphines P-X-SH=P, S, (X = -CH,. CH,-, -CH,.

CHCH,-, -(CHz)3-, 1,2-c-C,Hl,; R = H, C6H5, C6H11, C,H5) react under suitable conditions with nickel, palladium, and platinum salts t o give mono-, di-, and tri-nucleare complexes. In the latter case also heteronucleare species with the metal atoms M = Ni and M = Pd, Pt, Co, Ni have been obtained. Reaction scheme see “Inhaltsiibersicht”. The structure and properties of these compounds are dicussed. By S- and S,S-alkylation reactions in certain cases thioetherphosphine complexes are obtained involving pentacoordinated nickel. Metal-

H ”>

6 K. ISSLEIB U. D. ~VIENBECK

p~ s~ = ~

lation of the PH group in 1 : 2 complexes gives reactive intermediates which could be converted after reaction with alkyl halides or alkyl element halides, respectively into the corresponding tertiary mercapto-alkylphosphine complexes.

Funktionelle primare und sekundare Phosphine der aligemeinen Formel H(R)

' HZP-CH, * CHCH,-SH H-MPP CZH5HP-CHZ * CHCHS-SH H-MPAP C,H,,HP-CH,. CHCHa-SH H-MPCP COHSHP-CH,. CH2-SH H - a P P C,H,HP-CH, * CHCH,-SH H-MPPP C6H5HP-CH2. CHz * CHZ-SH H-MPPP* C,H5HP\ /SH H-MCPP

Infolge der PH- sowie SH-Gruppierung besitzen diese Liganden zwei reaktions- fahige Zentren stark unterschiedlicher Aciditat) verglichen mit dem pKs-Wert von C,H,PH, 24,5 [12] betragt der der SH-Gruppe fur H-MAPP sowie H-MPPP etwa 10,7 [9], [ll], so daD mit Ubergangsmetallsalzen MX, prinzipiell Mercaptid- bildung bei gleichzeitiger Eliminierung von HX eintritt.

Mononucleare Komylexe Gleich der Mercaptoalkylphosphine des Typs R,P-(CH,),-SH [4--8] re-

agieren auch die PH-funktionellen Vertreter mit Nickelhalogeniden bzn-. kom-

Funktionelle primare und sekundare Phosphine der aligemeinen Formel H(R)

I H-P-R-EH

i ,\/ ,\, (CH2)11~I1>1,~~ E = 8, 0, NH, PR', COO; R = (CH2)2(3), I" 1 , I/ i , / / 1

/\ \4\ \P\ reprasentieren nicht nur geeignete Ausgangskomponenten zur Synt hese von P-E-Heterocyclen niit 5-, 6-, 7- und 8-Ringstruktur [3], sondern beanspruchen auch angesichts der teils gleichen sowie teils unterschiedlichen Donorfunk- tion der Atome in diesen Verbindungen erhebliches komplexchemisches Int,eresse. Im folgenden sol1 zunachst uber die Chelataktivitat PH-funktioneller Nercapto- alkylphosphine, die zu den weichen Chelatliganden zahlen, gegenuber d*-Metall- ionen berichtet werden. Das Koordinationsverhalten derartiger P, S-Liganden mit tertiarem Phosphinphosphor vor allem zu Nickel-, Palladium- und Platin- salzen wurde sehr eingehend von SCHWARZENBACH und Mitarb. [4-6] stu- diert, aber nur teilweise publiziert [7, 81. A priori ist zur Komplexbildungstendenz der Mercaptoalkylphosphine [S], die sowohl tertiaren als auch sekundaren Phos- phinphosphor enthalten, nahezu gleiches Verhalten zu Ni(II), Pd(I1) und Pt(I1) zu beobachten. Unterschiede sind nur durch die PH- bzw. PH,-Funktion der Li- ganden bedingt, was sich u. a. durch Alkylierungs- oder Metallierungsreaktionen und der Komplexbildung init d1-d7-Ubergangsmetallionen [lo] zeigt. Die fur die Umsetzungen verwendeten Liganden werden aus Alkaliphosphiden primarer Phos- phine bzw. des Phosphorwasserstoffs und Episulfiden bzw. y -Chlorpropylmercaptan hergestellt [3, 9, 111 und wie folgt entsprechend der Nomenklatur abgekurzt:

Komplese PH-fanlitioneller Nercaptonlkylphosphine 7

plexen Salzen des Palladiuins uiid Platins im Xolverhaltiiis 2 : 1 zu inononuclearen 1 : 2-Komplexen (1-9).

'R 1-9

Fur die Bildung von I--Y ist es vorteilhaft, in die jeweilige alkoholische Losung Ainmoniak einzuleiten, fur 9 sntfillt dies.

Weder das eingesetzte Metallsalz noch die \'erbr%king beider Donoratoine haben nennenswerten EinfluB auf die Komplexbildung. Lediglich im Falle von 1 sind die verniinderten Ansbeuten auf den geringeren Chelateffekt von H-NPPP* zur Bildung des 6-Ringes zmruckzufuhren. Bemerkenswert ist, daB der Einsatz primarer Xercaptoalkylphosphine, z. B. H-MPP uiid Nix,, eiii Srbeiten in ammo- iliakalischer Losung voraussetzt. In Abwesenheit einer Base reagieren namlich die Komponenten unabhangig vom Losungsniittel bzw. Anion des Kickelsalzes unter sofortiger H,-Entwicklung exakt im AusmaB von 1 3101 H, pro No1 H-MPP. Der konduktometrisch ermittelte HX-Gehalt entspricht der volligen Deproto- nierung von H-MPP. Offemichtlich entsteht hier eiii polymerer Komplex mit P-P-Bindungen [lo]. 1-9 sind diamagnetisch und besitzen planare trans-Kon- figuration. Die trans-Anordnung der Liganden wird beispielsweise fur 2 dnrch das

200

i 70G

- R [nm] Abb. 1 Spektruni 1: R,X = ET,N Spektrum 2: R,X = (C,H,),As Xpektrum 3: R,X = (C,HJHP

UV-Spektren planarer Xi-Komplexe bidentaler Liganden.

