346 ‘Leitechrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 218. 1934

Beitrage zur systematischen Verwandtschaftslehre. 60.l)

Uber die Verwandtschaft von Phosphor zu Eisen Von WALTER FRANKE, ‘KARL MEISEL und ROBERT JUZA

Mitgeteilt von WILEELM BILTZ~)

Mit 3 Figuren im Text

Auf dem Gebiete der Eisenphosphide hat sich ein von keiner physikalisch-chemischen Fragestellung und Technik unterstutztes, rein praparativ-analytisches Vorgehen als recht wenig zufrieden- stellend erwiesen. Die Belastung der alteren Literatur mit 9 bis 15 mehr oder minder fraglichen Eisenphosphiden wurde durch LE CHATELIER~) beseitigt ; vornehmlich unter Benutzung des magne- tischen Verhaltens der Stoffe zu ihrer Trennung zeigte er, da13 unter den niederen Eisenphosphiden nur die beiden: Fe,P und Fe,P existieren. Ferner bestehen zwei hohere Eisenphosphide, aber deren Zusammensetzung konnte noch nicht mit derselben Sicherheit er- mittelt werden. LE CHATELIER schlug als vorlaufige Formeln FeP und Fe,P, vor. Auf zwei weiteren systematischen Wegen, niimlich durch thermische Analyse4) und rontgenographi~ch~) konnten die Ergebnisse LE CHATELIER’S an den niederen Eisenphosphiden ge-

1) Abhandlung 59, R. JUZA u. W. MEYER, ifber die Sulfide des Ruthe- niums, Z. anorg. u. allg. Chem. 213 (1933), 273.

8 ) Die im folgenden mitgeteilten Versuche sind von W. FFLANKE aus- gefiihrt worden, abgesehen von den rontgenographischen, deren Autor und Be- arbeiter K. MEISEL ist. R. JUZA forderte durch seine speziellen Erfahrungen die Arbeit sowohl in ihrem Verlaufe, wie bei der Auswertung. Die Leitung der Untersuchung lag bei W. BILTZ.

s, LE CHATELIER u. S. WOLOODINE, Compt. rend. 149 (1909), 709. 4, In der Buchliteratur und Sammelliteratur findet sich das Schmelz-

diagramm an folgenden Stellen wiedergegeben : H. SCHENCK, Phys. Chemie der Eisenhiittenprozesse Bd. I, 254. Berlin bei J. Springer 1932. LANDOLT-BORN- STEIN, 2. Erg.-Bd. I, 316. GMELIN’S Handbuch, System Nr. 59, Teil A, Liefg. 5, S. 1095.

5, tfber Fe,P, Fe,P, FeP (letzteres nicht erwiesen) vgl. bei GUNNU HAGG, Nova acts Regiae Societatis Scientiarum Upsaliensis [IV] 7, Nr. 1 (1929); iiber Fe,P bei J. B. FRIAUF, Trans. Amer. SOC. Steel Treating 17 (1930), 499.

W. Franke, K.Meise1, R. Juza, W. Biltz. Verwandtschaft v. Phosphor zu Eisen 347

sichert und erganzt werden. Aber uber die hoheren Eisenphosphide von FeP (mit 35,7% P) an aufwarts konnte auf keinem dieser beiden Wege Sicherheit erhalten werden. Praparate rnit mehr als 28,80/, P sind noch nicht hergestellt worden und konnen auf normalem thermisch-analytischem Wege auch nicht zur Untersuchung gelangen, weil der Phosphordampfdruck zu grol3 wird. Hier also hat das Ver- f a h r e n de r Tens ionsana lyse einzusetzen, uber dessen Ergebnis im folgenden berichtet wird. Die Tensionsanalyse fur Phosphide ist im hannoverschen Laboratorium vom Berichterstatter nach Vor- versuchen rnit JURGEN SCHMIDT am System Au-P (1927) in den letzten Jahren gemeinsam mit HAAKON HARALDSEN unter Be- teiligung von R. JUZA im Anschlusse an unsere tensimetrischen Arbeiten uber Sulfide ausgebildet wordenl).

