250 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 324. 1963

Beitrage zur Komplexchemie der Phosphine und Phosphinoxyde. XIIII)

Schwermetallkomplexe des Cyclohexylphosphins

Von K. ISSLEIB und H.-R. ROLOFF~)

Inhaltsiibersicht Cyclohexylphosphin reagierh mit den n asserfreien Salzen des Ni, I'd, Co, Fe(II), Cr(II1)

und Cu(1) unter Bildung von Komplexen verschiedener Zusammensetzung. Das Um- setzungsverhaltnis von Metallsalz: C6HllPH, betragt nicht nur 1:2, wie in den Kom- plexen [(C,H,,PH,),KiBr,J, [p-C,H,,PHPdC1C6H,,PHz],, [(C,H,,PH,),FeCl,] und [(C,H,,PH,),CrCl,],, sondcrn auch 1 : 3 in (C,H,,PH,),CoX, oder [(CBHl,PH,),FeBr,] und 1 : 1 im Falle des Zweikernkomplexes [C,H,,PH,CuBr],. An Hand magnetischer Unter- suchungen, Molekulargewichtsbestimmungen und Leitfhhigkeitsmessungen werden die Cyclohexylphosphirikomplcxe hinsichtlich ihres strukturellen Aufbaus naher charakterisiert.

Summary Thc reactions between C,H,,PH, and anhydrous salts of Ni, Pd, Co, Fe(II), Cr(III),

and Cu(1) result in the formation of complexes of different constitutions. Thus the following compounds could be obtained: r(C,H,,PH,),NiBr,], [C6H,,PH,-~-C,H1,PHPdC11,,

[C,H,,PH,CuBr],. Their structural configuration is proposed on the basis of magnetic mea- surements, molecular weight determinations and such of the conductivities.

~ ( C 6 H l l P H ~ ) 6 C o l [ C o x ~ ~ ~ [(C6HllPH,),FeC121, E(C6H1~'H~)3FeBr~I, [(C6H11PH2)2CrC13123 and

In Fortfuhrung der Untersuchungen uber das komplexcheniische Ver- halten prim. Phosphine3) zu Schwermetallsalzen sollen im folgenden Cyclo- hexylphosphinkomplexe des Ni, Ptl, Co, Fe(T1). Cr(II1) und des Cu(1) be- schrieben werden.

Das einerseits analoge Komplexverhalten des (C,H,,),PH sowie des (C,H,,),P und andererseits z. T. verschiedene anderer prim. und sek. Phos- phine *) lie0 erwarten, da0 iiii Falle des Cpclohexylphosphins doch Besonder-

l) XII. Mittcil.: K. TSSLEIR u. H. RPIFHOLD, Z. anorg. allg. Chem. 314, 113 (1962). 2) H.-R. ROLOFF, Diplomarbeit, Univcrsitiit Halle 1962.

4, K. ISSLEIB u. G. DOLL, Z . anorg. allg. Chem. 305, 1 (1960); K. ISSLEIB u. E. WEX- K. ISSLEIB u. G. WILDE, Z. anorg. allg. Chem. 312, 287 (1961).

SCRTJH, Z. anorg. allg. Chem. 305, 15 (1950\.

K. ISSLEIB u. H.-R. ROLOFF, Schwermetallkomplexe des Cyclohexylphosphins 251

heiten bei der Komplexbildung auftreten sollten. was sich auch bestiitigbe. Dies ist nicht auf eine unterschiedliche Basizitat des C,H,,PH, verglichen mit (C,H,,),PH und anderer sek. Phosphine zuriickzufuhren 5 ) . sondern ver- mutlich durch das Molvolumen bedingt.

Fur die Darstellung der Komplexe wurde das C,H,,PH, aus dem leicht zugiinglichen C,H,,PCl, G , durch Redulition mit LiAlH, gewonnen.