8 K. ISSLEIB u. D. WIEKBECK

in Benzol ermittelte Dipolmoment niit 2,15 Debye bewiesen. I n Ubereinstimmung mit diesen Befunden zeigen die Absorptions- und Reflexionsspektren von 1 - 9 die d-d-Ubergiinge im erwarteten Bereich. Aus den Spektren von Mercapto- alkyl-amin-, -phosphin- und -arsiniiickel(II)-Komplexen (vgl. Abb. 1) resultiert die Stellung des Phosphors in der spektrochemischeii Reihe der Elemeiite der 5. Hauptgruppe gemal3 N < As < P.

Ein Vergleich der Spekt,reii strukturanaloger Ni(I1)-, Pd(I1)- uiid Pt(I1) - Komplexe init H-JIPPP zeigt die erwartete Zunahine der Anregungsenergie i n der Reihe Pt < Pd < Xi.

Die Absorptionsspektrcii von 1-6 zeigen die langwelligsten Ubergange inner - halb eines kleinen Bereichs von 25nm (vgl. Abb. 2). Lediglich in 6 ist dieser Ebergaiig deutlich hypsochrom verschoben, was auf eine starkere Wechselwirkung des kleineren Liganden mit dein Zeiitralatom hindeutet.

v[crn-’J -

500 600 - ~ [ n m ] Abb. 2 UV-Spektren strukturanaloger Xi-Komplexe 1, 2. 5. nnd 6

Die 3lP-NMR-Daten frisch bereiteter Losungen beispielsweise von 2, 8 und 9 in CH,CI,, bezogen auf 85proz. H3P0,, zeigen, verglichen mit dem freieii Liganden, die infolge Verminderung der P-elektronendichte durch Komplexbildung zu er- wartelide Verschiebung iiach tiefem Feld:

6 [PPmI lJPH [Hzl 2 - 26 430

300 8 -J

9 -20; -16 372 H-XPPP +5G 217

- .) -

Die beiden Dubletts im Spektruni von 9 sprechen fur die Existenz eines trans- und cis-Isomeren, wie sie auoh in Pt(S-CH, . CH,-PR,), bewiesen wurden [5].

Komplexe PH-funktioneller Mercaptoalkylphosphine 9

Auch die 3lP-NMR-PFT-Spektren von 2 in CH,OH und CH,Cl, zeigen alle zu er- wartenden Isomeren.

SchlieBlich ist in den IR-Spektren die Metall-Phosphorschwingung bei 420 cm-l fur 2 sowie 418 cm-1 fur 8 zu finden, wahrend die Metall-Schwefelschwin- gung fur 2 bzw. 8 bei 390 cm-1 bzw. 400 cm-l auftritt. 9 zeigt im gleichen Bereich mehrere aufgespaltene Banden, was durch die Existenz von cis-trans-Isomeren zu interpretieren ist [13].

Dinucleare Komplexe

Werden, wie zuvor beschrieben, die Ni-, Pd- und Pt-Salze mit Mercaptoalkyl-

phosphinen, stellvertretend fur P, S, wird das H-MPPP ausgewahlt, im Molver- haltnis 1 : 1 umgesetzt, dann resultieren schwefelverbruckte, dinucleare 2 : 2-Kom- plexe (10-15).

-

10-15 M: Ni, Pd, Pt X : C1, Br, J, SCN

10-15 sind Nichtelektrolyte, diamagnetisch, trans-planar strukturiert und die Koordinationsebenen beider Metalle sollten infolge des trigonal-pyramidal kon- figurierten Sbindigen Schwefels gegeneinander geneigt sein wie dies fur analoge Komplexe mit R,P(CH,),SH demonstriert wurde [6]. Im Falle des Nickels laBt sich lediglich der in Methanol schwerlosliche Bromokomplex 10 isolieren, wahrend aus den Chloro-, Jodo- und Thiocyanatokomplexlosungen definierte Produkte nicht erhaltlich sind und nach Zugabe einer methanolischen Kalignostlosung resultieren trinucleare Komplexe. 10 bildet sich auch aus 2 und NiBr, (Mol- TTerh. l : l), eine Methode, die fur Nickelkomplexe mit R,P-(CH,),SH als Ligand nicht anwendbar ist. Andererseits ist 10 nicht aus [NiBr2(PR3),] und H-MPPP zuganglich, ein Weg, der aber fur R,P-(CH,),SH gelingt [5]. 11-15 lassen sich sowohl nach G1. (2) als auch aus mono- bzw. trinuclearen Komplexen gewinnen. Tab. 2 (S. 16) gibt Auskunft iiber die Eigenschaften von 10-15. Die Anfertigung von Losungsspektren ist nicht moglich, da 10-15 in CH,Cl, oder CHC1, nach kur- zer Zeit einer S-Alkylierung unterliegen. Die Reflexionsspektren zeigen eine fur diesen Komplextyp zu erwartende Absorption, wobei fur 11 -14 eine Verschie- bung der Maxima entsprechend der Stellung der Halogenidionen in der spektro- chemischen Reihe zu verzeichnen ist.