1. PrPparate, Analysen Um die phosphorreichen Phosphide des Eisens darzustellen,

geht man von phosphoriirmeren Vorlegierungen aus, weil die Re- aktionen sonst zu heftig werden. Auch wiinschten wir, die niederen Phosphide rontgenographisch und pyknometrisch selbst kennen zu lernen, um sie rnit den hoheren Phosphiden vergleichen zu konnen. GUNNAR HAaa stellte die niederen Phosphide in einem Hochfrequenz- Induktionsofen her, indem er Phosphorpastillen in Eisen einwarf, das unter Stickstoff in einem Magnesiatiegel geschmolzen war. Wir be- nutzten fur die Darstellung von' Fe,P ebenfalls eiuen Hochfrequenz- Induktionsofen, anderten die Anordnung aber etwas ab. Die Umsetzung erfolgte in einem evakuierten Quarzgerate. An das Hauptrohr, in dem sich der Magnesiatiegel rnit dem Eisen befand, war ein Kolbchen angesetzt, aus dem schon einmal umdestillierter Phosphor zu dem Metal1 destilliert werden konnte. Man erhielt dabei in kaum 2 Stunden uber 20g Phosphid. Technisch ist das Verfahren rnit dem Hoch- frequenzofen zur Zeit sicherlich das schonste. Doch kommt man auch z. B. fur Fe,P einfacher zum Ziele, wenn man Eisen rnit der

I ) Ein zusammenfassender Bericht uber diese Arbeiten steht noch aus. An Veroffentlichungen liegen einstweilen vor : ober Au/P und Ag/p H. HARALDSEN u. W. BILTZ, Vortrag von H. HARALDSEN auf der Hauptversammlung d. Deutschen Bunsengesellschaft Wien, Z. Elektrochem. 37 (1931), 502. H. HARALDSEN, Die tensimetrische Analyse der Systeme Gold-Phosphor, Silber-Phosphor und Kupfer-Phosphor, Skrifter Norske Videnskaps-Akademi, Oslo, Mat.-Naturv. K1. 1932, Nr. 9, zugleich Dissertation Gottingen. uber das System Rhenium/Phos- phor, H. HARALDSEN u. W. BILTZ, Vortrag von H. HARALDSEN auf der Tagung der Chemiedozenten der Mittel- und Ostdeutschen Hochschulen, Breslau, Z. angew. Chemie 48 (1933), 748.

348 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 218. 1934

entsprechenden Menge roten Phosphors gemischt in einem ge- schlossenen Quarzrohre zunachst bei Rotglut reagieren laBt und das ungleichteilige Rohpraparat durch nachtragliches Erhitzen bis fast zur Schmelztemperatur homogenisiert. Phosphorarme Vorlegierungen erhielten wir auch in einem evakuierten Zwei-Schenkelapparat aus Quarz, grundsatzlich ahnlich dem fur das Hochfrequenzverfahren benutzten, aber ohne Magnesiatiegel ; in dem einen Schenkel wurde das Eisen auf Rotglut gehalten, in dem anderen der durch Um- destillieren innerhalb des Gerat'es gereinigte Phosphor auf etwas uber 300° - auch das Verbindungsstuck hatte diese Temperatur -, so daB also Phosphordampf von 1-2Atm. auf das rotgluhende Eisen wirkte. Man kommt unter Benutzung von Vorlegierungen nach diesem Verfahren auch zu FeP-Praparaten, mu13 aber die Roh- praparate durch Tempern bei 800-10000 homogenisieren, wobei, falls notig, die Zusammensetzung durch Entfernen oder Zugeben von Phosphor noch auf den stochiometrisch verlangten Prozent- gehalt zu korrigieren ist. Praparate der Zusammensetzung FeP, und Mischungen mit noch hoherem Phosphorgehalte wurden aus Vorlegierungen von der Zusammensetzung Fe,P bis FeP durch Er- hitzen mit einem geringen oberschusse gereinigten, roten Phosphors in Quarzdruckrohren (5mm @ im Lichten, 3mm Wandstarke) er- halten: man arbeitete dabei im kleinen MaBstabe mit etwa 1-2 g