I. Uinsetzixng von NiRr, bzw. PdCl, mit Cyclohexylphosphin

Aus wasserfreiein NiBr, und C,H,,PH, bildete sich eine rote Komplexver- bindung der Zusammensetzung [(C,H,,PH,),NiBr,]. Fur die Darstellung des Komplexes waren besonders abs. Benzol, weniger Tetrahydrofuran geeignet. m-cihrend in Methanol bzw. Athanol eine Komplexbilduiig nicht eintrat. Tm Gegensatz zum [{(C6H,,),PH},NiNBr2] wird daher das [ (C,H,,PH,),NiBr,] durch solvolysierende Losungsniittel zersetzt. Das ~(C,H,,PH,),NiBr,] ist diamagnetisch, es lost sich rnonomolekular in Acetophenon uiid besitzt in Aceton nur eine geringe Leitfiihigkeit. Wenn auch Dipolmessungen infolge ungunstiger Loslichkeit in einem dipolfreiem Losungsmittel nicht inoglich waren, so ist doch das Dibromo-bis-(cyc1ohexylphosphin)-Nickel(I1) zur Gruppe der transplanarkonfigurierteii Durchdringungskomplexe zu zahlen.

Wiirde an Stelle des NiBr, das NiCI, verwendet, so entstand mit C,H,,PH, unter den gleichen Bedingungen das [(C,H,,PH,),NiCl,]. Auf eine nahere Cntersuchung des NiCl,-Koniplexes wurde verzichtet. Somit ist das Kom- plexverhalten des C,H,,PH, init dem des (C,H,,),PH 4, bzw. des (C,H,,),P ') vergleichbar, aber verschiederi von dern des (C,H,),PH 4, oder des C,H,PH, ".

Die fur die Unisetzung von (C,H,),PH, (C,H,),PH sowie C,H5PH, niit PdC1, beobachtete ,,Phosphid-phosphin-Komplexbildung" erfolgte auch bei Verwendung von C,H,,PH,. In Benzol entstand aus den Reaktionskompo- nenten eine orangegelbe J>osung. aus der nach Aufarbeiten gelbe Kristalle mit einem Atomverhaltnis von Pd : C1: P = I : 1 ' 2 isoliert werden konnten. Somit hatten 2 Mol C,H,,PH, rnit 1 Mol PdC1, bei gleichzeitiger Abspaltnng von Chlorwasserstoff reagiert . 14% zii erwarten, handelt es sich auf Grund der Nolekulargewichtsbestimmung in Benzol und der Leitfahigkeitsmessung in Aceton uni einen Zwcikernkomplex des Palladiums mit Nichtelektrolyt- charakter. In Analogie zu den Palladium(T1)-Komplexen tler allgemeinen Formel [PdX(PR,)L], R, enthiilt auch der Cyclohexylphospliinkomplex. ge-

>) K. ISSLEIB u. H. BRUCHLOS, Z . anorg. allg. Chem. 316 l (1962). 6 , K. ISSLEIB u. W. SEIDEL, Chem. Ber. 92, 2681 (1959). 7) K. ISSLEIB u. A. BRACK, Z. anorg. allg. Chem. 2 7 i , 258 (1954). 8 ) It. G. HAYTER, Nature [London] 193, 872 (1962).

252 Zeitschrift fur anoqanische und allgemeine Chemie. Band 324. 1963

stiitzt durch sein indifferentes Tierhalten zu Basen wie tertiiiren Phosphiiieii und p-Toluidin, welche im Falle des Vorhandenseins von p-Chlorobriicken den Zweikernkomplex spalten wiirden 9), p-Cyclohexylphosphidobriickea und ist somit als Ris-[chIoro-p-cyclohecylphosphido-cyclohexylphosphin-palla- dium(II)] zu bezeichnen. Der EinflnD des R,estes R eines prim. Phosphins RPH, tritt bei der Komplexbildung niit PdCl,, wie die Gegenuberstellung der Komplexe des C,H,PH, und des C,H,,PH, sowie auch vermutlich anderer priinarer aliphatischer Phosphine

C,H;, I

/ \ H / \ \

PH,C,H11 ~ P H , c , H , ~ I - a" '\$/

Cl-Pd-P-Pd--Cl C,H,H,P~

1

I. kHll

zeigt, deutlich in Erscheinung. Als Ursache hierfiir ist der im Vergleich Zuni C,HllPH, bzw. (C,H,),PH starkere inesomere EinfluB des Phenylrestes auf die P-H-Bindung anzusehen.