Trinucleare Komplexe

Der trinucleare 3 : 4-Nickelkomplex 16 laBt, sich sowohl direkt aus Nix, und

P, S,, hier wiederum stellvertretend fur alle Liganden dieser Art das H-MPPP ausgewahlt, nach Gl. (3), als auch aus 2 und Nix, oder aus 10 und NaB(C,H,),

n

10 K. ISSLEIB u. D. WIESBECK

gewinnen. CH OH 3 Nix, + 4 H-MPPP A- [h’i{Ni(hIPPP),},]X, + 4 HX

X = Cl, Br, J 16

(X = B(CGHd.4

(3)

Es ist empfehlenswert, die schlecht kristalljsierenden Halogenide in die besser kristallinen Tetraphenyloborate zu uberfuhren. Aus 16 l a B t sich auch nach Zugabe von H-MPPP 2 jedoch nur im Falle von X = Hal zuruckgewinnen. Nach allem liegen in Losung di- und trinucleare Koinplexe im Gleichgewicht vor wie dies schon fur Ni-, Pd- und Pt-Komplexe mit R,P-CH, - CH,-SH eingehend er- ortert wurde [5]. Die gegenseitige Umwandelbarkeit der verschiedenen Struktur- typen des Nickels mit H-MPPP veranschaulicht Reaktionsschema (4).

X=Br M = Co.Cu,Ni, Pd,Pt X =B(C&I&,Br 17-20

Die hohe Restnucleophilie des Schwefels in 1-9 erlaubt u. a. Reaktioiien init weiteren Metallsalzen, in deren Verlauf sich heteronucleare Koordinationsver- binduiigen bilden. Als Beispiele seien die Umsetzungen von 2 mit Pd-, Pt-, Co- und Cu-Salzen zu 17-20 gernZB Schema [4] genannt. Auch fur 17-20 werden gut kristalljsierende Tetraphenyloborate gebildet. 16-20 stellen 1 : 2-Elektrolyte dar, deren Grenzleitfahigkeiten in Nitromethan im erwartenden Bereich liegen [ 141. Wahrend 16-18 diamagnetisch sind, stimmen die magnetischen Werte fiir 19 (,ueff. = 3,lO B.M.) sowie 20 (,ueff, = 0,67 B.M.) mit strukturanalogen Komplexen des Mercaptoathyl-amins [IS] bzw. -pyridins uberein [16]. Die Struktur voii 16 bis 20 zwingt zur Annahme, daB sich im Verlauf der Komplexbildung das ur- sprunglich trans-konfigurierte 2 in die cis-Form umwandelt. Dieser Vorgang wurde schon an Nickelkoniplexen des P-Mercaptoathylamins [I51 beobachtet und von SCHWARZENBACH durch Eliminieren des uber Schwefel fixierten Metallions in trinuclearen Komplexen des R,P-CH, CH,SH mit EDTA bzw. Cyanidioiien

Komplexe PH-funktioneller Mercaptoalkylpliosphine 11

bewiesen [5]. Wahrend sich der hierbei auftretende cis-konfigurierte 1 : 2-Nickel- komplex rasch in die trans-Form umwandelt, gelang es, im Falle des Platins das cis-Isomere eindeutig zu charakterisieren.

Reaktivitat der Mercaptoalkylphosphinkomplexe

Neben der zuvor genannten Reaktion von 1-9 mit Metallsalzen sollen noch die mit anderen Elektrophilen unter Einsatz lediglich der 1 : 2-Nickelkomplex erortert werden. Die beobachtete S-Protonierung an p-Mercaptoathyldiorgano- phosphin- [5, 61 sowie 2-( 2-Mercaptoathyl)-pyridinkomplexen [I71 ist auch bei- spielsweise fur 2, 5 und 6 in 60proz. Perchlorsaure durch deutlichen Farbwechsel erkennbar. Nach Verdunnen der perchlorsauren Losungen fallen nicht die grunen transkonfigurierten Komplexe aus, sondern zunkchst die roten cis-Isomeren, die sich jedoch innerhalb weniger Minuten in die urspriinglichen trans-Komplexe (vgl. Schema (5)) umwandeln, was spektroskopische Untersuchungen ausschliefit.

HClOa

Diese trans-cis-Umwandlung als Folge der Protonierung ist durch die unter- schiedli che Mercaptid-/Thioatherbindung, die fur letzteren Fall beiden P-Atomen eine gunstigere fjberlappung ihrer d-Orbitale mit denen des Metalls erlaubt, zu interpretieren [ 71.