Tabelle 1 Eisenphosphid-Priiparate

W.Franke, K.Meise1, R. Juza, W. Biltz. Verwandtschaft v. Phosphor zu Eisen 349

Einwaage, heizte langsam an, erhielt das Rohr langere Zeit (bis zu 24 Stunden) auf 900-1000° und kuhlte langsam ab. Versuche, die Synthese von FeP, bei niedrigerer Temperatur etwa bei 600° durch- zufuhren, fuhrten zu uneinheitlichen Praparaten. Wir haben es in der Chemie der Phosphide mehrfach erlebt, daB die Temperaturen hinreichender Reaktionsgeschwindigkeit sehr hoch liegen. Ominos in dieser Hinsicht waren uns Institutserfahrungen beim Rhenium, wo uns ein Versagen in dieser Hinsicht uber das in Wirklichkeit vorhandene, sehr vielseitige Reaktionsvermogen des Materials zu- nachst vollig getauscht hat.

Anhaltspunkte dafur, daB die genannten Phosphide chemisch einheitliche Verbindungen sind und daB FeP, die hochste Grenz- verbindung ist, gaben die praparativen Versuche allein noch nicht. Samtliche Praparate waren kristallin, hart, sprode und von grau- schwarzem, halb metallischem Aussehen. Etwaige rote Anteile deuteten darauf, dal3 der Phosphor unvollstandig reagiert hatte. Auf Bruch- flachen oxydierten sich die Praparate an der Luft nur in Monaten merklich, und zwar die hoheren Phosphide deutlicher als die niederen.

Zur Analyse wurden die Proben im Stahlmorser zerschlagen und in einer Achatreibschale sehr fein gepulvert. In diesem feinverteilten Zustande losten sich unsere Proben siimtlich, wenn man etwa 0,2g davon mit 15-20cm3 lauwarm gehaltenem Konigswasser behandelte, in liingstens 5 Stunden auf. Diese Beob- achtung steht etwas im Widerspruche mit friiheren Angaben iiber die Resistenz von Eisenphosphiden, wonach Konigswasser versagt und besondere AufschluS- verfahren notig sind. Wie wir uns iiberzeugten, losen sich kleine Mengen der Eisenphosphide, wenn sie nur hinreichend fein gepulvert sind, mit Konigswasser selbst in der Kiilte in 24 Stunden vollstiindig. Die Losungen wurden auf dem Wasserbade zur Trockne gebracht und die Riickstiinde rnit Salzsiiure abgeraucht ; dabei wurden die Temperaturen tunlichst niedrig gehalten, we3 sich sonst ein schwer wieder in Losung zu bringendes ,,Eisenphosphat" abschied. Zur Eisen- bestimmung siittigte und reduzierte man die Ltisung zuniichst mit H,S, fiillte mit Ammoniak, loste das Eisensulfid und fiillte die L6sung ein zweitesmal mit Schwefelwasserstoff und Ammoniak. Das Eisen wurde dann durch Fallen und Urnfallen als Eisenoxydhydrat abgeschieden; die vereinigten phosphorsiiure- haltigen Losungen wurden der Vorsicht halber mit Brom nachoxydiert. Die Aus- wiigung von Eisen und Phosphorsiiure erfolgte in der iiblichen Weise.

II. Tensionsanalyse

Das Verfahren zur Durchfuhrung einer Tensionsana- lyse a n Phosphiden gleicht weitgehend dem von W. BILTZ und R. JUZA~) fur Sulfide beschriebenen. Die Abweichungen hat H. HARALD- SEN ausfuhrlich in seiner Dissertation geschildert. Die hier in Frage

1) W. BILTZ u. R. JUZA, Z. anorg. u. allg. Chem. 190 (1930), 161.