11. Umsetzung v 011 CoBr, und Cob, mit Cyclohexylphosphin

Aus Cyclohexylphosphin und CoBr, sowie CoJ, entstanden in absolutein Wthanol bei Zimmertemperatur gelbgrune, amorphe Niederschlage, die Co, P und Br bzw. J in nichtstochiometrischem Verhaltnis enthielten. Erst nls die Reaktionslosungen einige Zeit unter RiickfluO gekocht wurden, kristalli- sierten aus den dunkelgriinen Losungen Komplexe gleicher analytischer Zu- sammensetzung (C,H,,PH,),CoBr, und (C,H,,PH,),CoJ, aus. Da sich die Verbindungen in ihren Loslichkeitseigenschaften entsprechen und gleiche Farbe, sowie ahnliche Zersetzungsprodukte von 95 "C bzw. 1.05 "C besitzen, ist nuch eine analoge Struktur z u erwarten, so daO nur das (C,H,,PH,),CoBr, naher untersucht wurde. Bus dem in Acetophenon ermittelten Molekular- gewicht von 460 (ber. 567,2 fur die monomere Substanz), das im Laufe der Messnng infolge Zersetzung kleiner wird (430 bzw. 420), ist zunachst zu fol- gem, daB sich der Komplex monomer lost und Kobalt die Koordinations- zahl5 betatigt. Mit diesen Ergebnissen sind aber die Messungen der magne- tischen Suszeptibilitat von p B = 3,13 nicht in Einklang zu bringen, da die Abweichung fur einen funffach koordinierten Co(I1)-Komplex mit eiriem un- gepaarten Elektron, wie er sich in [{(C,H,),PH},CoBr,] mit p = 2,Ol BM oder in [C,H,PH,),CoJ(C,H,PH)] niit ,u = 2 3 4 BM repriisentiert, zu hoch

9) J. CHATT u. F. A. HART, J. chem. Soe. [London] 19.33, 2363.

K. TSSLEIB u. H.-R. ROLOFF, rSchwermetallkomplcxe des Cyclohexylphosphins 253

ist. Es ist daher anzunehmen, dalj das Kobalt in1 Cyclohexylphosphinkoin- plex eine iinterschiedliche Bindungsfunktion betatigt und in fester Form als Ionenkomplex [Co(C,H,,PH,),]++[CoBr,]-- aufgefaBt werden kann. Diese Vermutung wird durch die Untersuchung von NPHOLM 10) an Kobaltkom- plexen di-tertiarer Arsine gestiitzt, wonach das Co(I1) im Falle der Ionen- bindung einmal mit den Liganden ein Oktaeder-Kation und zum anderen mit den Halogenionen ein Tetraeder-Anion bildet.

Das komplexchemische Verhalten des Cyclohexylphosphins zu KO- balt(I1)-salzen ist daher von dem anderer prim. und sek. Phosphine ver- schieden. Ein Abspalten von Jodwasserstoff, wie im Pallc der Reaktion von CoJ, mit C,H,PH,, wurde bei Verwendung von C,H,,PH, nicht beobachtet.

111. Umsetzung von FeBr, bzw. FeCl, mit Cyclohexylphosphin

Das 1Jmsetzungsverhaltnis von CeH,,PH, : Metallsalz == 3 : 1, wie es init CoBr, bzw. CoJ, auftrat, wurde auch bei Verwendung von FeBr, festgestellt. I n Benzol cntstand aus den Reaktionskomponenten ein roter Komplex der Zusammensetzung [C,H,,PH,),FeBr,]. Er besitzt infolge teilweiser Zerset- ziing in Acetophenon nur ein Molekulargewicht von 455 (ber. : 564,1), das allmahlich kleiner wird. Die geringe Leitfahigkeit in Aceton 1aBt sber auf einen Nichtelektrolytkomplex schlieBen.