Alkylierungsreaktionen an Metallmereaptiden [18] sowie Mercaptoamin- [I91 und -phosphinkomplexen [5, 6, 81 wurden in der Vergangenheit eingehend unter- sucht. ErwartungsgemaB fuhrt daher die Monoalkylierung von z. B. 2 mit Me- thyljodid, Dimethylsulfat sowie Triathyloxoniumtetrafluoroborat zu den Phos- phinothioatherkomplexen 21 und 22. Letztere sind rotbraun, kristallin, dia- magnetisch und l : l-Elektrolyte in Nitromethan. Uberschussiges Alkylierungs- mittel liefert mit 2 die S, S-dialkylierten planaren 1 : 2-Elektrolyte 25 und 26. Mit Alkylhalogeniden wie Methyljodid, Athylbromid, Benzylbromid und o-Xylylen- dibromid wird nach gleicher Arbeitsweise ein abweichender Reaktionsverlauf beobachtet. Es resultieren die 5fach koordinierten, diamagnetischen und gut krjstallisierten 1 : 1-Elektrolyt-Ni(I1)-Komplexe 23, 24 und 27 -30. Derartige

12 I<. ISSLEIB U. D. WIENBECX

Verbindungen lassen sich auch direkt aus Phosphinothioather und Nix, gewinnen, mie es das Beispiel gema13 G1. (6) veranschaulicht.

CH,

( 6 ) + 21 -- NaBPlh I NiBr, + 2 Et-S-CH CH,-P/

‘C&,

Die Tendenz zur Ausbildung 5fach koordinierter Verbindungen ist fur Phos- phinothioather typisch [6, 201 und bleibt offensichtlich nur dann aus, wenn das Anion des Alkylierungsmittels nicht zu koordinieren vermag. Als weiteres Beispiel einer relativ leichten trans-cis-Umwandlung von 2 resultiert aus der Umsetzung mit o-Xylylenbromid zu 29 und 30, wobei unter Ausbildung eines zusatzlichen Chelatringes der S, S-dialkylierte Komplex der Koordinationszahl5 entsteht. Eine P-Alkylierung von 1-9 wird unter keinerlei Bedingungen beobachtet. Offenbar ist die Nucleophilie des sekundaren Phosphin-phosphors zu gering, als da13 mit Alkylhalogeniden neben der S-Alkylierung die Bildung von Thioather-phospho- ilium-Salzen bei gleichzeitiger Ablosung des Liganden eintritt. Durch diese Ver- haltensweise unterscheiden sich 1-9 von analogen Komplexen mit tertiarem Phosphin-phosphor [5, 6, 81. Reaktionsschema (7) gibt zusammenfassend Aus- kunft uber die Alkylierang von 2.

J

Die Eigenschaften von 21-30 sind in Tab. 3 (S. 18) zusammengestellt. Andere mononucleare Komplexe zeigen nach orientierendem Versuch ein 2 analoges Ver- halten zu Alkylierungsmitteln.

Mit der PH-Funktion besitzen 1-9 ein reaktives Zentrum, so da13 sich durch Metallieren mit Alkalimetallen bzw. Lithiumorganylen die entsprechenden gut definierten P-metaliierten Komplexe, welche Ausgangsbasis fur weitere Um- setzungen sind, gewinnen lassen. Stellvert,retend fur diese Reaktion wird wieder

Komplexe PH-funktioneller Mercaptoalkylphosphine 13

das leicht zugangliche 2 eingesetzt. In Dioxan oder Tetrahydrofuran (THF) entsteht mit Kalium, Lithiumbutyl ist wegen der schwierigen Lithiumhalogenid- abtrennung ungunstig, unter H,-Entwicklung eine intensiv rote Losung, aus der sich mit n-Hexan das Bis-dioxanat (31 a) bzw. Bis-tetrahydrofuranat (31 k) fallen 1aI3t.

31 (8, b) 31 a bzw. 31 b ist BuBerst luft- sowie feuchtigkeitsempfindlich und durch Hydrolyse laI3t sich Dioxan bzw. THF eindeutig gaschromatographisch ermitteln. Die Wechselwirkung von 31 a rnit z. B. Cyclohexylchlorid oder Butylbromid fuhrt zu den Mercaptophosphinkomplexen 32 und 33 mit tertiarem Phosphinphosphor. Das aus 1 nach Metallieren und Umsatz mit Butylbromid zum Zwecke eines Ver- gleichs hergestellte B is- (p-Mercaptoathyl-phenyl-butyl-phosphino) -nickel( 11) (34) ist mit dem von MARTY [6] bereitetem identisch.

Analoges ist auch fur den Einsatz von 1,3-Dichlorpropan zum Trimethylen- bis(/3-mercaptoathyl-phenylphosphino)-nickel(II) zutreffend [lo]. Anstelle von R X lassen sich Alkyl-Elementhalogenide wie Trimethylchlor-silan bzw. -stannan einsetzen. Die entsprechenden Umsetzungen werden vorteilhaft in THF bei - 10 "C durchgefuhrt, wobei 35 und 36 gebildet werden. Dieser Reaktionsverlanf sowie der mit RX entspricht G1. (9).

I C H

C6H5\p/ --\s 5\p

Dioxan THF Me,E/ lNi/ +Ye,ECi+ EMe, (9) -- R/ 'xi/

+RX 31 ~ _ _ s/ 'P< \ // \C6H5 \-/ C6H5

I I \-/ 'C6H5

I I 32: R = C6H,, 33: R = n-C,H,

35: E = S i 36: E = S11

Experimenteller Teil

Die ,, 1: 2-Komplexe" 1-9 werden nach folgender allgemeiner Vorschrift unter Argon herge- stellt: Zur Metallsalzlosung laBt man den Liganden tropfen und leitet fur die Bildung von 1-8 Ammoniak ein. Man kocht das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde unter RuckfluB, engt die Losung etwas ein und ILI3t kristallisieren. Der Komplex wird abfiltriert mit Wasser, wenig kaltem Methanol und Ather gewaschen. Im Falle von 7 ist vor der Umsetzung die Ligandlosung mit NH, zii siittigen. Zur Isolierung von 9 entfiillt das Einleiten von NH, und nach Einengen des Reaktionsgemisches wird 9 mit Methylenchlorid extrahiert (Einzeldaten vgl. Tab. 1).