350 Zeitschrift fiir rtnorganische und allgemeine Chemie. Band 218, 1934

kommenden sind, in Kurze gesagt, die folgenden (vgl. die zitierte Abhandlung von BILTZ und JUZA und besonders die dort gegebenen Fig. 1 und 2): Die Temperatur des Quarzspiralmanometers und der Zuleitung wurde statt auf 4800 entsprechend der niedrigeren Siede- temperatur von Phosphor auf 3500 gehalten. Die Kapillare des Ein- frierventiles, das durch Kondensation der gasformigen Phase den Reaktionsraum gegen die Ableitung zu verschlieBen erlaubt (bei den Sulfiden der sogenannte ,,Schwefelhahn"), mu13 bei Verwendung von Phosphor etwas enger sein, statt 0,6 nur 0,3 mm uber etwa 1,5 cm gekuhlter Strecke, weil ein verdichteter Phosphorpfropfen nicht so gut schlie13t wie ein Schwefelpfropfen. Die Kondensationsleitung zur getrennten Verdichtung des dem Reaktionsraume entzogenen Abspaltungsproduktes bestand beim Schwefel aus einem geraden Stucke Quarzrohr ; beim Phosphor verwendete man ein Quarzrohr, das aus einer Anzahl hintereinander geschalteter U-Rohre bestand ; jedes Phosphorkondensat wurde in einem dieser U-Rohre auf- gefangen und dort bis zum Schlusse der Versuchsreihe unter stan- diger Kuhlung mit Eis aufbewahrt. Diese Kuhlung ist wegen des bei Zimmertemperatur merklichen Sublimationsdruckes von weiBem Phosphor notig. Nach dem Versuche wurden die U-Rohre aus- einandergeschmolzen und jedes wurde fur sich rnit Phosphor und ent- leert gewogen. Sehr bequem ist es - dies gilt auch fur Versuche rnit Sulfiden -, wenn man sich schon wahrend einer Versuchsreihe, die j a manchmal viele Wochen dauert, iiber die Menge des ab- gespaltenen Dissoziationsproduktes ungefahr unterrichten kann. Wir haben deshalb in den Kondensationsweg unterhalb des Einfrier- ventiles eine 1 mm weite etwa 6 cm lange, kalibrierte Kapillare ein- geschaltet. Verdichtet man den dem Versuchsraume entzogenen Phosphor, bevor man ihn endgultig in eines der oben erwahnten U-Rohre ubertreibt, aunachst in dieser Kapillare, so kann man be- reits rnit ziemlicher Genauigkeit seine Menge abschatzen. Die Eisen- phosphidprlparate, auch die phosphorreichsten, wurden samtlich auBerhalb des MeBgerates hergestellt. Es war darum beim Eisen unnotig, an der Apparatur eine Vorrichtung zum Nachbehandeln rnit Phosphor anzubringen, wie sie HARALDSEN fur die von ihm untersuchten Phosphide beschreibt. Die ZersetzungsgefaBe wahlten wir moglichst klein, so da13 der gesamte Inhalt von Zersetzungs- gefa13, Ableitung und Spiralmanometer nur 8-13 em3 betrug; da- mit wurde die Menge des im Gasraum befindlichen Phosphors und die auf diesen bezugliche Korrektur gering.

W.Franke, K.Meise1, R. Juze, W.Biltz. Verwmdtscheft v. Phosphor zu Eisen 351

Is0 thermen. Die Druckeinstellungen vollzogen sich uber dem Bodenkorper FeP,-FeP bei 892-973O in 1-2 Stunden, uber FeP-FeP,,, bei 1175-1215° in etwa lIq Stunde, d. h. ungewohnlich glatt, so daI3 auch die Eingabelung der Gleichgewichtsdrucke von oben und unten keine Schwierigkeit machte. AuBerst langsam stellte sich dagegen der Druck uber freiem, rotem Phosphor im System P-FeP, ein ; indessen geniigte hier ein Naherungswert zur Kenn- zeichnung des fliichtigen Anteiles des Bodenkorpers. Zur Ermitte- lung der Bodenkorperzusammensetzung aus der Bestimmung der von Versuch zu Versuch abgegebenen Phosphormengen kann man ublicherweise von der Analyse der Einwaage oder des Endproduktes ausgehen, Wir bevorzugten das letztere und beriicksichtigten das Gewicht des Phosphorpfropfens mit je 2 mg und den Phosphorgehalt des, wie erwiihnt, klein gewahlten Gasraumes so, wie dies bereits in der ersten Abhandlung von BILTZ und JUZA fur Sulfide geschildert ist (vgl. dort S. 170), d. h. unter Beriicksichtigung des Molekular- zustandes vergasten Phosphors bei den obwaltenden Bedingungen von Temperatur und Druck. Erhebliche Betrage machte diese Kor- rektur nur bei Drucken von 200mm an aufwiirts aus.