Eine Deutung des struktiirellen Aufbaus von Koniplexen an Hand magnetischer Messungen kann auch fur das [(C,H,,PH,),FeBr,] nur orien- tierenden Charakter besitzen. 33s wurde hier ein Moment von p = 3,48 BM gefunden. das 2 ungepaarten Elektronen (2,H3 BM) entspricht und fur einen Eisen(1T)-Komplex der Koordinationszahl5 mit trigonal-bipyramidaler Struktur wahrscheinlich ist. Eine Formulierung a19 Ionenkomplex gemiifl [(C,H,,PH,),Fe] [FeBr, 1, der wohl ein analoges magnetisches Moment und gleiches Molekulargewicht wie das [(C6Hl1PH,),PeBr,] aufweisen wtirde. ist auf Grund des Nichtelektrolytcharakters auszuschlieSen.

Wahrend hiiufig die Halogenionen, ob Chlorid oder Bromid, bei der Bil- dung s7on Schwernietall-phosphin-Koinplexen hinsichtlich der Zusammen- setzung und daniit auch der Struktur ohne EinfluB sindll), traten bei Ver- wendnng von FeBr, und IE'eC1, doch Unterschiede auf. So reagierte FeCl, mit C,H,,PH, nur im Molverhdltnis von 1 : 2 ; auljerdem fand nur eine langsame und unvollstandige Umsetzung statt. Das rote Dichloro-bis-(cyclohexyl- phosphin)-Eisen(I1) besit'zt frisch prapariert in Aceton keine Leitfahigkeit . Es verandert sich aber an der Luft sofort und selbst in Argonatniosphiire nach kurzer Zeit unter Braunfarbung. so da13 magnetische Messungen nicht

' 0 ) It. 8. NYEOLM, J. chem. Soe. [London] 1960, 2073. 11) Vgl. friihere Mitteilungen.

254 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 324. 1963

moglich waren. Das [(C,H1,PH,),FeC1,] gleicht in seinem cheniischeii Ver- halten dem plan-konfugurierten [((C,H,),PHf,FeCl,].

Als Komplexligand kommt dem Cyclohexylphosphin, verglichen mit anderen prim., sek. und tert. Phosphincn, in seinem Komplexverhalten zu Eisen(I1)-salzen eine gewisse Sonderstellung zu, als in Abhangigkeit des Halogenions das Eisen(I1) die Koordinationszahl4 und 5 betstigt. Diese z. T . unterschiedliche Komplexbildungstendenz des C,H,,PH, trat ferner init CrC1, sowie mit Kupfer(1)-salzen besonders in Erscheinung.

IV. Umsetzungen von CrCl, und Cu,Br, rnit Cpelohexylphosphin

Nach mehstundigem Kochen von CrCl, und C,H,,PH, in Benzol ent- stand eine dunkelblaue Losung, aus der ein Komplex der Zusammensetzung (C,H,IPH,)2CrCl, isoliert m-urde. Der gleiche Komplex bildete sich bereits in der Kalte, als das benzollosliche CrCl, . 3 THF eingesetzt wurde. Die un- gunstigen Loslichkeitseigenschaften des luftbestiindigen Komplexes - er zersetzt sich bei Erhitzeri in Acetophenon, lost sich schwer in Benzol und nicht in Aceton, Athano1 oder Wasser - lieBen eine Nolekulargewichtsbe- stimmung sowie Leitfahigkeitsmessung nicht zu. Die magnetische Messung ergab einen nTert von p = 3,78 BM, der 3 ungepaarten Elektronen ent- spricht und der auch fur andere Phosphinkomplexe des Chrom(II1) wie [{(C,HS),PH),CrCl,] gefunden wurde. In Anbetracht der bevorzugten Koor- dinationszahl 6 des Chrom(II1) ist anzunehmen, da13 der Cyclohexylphos- phinkomplex einen Zweikernkomplex [(C,H,,PH,),CrC13]2, wie er aus tert. aliphatischenPhosphinen und CrC1, gebildet wird l 2 ) , darstellt, Das Komplex- verhalten des C,H,,PH, zu CrCI, ist daher mit dem tert. aliphatischer Phos- phine trotz unterschiedlicher Farbe und Loslichkeit der hierbei gebildeten Zweikernkomplexe vergleichbar und verschieden von dem anderer P-Ligan- den wie C,H,YH,, (C,H,),PH sowie (C,H,,),P, die Komplexe der allgemeinen Formel [(P-Ligand),CrCl,] liefern. Die Bildung des reineckesalzanalogen Cyclohexylphosphinkomplexes, wie er voni Diathyl- bzw. Dicyclohexyl- phosphiii bekannt *) ist, wurde nicht naher untersucht. Es ist aber zu erwar- ten, daB ein entsprechender Komplextyp resultiert.