Zur Darstellung der dinuclearen Komplexe 10-15 werden Metallsalz, Methanol bzw. Athanol und Ligand zusammengegeben und unter RuckfluB gekocht. Nach ublicher Isoliernng 10-15 kristallisiert man aus CH,Cl,/n-Hexan bzw. Athanol urn (Einzeldaten vgl. Tab. 2).

14 K. ISSLEIB u. D. WIENBECK

Tahelle 1 Einzeldaten znr Darstellung der Ki-, Pd- und Pt-Bis-8-mercaptoalkylphosphinkomplexe (1 -9)

h'r. Komplexverbindung Ausgaiigssubstanzen N-Salz Ligand Losgm. Eigenschaf ten in g in g in ml

1 Ni(S-CH,. CH,-PIIPh), NiCI, . 6 H1O 4,s

2 Ni(S-CH. CH,-PHPh), NiBr, I l l , B CHI

3 Ni(S -Cy-PHPh), NiBr, 5,6

4 Ni(S-CH,CH,CH,-PHPh), NiCI, . 6 H,O 283

5 Ni(S-CH. CH,-PHEt.)?. NiCI, . 6 H,O I 1,G

CHI

8

Ni(S - CH . CH,- P HC y),

I CHI

I CHs

Ni(S-CH. CH,-PH,),

Pd(S-CH ' CH,-PHPh), I CHI

9 Pt(S-CH. CH,-P€IPh)2 I CH.

NiCI, f 6 H,O 337

NiCIP. G H,O 4.5

(KHJ%PdC14 4,2 in 10 ml HzO

vgl. 1

vgl. 1

H-MBPP CHsOH (;rune Kristalle 7,O 50 Iosl. CH,CI,,

C,H,, ROH CHCIJ; 6. 1.

H-MPPP vgl. 1 Grune Kristalle 19,z Loslichkeit

analog 1

H-MCPP vgl. 1 Griine Kristalle 11,5 Loslichkeit

analog 1

H-MPPPa) vgl. 1 Graugriine Kristalle 4,2 Loslichkeit

analog 1

IT-MPBP vgl. 1 Graugrune Nadeln 231 Loslichkeit

analog 1

H-MPCP Graugriine h'adelu 630 Liisliehkei t

analog 1

H-MPP Rotbrainif. Krist.; Liisl. CH,CI,, CHaOH; unloslich C,H,, n-Hexan- dther

H-MPPP Gclbe Kristalle 5,O

4,5

Losl. CH&, CHCln; unloslich H,O, ii-Hexan

H-MPPP CH,CI, Hellgelbe Kristalle L6sl. CH,CI,

DMB Alkohol; 8. 1. 10 C,H,, DYF

4,4 10

EtOH 100

a) osmometrisch in CH,CI,

Die trinuclearenKomplexel6-2Oerhaltmandurch 2stdg. KochenvonZmit dem jeweiligen Metallsalz in Methanol und Versetzen des Filtrats mit rnethanolischer Kalignostlosung. Man laRt16 bis 20 kristallisieren, filtriert ab und wascht mit kleinen Portionen Methanol (Einzeldaten vgl. Tab. 2).

Zur Alkylierung von 2 wird der Komplex in 50-60 ml Benzol suspendiert und mit dem jeweiligen Alkylierungsmittel (Et,OBF, in CH,Cl, gelost) versetzt. Nach Kochen (2-3 Stunden) unter RiickfluB wird i. Vak. vollstandig eingeengt, der Ruckstand mit 20 ml Methanol versetzt und filtriert. Aus dem Filtrat werden die Komplexe z. T. durch Zugabe von Kalignost wie ublich isoliert (Einzeldaten vgl. Tab. 3).

0,7 g NiBr, und 1,4 g AMPPP werden in 50 ml Methanol 5 Stunden auf dem Wasserbad erwarnit. Each Abkuhlen wird filtriert und das Filtrat zu einer methanolischen Kalignostlosung getropft. 44 wird abfiltriert, mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Ausb. 2,3 g (84% d. Th.); Schmp. 105OC.

Bromo-bis(2-iithylmercapto-propylphenylphosphin)-nickel(II)-tetraphenylaborat (44) :

C,',,,H5,BBrNiP,S,, 885,4, Ki: G,FO (ber. G,56); P: 633 (7,0?)%.

Koniplexe PH-funktioneller Dfercaptoalkylphos phine 15

Schrnp. Ausbeute Mol-Gew. Arialyseudateii Absorptions- bzw. Bellexioils- o c iti g gef. ber. spektren

Beding. A,,, [iim] E 0 , (% d. Th.) 10

172-174

144-14G

150-Zers.

135-137

110

I25 - 127

180--2ers.