Tabelle 2 Isothermen

(Alle Gewichtsangaben in Milligramm, alle Druckangaben in mm Hg, alle Tem- pereturen in CO.) Gewicht des Phosphorpfropfens: 2 mg

,,u" bedeutet Einstellung von unten; ,,o" Einstellung von oben

1) Unter 8 p ist der abgelesene Gesamtdruck verstanden, der, wie im folgenden noch erliiutert wird, sich BUS den Drucken der Molekiilarten P, und P, zusammensetzt.

352 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 218. 1934

Tabelle 2 Eortsetzund

Dissoziationsdruck Z P

1195O 24 o 1995 19,s 0 18 0 18 u , o

17,, 0, u __ 18 0

3 0

Gesamt- Phosphor

308 295 289 264 239 199 174 156 154

1 Phosphor 1 Phosphor im 1 Formel Bodeyrpers FePn d. im Gasraume Bodenkorper

1 06 - - - - - - - -

305 0,99 293 0,95 287 0,93 262 0,85 237 0,72 197 0,64 172 0,56 154 0,50 154 1 0,50

Versuchsreihe 11. Einwaage 917 mg FeP,,,, Beim Abbaue blieb ein Bodenkorper mit 243 m

von Rohrleitung und Gefi

.Xp bei 11750 1 1195O I 1215O

8920 95,, u, o 50 94,s u, 0 95 u,o 95 u,o 94,s u, 0 95,5 0 95,s 0 94 u,o 0

9220 205 u 198 u 197 u,o 194 u

963O 402 o 394 u,o 389 u,o 389 u,o

-_

-_

Phosphor im Formel FePn des Bodenkorper Bodenkorpers

9730 az u,o 612 o 511 U , O 608 u,o 604 o 604 0,u 603 0 602 u 605 0 364

0

455 437 407 386 364 334 293 283 256 243 455 437 407 386

455 437 407 386

447 429 399 378 356 326 285 275 262 252 243

452 434 404 383 361 331 290 280 253 243 450 432 402 381

446 428 398 377

434 416 386 365 343 313 272 262 249 244 243

1,86 1,78 1,66 1,57 1,48 1,36 1,19 1,15 1.04 1;00 1.85 1;77 1,65 1,56

1,84 1,76 1,64 1,56

1,79 1,71 1,59 1,50 1,41 1,30 1,12 1,08 1,02 1.00 1;00

W. Franke, 353

M

Fig. 1

23 Z. anorp. u. allg. Chem. Bd. 218.

354 Zeitschrift fiir anorganisehe und allgemeine Chemie. Band 218. 1934

Tabelle 2 (Fortsetaung) . ~ p bei

1195O 1215O

-,

Phosphor im Bodenkorper

162 150 141 132 125 116 111 111

Formel FePn dea Bodenkorpers n

0,73 0,68 0564 0,60 0,56 0,52 0,50 0,50

Die in Tabelle 2 und Fig. 1 vorgelegten Ergebnisse sind ein- deutig. Sie beziehen sich ausschliel3lich auf f es t e Bodenkorper. Die unter den eingehaltenen Bedingungen hochste Grenaverbindung ist Eisendiphosphid FeP,. Ein UberschuB an rotem Phosphor zeigte die zu erwartenden sehr vie1 hoheren Phosphordrucke und das Praparat uberdies (vgl. unten) Rontgenlinien, wie FeP,,,, , aber keine neuen. In einem Praparate FeP,,,, war der uberschussige rote Phosphor unter dem Mikroskope unmittelbar au sehen. Beim Ab- baue von FeP, gelangt man in ein Zweiphasengebiet, das bei Eisen- monophosphid FeP endet. Dazwischen treten keine anderen Ver- bindungen auf. Ebensowenig fanden sich solche zwischen FeP und dem bereits beschriebenen Dieisenphosphid Fe,P, womit der An- schlul3 an die Erfahrungen der thermischen und der bisherigen rontgenographischen Analyse erreicht ist, was einleitend als Ziel der Untersuchung genannt war. Wir haben im Laufe unserer tensions- analytischen Arbeiten eine solche ErgBnzung schon ofters erzielt ; so wurde das Schmeladiagramm Fe-Fe S durch ein Isothermenschaubild fur das Gebiet FeS-FeS, erganztl), das Schmelzdiagramm Ni-NiS durch die Isothermen fur NiSNiSZ2), das Schmelzdiagramm Cu-Cu,P durch die Isothermen fur Cu,P-CUP, (HARALDSEN). Noch unver- offentlicht ist die von J. LAAR am System Pd-S ausgefiihrte Unter- suchung: Der Teil PdS,-PdS konnte fast vollstandig tensimetrisch, der Teil PdS-Pd nur durch thermische Analyse begutachtet werden. Indessen scheint uns die hier bei den Eisenphosphiden vorliegende Erganzung ein ganz besonders geeigneter Schulfall zu sein, der die Bedeutung einer Vereinigung beider Verfahren fur die Be- antwortung der chemischen Grundfrage nach der Verbindungs- fahigkeit der Elemente gut kennzeichnet. In der Fig. 1 ist daher