Die a m friiheren Untersuchungen beobachtete schlechte Kristallisationstendenz dcr Kupfer(1)-Komplexe des Diathyl- bzw. Dicyclohexylpho~phins~) t ra t auch bei Verw-endung von Cyclohexylphosphin auf. Aus Cu,Br, und C,H,,PH, entstand in Benzol unter Erwkrmen eine farblose Losung, aus der weder nach Einengen noch auf Zugabe von Ather oder Petrol- ather der Komplex kristallisierte; cs bildete sich stets ein farbloses 81. Erst als das Losungs- mittel vollstandig abdestilliert und der Ruckstand mit absolutem Methanol behandelt wurde, kristallisierte der Komplex in Form farbloser Blattchen. An Stelle des Mcthanols kann auch Wasser zur lsolierung verwendet werdeu. Beim Umkristallisieren des Komplexes,

12) K : ISSLEIB u. H. 0. FROHLICH: Z. anorg. allg. Chem. 298, 84 (1959).

K. ISSLEIB u. H.-R. ROLOFI?, Schwermetallkomplexe des Cyclohexylphosphins 255

der ein Atomverhhltnis yon Cu: Br: P = 1: 1: 1 aufweist, dad die Nethanollosung 35 "C nicht iiberschreiten, andernfalls nur ein 01 resultiert, das hartnackig kristallisiert.

Die kryoskopischen Molekulargewichtsbestjmmllngen in Benzol (gef. 670 ; ber. 259,6) und die Leitfdhigkeitsmessungen in Aceton charakterisierten das [C,H,,PH,CuBr], als Nichtelektrolytzweikernkomplex, fiir dessen Struk- tur eine Formel gema13

1 ,/% C,H,,H,P-Cu Cu-PH,C,H, I I \BY'

init p,p'-Dibromobrucken wahrscheinlich ist. Das [C,H,,PH,CIIB~]~ ist dia- magnetisch, relativ luftbestiindig, zersetzt sich aber in Losung bei Luftzu- tritt linter Bildung kolloiclen Kupfers ; iiberraschend gut ist die Loslichkeit in Benzol, THF, Acetophenon wie auch in Ather.

Das UmsetzungsverhBltnis von P-Ligand zu Cu-Salz betragt allgemein 1 : 1. Wahrend die hisher bekannten Kupfer(1)-Komplexe dieser Brt tetra- edrisch konfiguriert sind. liegt im [C,H,,PH,CuBr], bemerkenswerterweise koordinativ dreizahliges Kupfer vor. Kupfer(1)-Komplexe gleicher Koordina- tionsznhl konnten auch mit Trimethyl 1.3- bzw. Tetramethylen 1,4-bis-di- cyclohexylphosphin erhalten wertlen13). Es ist daher festzustellen, da13 je nach Art des P-Liganden sich die Kupfer(1)-Komplexe entweder unter Bildung komplexcyclischer 5- bzw. 6-Ringe oder durch Assoziation stabili- sieren.

Die Soaderstellung des Cyclohexylphosphins tritt somit auch bei der Komplexbildung mit Cn,Br, in Erscheinung.

Experimenteller Teil14) Cyclohexyl-dichlorphosphin: Eine aus 12,Gg Mg, 62g C,H,,Cl und 250mlBther

bereitetc GRIGINARD-LoSUng laBt man bei etwa - 40 "C im Vedauf von 4-5 Stunden unter kraftigem Ruhren zu 35 g PCl, in 600 ml Ather tropfen. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter RiickfluB gekocht. Nach dem Abkiihlen wird zuniichst dic :4therliisung uber rine mit Kieselgur bedeckte G 3-Fritte abdekandiert, der Ruckstand dreimal mit je 100 ml Ather aufgeschlanimt, der Ather erneut abdekantiert und zum SchluB filtriert. Bus der Atherlosung erhalt man C,HllPC1, durch Destillation im Vakuum. Die Ausbeute aus 4 Reaktionsansatzen betragt 125 g = 66% der Theorie. Sdp. 98-100 "C bei 1 7 Torr.