161--162 4,s (52,s)

437,2

272,9

Ni 14,65

P 14,40 s 16,23

Ni 13,90

P 14,72

Xi 11,72 S 12,73 P 12,12

s 15,21

s 14,98

Ni 13,72

P 14,35

Ei 17,83 S 19,26 P 18,80

Ni 13,31 S 14,81 P 14,Ol

Ni 22,lO

P 21,62 s 22,85

Pd 22,42 P 12,SY

14,78 16,14 15,00

13,81 15,08 14,57

ll,G2 12,G9 21,2G

13,81 15,08 14,57

17,84 19,48 18,82

13,43 14,66 14,17

21,51 23,40 22,69

2 2 , N 13,lO

Benzol fest

Beiizol fest

Beiizol fest

Benzol fest

Beiisol f r s t

Benzol fest

-

Beiiaol fest

502 81,O GOO -

589 108,O 585

GO6 104,z G10 -

585 89,s 580 -

555 84,O 580 -

581 111,o 575 -

455 162,O 370 -

203 4,7 501,5 Pt 34,50 34,74 Beiizol 311 153,2 (70,5) C 38,5l 38,50

H 4,25 4,31 P 11,34 1 1 , O O

B is - (2 -me r c a p t o -prop y 1 - k a 1 i u m - p h e n y 1 p h o s p h i d 0) -nick e 1 (I I) (31). a) B i s - D i o x a - na t. Zu einer Losung von 2 g 2 in 16 ml Dioxan gibt man 0,37 g Kalium. Das Reaktionsgemisch wird bis zur Beendigung der Wasserstoffentwicklung gekocht, die Losung kalt filtriert und 31 . 2 Di- oxan mit n-Hexan gefallt. Ausb. 2,0 g (63% d. Th.); Zers. P. 289°C. 31a lost sich in Dioxan und Benzol, is$ unloslich in n-Hexan und zeraetzt sich an der Luft unter Rauchentwicklung.

C,,H,,K,NiO,P,S,, 677,5, Ni: 8,60 (ber. 8,66); K: 11,31 (11,54); P: 8,91 (9,14)%.

b) Bis -Tet rahydrofurana t . Wie zuvor beschrieben, erhBlt man am 2 g 2, 0,37 g Kalium und GO ml THF nach ublicher Aufarbeitung 2,3 g 31 b (75,9% d. Th.) ; Zers. P. 300°C. 31 b besitzt die gleichen Loslichkeitseigensohaften wie 31 a.

C2,H,,K,Ni0,P,S,, 645,5, Ni: 9,40 (ber. 9,09); K: 11,82 ( 1 2 , l l ) ; P: 9,31 (9,60)%.

B is - ( 3 -me r c a p t o -prop y 1 - p h en y 1 - c y c I oh ex y 1 - p ho s p hi n 0) - n i c ke 1 (I I) (32). Das aus 2 g 2 iind 0,37 g Kalium in Dioxan bereitete 31 R wird unter Riihren bei 0°C mit 1,3 g Cyclohexylchlorid umgesetzt. Xach kurzem Erwgrmen uuf dem Wasserbad wird dns Losungsmittel i. Vak. entfernt und der Rdrkstand im Olpumpenvakuum auf 50OC erhitzt. Durch Losen init heiljem n-Hexan bzw. Benzol

1 6 K. ISSLEIB 11. D. WIESBECIE

Tabelle 2 Einzeldaten zur Darstelluiig ller di- urid t,riiiurle;lren Merca~~toalkylphosgl~inkonlplexe des Xi, I’d ulid Pt 10-20

Nr. Komplexverbinduiig Ansgaiigssubstanl;en Eigenscha [ten M-Salz Ligaiid Lsgin. in in1 in g in g

1 0 [Br. Ni. S-CH. CH,-PHPh], X B r 2 H-MPPP CHsOH Rotbr. Kristalle I 9,s 8,0 50 16~1. CHXI, CH, C.H.; unliislicli

Ather, 11-Hexan

31 [Cl’ Pd-S . CH . CH-PHPh], Li,PdCI4 H -MPl’P EtOH Gelbe Xristalle I S,(i R , O 100 1061. CH,Cl,,

CH8 Aceton; unlijslich Ather, n-Hexan

vgl. 11 Gelboraiige grist.; 32 [Br . Pd . S . CH . CH,-PHPhl, Li,PdBr, H-MPPP I 1?,0 5,2 Liislichkeit CHS analog 11

I 15,F 4,3 L6slichkeit CH8 analog 11

Rotorange hrist.; 8 3 [J . l’t ’ S ’ CH . CH,-PIIPh], Li,PdJ, H-MPPP vgl. 11

64 [SCN ’ Pd . 8 ‘ CH ‘ CH,-PHPh], K,Pt(SCN), H-MPPP vgl. 11 Orange Xristalle I F,1 2,7 Lijslichkrit

CH, analog 11

5 5 [CI. Pt S ‘ CH CHs--PHPliIz (NHi)zPtCI~ 11-MPPP EtOH Gelhe Kristalle aus I 4,28 2,1 5 0 E t O H ; loslich CH, CH,Cl,, E tOH;

unliisl. Ather, n-Hexan

Ausgangssubstanzeii hYgenschsf t en M-Salz Ligand 1,sgnl. in g in g in in1

16 [Ni(Pii(S . CH ’ CH1-PHPh),},](llPhd)z NiNOI.GHIO 2 CHIOH Gelbhrauile Krist.; I 0 3 3,0 30 Iosl. CHaSO., CHI Ace ton ; unlijslich

MeOH, C,H,

17 [Pd{iYi(S . CH . CH.-PHP~I),),](BP~~)~ PdC1, 2 vgl. 16 Gelbe Kristalle I 0,3 1,s Liisliclikeit