R. JUZA u. W. BILTZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 206 (1932), 278. 2, A. VOIUT, Diplomarbeit, Hannover 1933.

t o . . . . . Z p l ) . . . p42). . . . pZa). . . .

wandtschaf tslehre, welche Verbindungen sich aus zwei Elementen zu bilden ver- mogen, ist fur das vor- liegende System die Voraus- setmng fur die Behandlung der zweiten Frage nach den dabei auftretenden Affini- taten gegeben. Diese Frage la& sich vorerst nur fur die hoheren Phosphide einigermaaen sicher beant- worten. In Tabelle 3 sind die fiir die beiden Zwei- phasensysteme nach Fig. 1

Bodenkorper FeP,/FeP Bodenkorper FeP/FePe,6

892 922 953 973 1175 1196 1215 95 200 392 608 13 19 27

- 78,, 166 329 516 - - l6,, 34 63 92 12,, 18s 2596

- zusttindigen Temperaturen und Drucke angegeben; 15! 4: i5 ferner fur das System FeP,-FeP, d. h. fur das Gebiet der verhiiltnismaBig niedrigen Temperaturen die Teildrucke der Molekularten P, und P,. Im Hochtemperaturgebiete kommt praktisch nur die Molekiilart Pz in Frage. Zur Ableitung der Teil-

4; ;7 A -+m3

Fig. 2

Gesamt-Phosphordrucke nach Tabelle 2, kontrolliert durch einige Einzel- messungen bei mittleren Bodenkorperkonzentrationen.

2, Partialdrucke der Molekelart P4. Partialdrucke der Molekelart P,.

23 *

356 Zeitachrift fur. anorganische und aUgemeine Chemie. Band 218. 1934

drucke: p4- und p , stehen 2 Gleichungen zur Verfugung, namlich aul3er der Summengleichung 2 p = p , + p , , die Gleichung fur die

Dissoziation gasformigen Phosphors : %- = kT. Dieses Gleichgewicht

ist von A. STOCK und Mitarbeiternl) gemessen worden. Wir ent- nehmen einer fur die Variabeln logk, und 1/T nach STOCK’S Beob- achtungen gezeichneten Geraden die fur unsere Temperaturen be- notigten k,-Werte. Aus der Neigung der Geraden ergibt sich zu- gleich die Dissoziationswarme :

a

P4

P4 gasf. = 2P,gasf. - 53 kcal.2) (1) Wir werten nunmehr die Tensionskurven fur festes FeP, und

festes FeP nach VAN’T HOFF graphisch in ublicher Weise aus und er- halten (Fig. 2) die 3 Geraden fur die beegglichen Reaktionen. Danach folgt - iiberall auf feste Phosphide bezogen - das Nachstehende:

4FeP, = 4 FeP + P, gasf. -3) ; E = 9300 2 FeP, = 2 FeP + P2 gasf. -4 3, ; t = 930° 4FeP = Fe,P + P,gasf. 1-723) ; t = 12000.