C y c l o h e x y l p h o s p h i n : Zu einer Suspension von 13,5 g LirllH, in 300 ml Ather l aBt man unter kraftigem Riihren bei - 20 "C langsam 120 g C,H,,PCl, in 100 ml Ather tropfen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter RiickfluR gekocht und nach dem Abkuhlen rnit 30-50 ml H,O zersetzt. Bus der filtrierten Losung erhillt manC,H,,PH, durch Destilla- tion im Vakuum. Xusbeute 50 g = 65% der Theorie; Sdp. 43°C bei 15 Torr.

13) K. ISSLEIR 11. G. HOHLFELD, Z. anorg. allg. Chem. 312, 169 (1961). 14) Zur Darstellung der Komplexe vgl. frtihere Mitteilungen.

256 Zeitschrift fur anorganische urid allgemeine Chemie. Band 324. 1963

D i b r o m o - b i s - ( c y c lo h e x y l p h o s p h i n ) - X i c k e l ( I 1 ) : 2,6 g C,H,,PH,, 2 g NiBr, und 60 ml Benzol werden ‘1, Stunde unter RiickfluB gekocht. Das Reaktionsgemisch wird noch hein uber eine G 3-Fritte filtriert . Wahrend des Abkiihlens kristallisiert der Komplex in Form roter Wurfel aus. Er wirdabfiltriert, mit Ather gewaschen,imVakuumgetrocknet,und aus Benzol umkristallisiert. Die Ausbeute betragt 2,7 g = 56% der Theorie. Z.: 134°C.

Das luftbestandige [(C6Hl1PH,),~Brz] lost sich gut in THF, schwer in Acetophenon, Aceton und Dioxan, ist unloslich in Ather und Wasser und zersetzt sich in Methanol bzw. Athanol.

[(C6HllPH,),NiBr,]: M = 450,8; ber.: P = 13,74y0; Ni = 13,0251/b; Br = 35,45%; gef. : P = 13,71y0 ; Ni 1 13,0070 ; Br = 35,30y0 ; Mol-Qew.: 420 und 415l5).

B i B - [ C hl o r o -,u - c y c 1 oh e x y 1 p h o s p h i d o ~ c y c 1 o h e x y 1 p ho s p h i n -pall a diu m ( 1 I ) ] : 2,2 g C,H,,PH,, 1,7 g PdCl, und 70 ml Benzol werden 3 -4 Stunden unter RuckfluS gekocht. Das Reaktionsgemisch wird uber eine G 4-Fritte filtriert, die Losung eingeengt und der gelbbraune Rucksand so lange mit 100 ml Methano1 gekocht, bis er sich auflost. Nach Ein- engen der gelben Losung bis auf etwa 60 ml kristallisicrt der Komplex wahrend des Ab- kiihlens in Form gelber Wurfel aus. Er wird abfiltriert und aus einem Gemisch von 40 ml Methanol und 20 ml Ather umkristallisiert. Aus den Mutterlaugen erhalt man nach Zugabe von Wasser weiteres [C,H1,PH,-p-C,H,,PH-~’dCl],. Die Ausbeute betriigt 3 g = 80% der Theorie; 2.: 180°C.

Das [C,H,,PH,-y-C,H,,PH-PdCl], lost. sioh gut in Benzol, THF, Acetophenon, Aceton, Dioxan und Ather, schwer in Methanol und Athanol und ist, in Wasser unloslich. Der Kom- plex ist euch in Losung luftbesthndig.

[C6H11PH,-p-C~H1,PH-PdCIl,: M = 746,3 ; ber.: P = 16,60%; Pd = 28,51%; C1 = !3,50yo; gef.: P = 16,61%; Pd = 28,48%; C1 = 9,4804; Mol-Gew.: 805 und 84016).