CHa analog 16

15 [Pt{Hi(S. CH ’ CH,-PHPIi),J,I(BPh,), (?u’H,),PtCI, 2 vgl. 16 Gelhbrauiie Xrist.; I 0,o 2,o Loslichkrif CHI analog 16

19 [Co{pii(S . CH . CH,-PHPh)l},](BPlip)a COCI, 2 vgl. 16 Rrauiie Xribt . ; I 0 3 ?,O I.iislichkcit

CIIS analog I G

20 [Cu(Ki(S . CH . CH,-~’€1Ph),},I(BPli,), CUCI, ’ 2 H,O 2 x.gl. 16 Gelhbranne KriLt.; I 2,0 Lijslichkeit CHs analog 16

a) osiriotiietrisch in CHIC12; b) kryoskopisch nacli BECKMAYX in C,H,; c ) osmometrisch in CHINOl; d ) Nitroiiietliaii (25°C) ; C -+ mol. I-’.

Komple xe PH-funktioneller Mercaptoalkylphosphine 17

sc11mp. Ausbeute Mol-Gew. Aiialysendateii R e flesionmpektren ' C in g gef. ber.

(% d. Th.) % Beding. A,,ia, [mil All,,, [ciii-'I

2 2 8 - 230 7,0 643,7 Xi 18,10 18,24 iest 500 20000 (50,O) (632,7) Br 26,Ol 24,82

a) I' 9,40 0,62

176 3,6 650,l Pd 32,51 32,73 fest 440 22 700 (244) C1 10,85 10,90

P 9,38 9,53

300 5,2 Zers. (51,s)

190-193 5,3 (31,s)

282 4,4 Zers. (92,7)

739,l Pd 28,92 Br 2130 P 8,52

833,l Pd 25,31 (8478) J 30,38

b) P 7,46

695,4 Pd 30,31 S 18,15 P 8,78

827,5 P t 46,91 S 7,81 P 7,51

28,79 fest 445 21 980 21,62 8,38

25,54 fest 460 21700 30,'LG

7,44

30,60 lest 460 21 700 18,44 Y,91

47,15 7,75 7,48

Schrnp. Ausbeute Mol-Gew. Aiialysendateii Magnet. 1101.-Leit- "C in g gel. ber. Moment ilhigk. A&)

( " 6 d. Th.) "/o Peff. [B. M.] [cnP,'Ohiii . Mall

112 4>7 1547,5 N1 11,42 11,38 0 102,G .(80,1) (1532) S 8,31 8,29

C) P 8,15 8,01

120 - 122 2,7 1595,2 Ni 7,37 7,36 0 10.34 (96,4) Pd 6,90 6,76

P 7,91 7,77

118-120 3,s 1683,9 Xi 7 , l O 6,07 0 08,7 ( ~ 4 ) P t 11,32 11.55

Zers. P 7,50 7,34

114-145 3 3 1547,7 Ni 7,62 7,58 3.10 95,2 Zers. (87,9) Co 3,71 3,81

P 8,06 8,00

122-124 3,o 1 5 5 2 3 Ni 7,40 7 3 0,67 $03 (8223 Cu 4,11 4.00

P 8,21 7,98

2 2. anorg. ollg. Chemie. Bd. 440.

18 K. ISSLEIB U. D. T~'1EXBECH

Tahelle 3 Eimeldaten zitr Alkylierung cies Bis-~2-n1erca~~to-propyl-pheiiylplios[~hino)-nickel(I~)

Kr. ICoiuplexverhinduiig Ausgangssuhstanzeii Eiqenschafteii Kompl. Alkylierung in g

2 Me.J Rotbiaurie Kristalle; 2,0 0,7 Iosl. Aceton; CHISO; 2 Me,YO, unlosl. BleOH, Ather 2,0 0,6

BPh4

M e CHs I I ' S . CH ,

I CHJ -

r Et C H J 1

(S * CII . CHs-PHPh

'\S. CH . CH,-PHPh 1 I BPh6 I I i 22 I 2 EtjOBFI Rotbraune Kristallc; 230 099 liisl. analog 21

2 Me J 2,o 1 , R

Tiolette Kristalle; llisl. analog 21

2 EtBr Ro tb caune Kris t alle ; 1.0 0,s I d . analog 21

2 EtsOBFa Braune Kristalle; 2,0 1 3 liisl. CH,CI,, Aceton.

nn1osl. MeOH, n-Hexan

1 Et ;

Br . Ki(S CH . CH,-PHPh), BPh, I CH.

2% Ni(S * CH . CH,-PHPh), (BPh& [ "l AH3 ] 26 Ni(S. CH . CH,-PHPh), (BPh,), [ $;AH3 ]

CH.. CeHs

Br . Ki(S. CH ' i

CHa. C,H,

i CH.