(2) (3) (4)

Wunscht man diese Dissoziationswiirmen auf Wiirmebetriige umzurechnen, die bei der Entstehung der Verbindungen aus fes tern Phosphor geliefert werden, so stehen zwei Hilfsgleichungen zur Ver- fugung : P, gasf. = 4 P (weil3, fest) -f- 13 kca14) und aus dieser Gleichung mit Gleichung (1) :

P, gasf. = 2 P (we& fest) + 33 kcal. Man findet dann:

aus (2): FeP + P (weil3, fest) = FeP, v y 5)

aus (3): FeP + P (weiD, fest) = FeP, + 14 kcal aus (4): Fe,P+ P (weil3, fest) = 2FeP -1.

l) A. STOCK, G. E. GIBSON u. E. STAMM, Ber. 46 (1912), 3537. 2, Diese durch graphische Mittelung uber das ganze Temperaturgebiet ge-

fundene Zahl weicht nicht sehr betriichtlich von den Werten 49-52 ab, die nach STOCK fiir die einzelnen Temperaturgebiete gelten.

Nach der Niiherungsgleichung von NERNST ergeben sich mit den beziig- lichen konventionellen chemischen Konstanten die Werte:

kcal . . . . . . . . . . 56 53 68 Chemische Konstante . . 4 3 3

Diese Werte liegen, wie in iihnlichen Fiillen, betriichtlich tiefer als die ersten. 4, Summe aus Verdampfungswiirme (bei 260°) 12,2 kcal (Sms, BOCK-

HORST) und Schmelzwiirme, 0,6 kcal, fur weiDen Phosphor. 6, Wir bevorzugen diese Zahl gegenuber 14, weil sie weniger HilfsgroBen

enthiilt.

W.Franke, K.Meise1, R. Juza, W.Biltz. Verwandtschaft v. Phosphor zu Eisen 357

Auf Grund kalorimetrischer Messungen wird von W. A. ROTH~) angegeben :

2Fe (a) + P (rot) = Fe,P + 50-55 kcal.

Noch keine Angabe fanden wir uber Fe,P; immerhin kann man sagen: Die Bildungswarmen der Phosphide des Eisens nehmen pro Atom Phosphor, wie zu erwarten ist, mit wachsender Sattigung an Phosphor stark ab.

111. Dichtebestirnmungen und Rontgenographischfs

Dic h t e be s t immungen. Folgende Diohten wurden pykno- metrisch unter Petroleum nach dem Vakuumverfahren gemessen :

Priiparat Nr. FeP0,32 4

E’epo,98 9a

Fep1,03 7

FeP0.50 6

~eP,,oo 9b

Fep1,94 13 FeP1,97 14

Dichte 25/4O 7 , l l 6,77; 6,76 6,13; 6,15 6,08; 6,07 5,97 5,05; 5,05; 5,05 4,99; 4,97

In Tabelle 4 sind die daraus fur die Verbindungen folgenden, wahrscheinlichsten Werte zusammengestellt und mit den von anderen Beobachtern gefundenen pyknometrischen Dichten und mit Rontgen-

Tabelle 4 dichten verglichen.

Das Bild ist so, wie man es haufig findet: Die alteren, pykno- metrisch bestimmten Dichten liegen um mehrere Prozente zu tief, die Rontgendichten liegen durchweg etwas hoher als die modernen Pyknometermessungen. Zvr raumchemischen Auswertung hat man somit die aus pyknometrischen Messungen abgeleiteten Molekular-

I) Personliche Mitteilung. 2, Extrapoliert &us der Gesamt-Dichtekurve. ’) Nach ~ ~ I A U F 1930: dpyk = d~ = 6,89. 4, Nach K. MEISEL vgl. folgende Abhandlung.

358 Zeitachrift fiir anorgankche und allgemeine Chemie. Band 218. 1934

volumina unter sich zu vergleichen und die Rontgenvolumina unter sich; bei den letzten fehlt allerdings der Wert fur FeP. Indessen ergibt sich eindeutig, dal3 die vorliegende Reihe der Eisenphosphide n i ch t r aumadd i t iv ist. Zwar mag dies fur die beiden phosphor- armeren Phosphide gelten; aber es gilt sicher nicht, wenn man das Eisendiphosphid hinzunimmt, und wahrscheinlich ist schon FeP relativ weitraumiger, als die niederen Phosphide es sind. Raum-

-n(l unkffrN@w

, q . 67 I , rw . rks,

chemisch bieten viele Metallphosphide eine groBe Mannigfaltigkeitl) ; eine befriedigende Deutung der Einzelheiten wird erst moglich sein, wenn zahlreichere Systeme durchgemessen sind.