H e x a k i s - ( c y l o h e x y lp h o sp h i n ) - ko b a1 t ( I1 ) - t e t r a b r o mo - k o b a l t a t ( I1 ) : Zu einer Losung yon 6,2 g C,H,,PH, in 25 ml &hanoll&Lit man 3,3 g CoBr, in 80 ml Athano1 tropfen. Es entsteht zunachst ein gelbgriiner Niederschhg, der sich wahrend des Kochens unter RiickflulJ lost. WLhrend des Abkiihlens entstehen blaugriine Nadeln. Sie werden uber eine G 3-Fritte abfiltriert, mit wenig ,&than01 urid Ather gewaschen und im Vakuum ge- trocknet. Die Ausbeute betragt 3,7 g = 44o/b der Theorie; sic kann durch Aufarbeiten der Mutterlauge erhoht werden. Das [(C,Hl1PH,),Co][Co~r4~ lost sich nicht in Benzol, zersetzt sich in Wasser und kann aus Athano1 bei Anwesenheit von einigen Tropfen C6H11PH2 un- zersetzt, umkristallisiert werden. An der Luft veriindert sich der Komplex allmiihlich. Z.: 105°C.

[(C6HllPH,),Co][CoBr,]: 31 = 1184,4; ber.: P = 16,38%; Co = 10,38%; Br = 28,18?&; gef.: P = 16,50%; Co = 10,38%; Br = 28,51%; Mol-Gew. : 460l5).

D i c h 1 or o - b i B ( c y c l o h e x y lp h o s p h i n ) ~ Ei s e n ( I I ) : 2,9 g C,H,,PH,, 1.8 g FeCl, und 60 ml Benzol werden 2-3 Stundcn unter RiickfluB gekocht. Das Reaktionsgemisch wird

l5) Kryoskopisch nach BECKJIAHN in Acetophenon. la) Kryoskopisch nach BECKMANN in Benzol.

K. ISSLEIB u. H.-R. ROLOFF, Schwermetallkomplexe des Cgc1ohex:-lphosphins 257

noch heiS uber eine C: 3-Eritte filtriert und die Losung mit Petrolather versetzt, wobei der Komplex auskristallisiert. Der groSte Teil des FeCl, bleibt unumgesetzt. Der Komplex wird wie iiblich abfiltriert und aus Benzol bei Anwesenheit von C,H,,PH, umkristallisiert. Die roten Kristalle sind luftempfindlich und verandern sich selbst in Argon nach wenigen Tagen unter Braunfarbung. Die Ausbeute betragt 0,45 g = 10% der Theorie. Z.: 135°C. Das [(C,H,,PH,),FeCl,] lost sich in Benzol, Aceton und Acetophenon, nicht aber in Athw und Petrollther und zersetzt sich in Athano1 und Wasser.

[(C,H,,PH,),FeCl,]: M = 369,O; ber.: P = 17,25%; Be = 15,55%; C1 = 19,75%; gef.: P = 17,2876,; Fe = 15,%y0; C1 = 19,78y0.

Dibromo-tris-(cyclohexy1phosphin)-Eisen(I1): 3,4 g C,H,,PH,, 3,2 g FeBr, und 60 ml Benzol werden unter RiicMluB gekocht. Das Reaktionsgemisch filtriert man noch heiS uber eine G 3-Fritte und gibt zur Losung 50-60 ml Petroliither (Sdp. 5O-GO"C). Der Komplex wird abfiltriert, mit Ather gewaschen und aus einem Gemisch von Benzol und Petrolather umkristallisiert. Die Ausbeute betragt 4 g = 60% der Theorie; Z.: 126OC.

Die roten Kristallc Iosen sich mit gleicher Farbe in Benzol, Acetophenon, Aceton und Schwefelkohlenstoff, zersetzen sich allmahlich in Athanol und Methanol und sind unloslich in Ather, Petrolather und Wasser. Der Komplex ist luftbestaindig, es erfolgt hierbei Farb- vertiefimg ohne Andeiung der analytischen Zusammensetzung.