i- CA, I I S ' CH ' CH,-PHPh

I CHa

2 Me,SO, 2 8 1,6

2 BzBr 1,s 1,1

2 BzBr 1,3 1,1

2 XyBr, Br 2,0 I ,3

Rotbraune Krist,alle ; losl. analog 25

Braune Xristnlle; liid. MeOH; unlosl. Ather

Braune Kristalle; liisl. CHzCls, unlKsl. MeOH

Braune Kristalle; liisl. Aceton, C,H,, nnlosl. n-Hexan

Komplexe PH-funktioneller Mercaptoalkylphosphine 19

Schmp. Ausbeute Yo1.-Gew. Anal ysendaten Leit fahigkeitd) “C in g gef. her. %n

(% d. Th.) % [cm-I Ohm. Moll

759,4 N i 7,99 7,73 6G,9 (781)b) P 8.39 8,16

S 8,35 8,44

(781)b) P 8,38 8,16 759,4 Ni 7,85 7,73 -

84-86 1,7 773,5 Ni 7,86 7,59 (4629 P 8,13 8,Ol

S 8,33 8,29

59,O

86 - 88 929,4 Ni 634 6,31 P 7,20 6,GG 8 4,20 13,65

6,65 7;02 7.27

885,4 Ni 6,54 P 6,87 S 7,30

53,2

112J 1121,7 (1230)C)

Ni 5,44 P 5,83

5,23 5,52

1093,7

767,2

Ni 5,61 P 5,70

5 3 7 5,66

111,2

62,4 N i 7,64 P 8,OG Br 20,79

7,65 8,07

20,83

1006,5 Ni 5,72 P 0,08

5,83 6,15

166-168 ti89,I N i 8,54 P 8,78 Br 23,30

8,52 8,99

23,19

2’

20 K. ISSLEIB u. D. W~ENBECK

Tabelle 3 (Fortsetzung)

HI. Eomplexverbindung Ausgaugssubstanzen Eigenschafteii Kompl. Alkylierung in g

80

,S. CH . CH,-PHPh

\S. CH ‘ CH.-PHPh

Braune Kristalle; losl. Aceton, CHsN02, unMsl. WeOH, (>,He

b)c)d) vgl. Tab. 2

wird vom gebildeten Kaliumchlorid abgetrennt und 32 durch Auskristallisieren isoliert. Ausb. 0,5 g (18% d. Th.); Schmp. 239-2241°C. 32 lost sich in n-Hexan sowie Aceton und ist schwerloslich in Athanol und Acetonitril.

C,oH,NiP,S2, 589,4, Ni: 9,62 (ber. 9,96); P: 10,46 (10,51); S: 10,95 (10,88)%. B i s - (2 -mer c a p t o -prop y 1 - p hen y 1 - n- b u t y 1 - p ho s p hi no) -nickel (11) (33). Wie zuvor be-

sohrieben, erhalt man aus 2 g 2, 0,37 g Kalium und 1,3 g n-Butylbromid nach iiblicher Bufarbeitung 0,5 g 33 (19,8% d. Th.); Schmp. 166-167°C. 33 lost sich in Athanol sowie Benzol und ist unloslich in n-Hexan.

C26H40NiP2S2, 537,4, Ni: 11,08 (ber. 10,92); P: 11,30 (11,53); S: 12,13 (11,93)y0. B i s - ( b - mer c a p t o - a t h y 1 - p h en y I - n - b u t y 1 - p hosp h i no) - n i eke 1 (I I) (34). Analog *2 erhlIt

man aus 1 g 1, 0,2 g Kalium und 0,7 g n-Butylbromid 0,3 g 34 (23,4% d. Th.); Schmp. 161°C. Die Loslichkeitseigenschaften von 34 gleichen 33.

C,,H,,NiP,S,, 509,3, Ni: 11,44 (ber. 11,53); P: 11,98 (12,16); S: 12,51 (12,59)y0. B i s - (2 - me r cap t o - p r o p y 1 - p h e n y 1 - t r im e t h y 1 s i 1 y 1 p h o s p h i n 0) -nick e 1 (I I) (35). Das aus

2 g 2 und 0,37 g Kalium in THF bereitete 31 b wird bei -10°C unter Ruhren mit 1,l g Trimethyl- chlorsilan umgesetzt. Nach kurzem Erwarmen auf dem Wasserbad entfernt man das Losungsmittel und erhitzt den Ruckstand im Olpumpenvakuum auf 70°C. Der Riickstand wird mit 30 ml Benzol versetzt, die Losung filtriert und braunes 35 mit n-Hexan gefallt. Ausb. 1,Og (37,3y0); Schmp. 76-78°C. 36 lost sich in THF sowie Benzol und ist unloslich in n-Hexan.

C,4H40NiP,S2Si,, 569,5, Ni: 10,lO (ber. 10,31); P: 11,10 (10,88); S: 11,63 (11,26)%. Bis-(2-mercapto-propyl-phenyl-trimethylstannyl-phosphino)-nicke~(II) (36).

Analog 35 erhalt man aus 2 g 2. 0,37g Kalium und 3,9 g Trimethylchlorstannan in THF 1,1 g 36 (31% d. Th.) ; Schmp. 85-87 “C. Loslichkeit und Fsrbe von 36 gleichen 35.

C,,H,,NiP,S,Sn,, 750,7, Ni: 8,10 (ber. 7,82); P: 8,42 (8,25); S: 8,72 (8,54)y0.

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Komplexe PH-funktioneller Mercaptoalkylphosphine 2 1

Schmg. Ausbeute MoL-Gew. Analysendaten Leitfahigkeitd) "C in g gef. ber. am

(% d. Th.) % [cm-e/Ohm. Moll

105 - 108 2,7 918,4 Ni 0,15 (61,8) P 6,64

Br 8,52

6,39 54,3 6,74 8,70

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Bei der Redaktion eingegangen am 6. September 1977.

Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. K. ISSLEIB und Dr. D. WIENBECK, Sektion Chemie d. Univ., DDR-402 Halle/Saale, Weinbergweg 16