Rontgenographisches (K. MEISEL) Zur Herstellung der Rontgenaufnahmen wurden &us den feinpulverigen

Priiparaten in der hier ublichen Weiee mit Hilfe einer Glaskapillare und ein wenig Paraffin Stiibchen geformt und diese an der Drehachse einer normalen Debye- kamera befestigt. Die Aufnahmen erfolgten mit Fe-K-Strahlung. Die Priiparate waren durchweg gut kristallisiert und lieferten gut vermeflbare Bilder .

1) Vgl. E. HEINERTH u. W. BILTZ, Z. anorg. u. allg. Chem. 198 (1931), 176; H. HARALDSEN, Dissertation Gottingen 1932, S. 49; H. HARLLLDSEN u. W. BILTZ, Z. Elektrochem. 37 (1931), 506.

W.Franke, K.Meise1, R. Juza, W. Biltz. Verwandtschaft v. Phosphor zu Eisen 359

Aus der Zahl der Aufnahmen sind in Fig. 3 solche von den Stoffen Fe,P (Praparat Nr. 4), Fe,P (Praparat Nr. S), FeP (Praparat Nr. 9b), FeP, (Praparat Nr. 12 und 13) und von einem Praparat rnit der Bruttoformel FeP,,,, (Praparat Nr. 15) aufgezeichnet. Als Abszissen sind unkorrigierte 8-Werte aufgetragen. Die Lange der Linien entspricht den beobachteten Intensitaten.

Die Aufnahmen an den Stoffen Fe,P und Fe,P bilden nur eine Bestatigung der Untersuchung von G. HAGGI) und sind rnit seinen Angaben in bester Ubereinstimmung. Bei Unseren Praparaten wurden einige schwache Linien beobachtet, die in den TabeIlen von HAGG nicht vorkommen. Sie sind in Fig. 3 durch ein A gekennzeichnet. Es handelt sich vermutlich um geringe Einschleppungen aus anderen Stoffen des vorliegenden Systems, wie sie sich auch bei FeP und FeP, finden.

Ein Priiparat rnit der Zusammensetzung FeP hat HAGG nicht erreicht. Man findet in seiner Publikation jedoch die Vermessungs- daten einer Debyeaufnahme an einem Praparat rnit 28,79 Gew.-O/, P (FeP hat 35,73°/0 P). Beim Vergleich unserer Messungen mit den genannten Angaben zeigte sich eine weitgehende Ubereinstimmung. Nur zwei starkere Linien, bezeichnet rnit A, konnten bei unseren Aufnahmen beobachtet werden, die sich bei HAGG nicht finden. Eine Indizierung der Debyeogramme ist uns jedoch ebensowenig wie HAGG gelungen. Es sei nur die Vermutung geauBert, daB FeP viel- leicht ahnlich FeSb in einem verzerrten Nickelarsenidtyp kristallisiert.

Fur FeP, jedoch war es moglich, die Struktur aufzuklaren. Ausfuhrlich wird daruber in der folgenden Arbeit berichtet. Hier genugt die Angabe, daB FeP, im Markasittyp rnit einem Achsen- verhiiltnis iihnlich dem am FeSb, beobachteten kristallisiert.

Das Debyeogramm des Praparates FeP,,,, zeigt nur solche Linien, die auch in den Aufnahmen an FeP und FeP, vorkommen. FeP,,,, erweist sich also auch rontgenographisch als ein Gemisch aus diesen beiden Komponenten. Das Intensitltsverhiiltnis der Linien entspricht jedoch nicht der Zusammensetzung. Immer sind Pep,-Linien die relativ stiirkeren. Wahrscheinlich sind die Kristalli- sationsbedingungen fur den FeP,-Anteil gunstiger gewesen.

l) G. HXw, Vgl. Anm. 5, S. 346.

Hammover, Technische Hochschule, Institzlt f u r anorganische

G&%mgerC, UniversitGt. Chemie .

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Mai 1934.