[(C,H,,I'H,),FeBr,]: ?II = 564,l; ber. : P = 16,4776 ; Fe = 9,90% ; Br = 28,33% ; gef.: P = 15,100/,1i); Fe = 10,00%; Br = 28,20%. Nol-Gew. 455 und 44015).

B i s-[ - t r i c h lo ro - d i - c y clo he x ylp h o s p h i n - C h ro m ( I I I) ] : Zu einer Losung von 5,s g C,H,,PH, in 60 ml Benzol gibt man 8,8 g CrCl, - 3 THF. Es entsteht sofort eine dua- kelblaue Losung, die noch l/* Stunde unter RiickfluS gekocht und dann hei0 iiber eine G 3- Frittp filtriert wird. Nach einiger Zeit kristallisiert der Komplex in Form dunkelblauer Wiirfel Bus. VersetLt man die Muttcrlauge mit :4ther, so entsteht eine 2. Fraktion des Korn- plexes. Das [(C6H,,PH,),CrC1,]z wird wie iiblich isoliert und aus Benzol umkristallisiert. Es ist luftbestlndig, lost sich schwer in Benzol und unter teilweiser Zersetzung in Acetophenon und ist unloslich in Wasser, Athanol, Ather, Schwefelkohlenstoff und Aceton. Die Ausbeute betragt 7 g = 70% der Theorie; Z.: 188°C.

[(C,H,,PH,),CrCl,],: M = 781,3; ber.: P = 15,86%; Cr = 13,31%; C1 = 27,23Y0; gef.: P = 15,91y0; Cr = 13,29%; C1 = 27,19%.

Bi s -[ u - b r o m o - c y clo h e x y l p h o s p h i n - K u p f e r ( I ) ] : Zu einer Suspension von 1,5 g Cu,Br, in 60 ml Benzol werden 2,5 g C6Hl1PH, gegeben, wobei sich das Cu,Br, unter Er- wkmcn auflost. Die Losung wird kurz unter RiickfluD gekocht und dann im Vakuum ein- geengt. Den oligen Riickstand versetzt man mit 80 ml Methanol. Nach Umschutteln kri- stallisiert der Komplex in Form farbloser, schuppenffirmiger Blattchen. Sie werden uber eine c* 3-Fritte abfiltriert, rnit wenig Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. An Stelle des Methanols kann auch sauerstofffreies Wasser verwendet werden. Der Komplex laSt sich aus Methanol umkristallisieren, jedoch darf die Temperatur 35 OC nicht iiber- schreiten. Die Ausbeute betriigt 2,5 g = 55% der Theorie.

l i ) Trotz wiederholten Darstellens und Umkristallisierens war es nicht moglich, die Phosphorwerte mit der Theorie in ubereinstimmung zu bringen.

1 7 Z. anorg. allg. Chemie. Bd. 3'74.

238 Zeitschrift fur ariorganische und allgemeine Chemie. Band 324. 1963

Uas [C6HllPH,CuBr], lost sich gut in Benzol, $cetophenon und Ather, schwerer in Athanol, Methanol und Aceton, ist nnloslich in Wasser, zersetzt sich an der Luft bei Zer- reiben der Kristalle unter Bildung von Kupfer und beginnt ab d S 0 C zu schmelzen.

[C,H,,PH,CuBr],: M = 519,2 ; ber.: P = 11,93%; Cu = 24,47%; Br = 30,88%; gef.: P = 11,91%; Cu = 24,5976; Br = 31,010/,. Mol-Gew.: 420 und 4151R).

Tabelle 1 &I ag n e t i s G h e Me s su n g e n 1s)

291,l 290,6 291,l 390,7 290,9 290,6

- 0,37 - 0,60 + 6,78 + 10,so

- U,36 + 14,96

0 0 3J.3 3,48 3,78 0

18) Herrn Dr. W. SEIDEL, Iristitut fur Anorganische Chemie der Universitlit Jena, da,nken wir fur die Durchfiihrung der Messungen.

Hal le (Saale), Institut fur Anorganische Chemie der Martin-Luther- Universitat .

Bei der Redaktion eingegangen am 11. Januar 1963.