W. Biltx u. G. E: Hiittig. Ammoninkverbindzlngen cler Hnlogefiide usw. 89

Beitrage zur systematischen Verwandtschaftslehre IX.

Uber Ammoniakwerbindwngen der Halogenide des zwei- wertigen Mangans und Eisens.

Von WILHELM BILTZ und GUSTAV F. HUTTIG.

Mit 6 Figuren im Text.

Uber die im Gleichgewichte mit gasformigem Ammoniak auf- tretenden Perbindungen des zweiwertigen Kobalts und Nickels ist von W. BILTZ und seinen Mitarbeitern 1913 und 1914l) berichtet worden. Die vorliegende Arbeit ist im engsten Anschlusse daran entstanden; sie bietet weder methodisch noch hinsichtlich der Ver- bindungstypeu wesentlich Neues. Das war auch nicht zu erwarten. Wohl aber war es notwendig, das Zahlenmaterial aus jenen ersten Arbeiten durch die vollstandige Untersuchung der einschlagigen Verbindungen der Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickelgruppe zu er- ganzen, wenn man es im Sinne der systematischen Verwandtschafts- lehrez) auswerten wollte.

i l t e r e Arbeiten , die nicht systematisch auf die Aufsuchung von Gleichgewichten abzielten, vermochten auf unserem Gebiete nur Zufallstreffer zu bringen, wobei es an allerhand ,,Blindgangern" nicht fehlte. Vou neueren Autoren hat EPHRAIM in den Kreis seiner sehr zahlreichen physikalisch-chemischen Orientierungsversuche auch das Mangan und Eisen bezogen und iiber die Hexammine fiir unsere Zwecke niitzliches Material beigebracht. Folgende Stofle sind bisher beschrieben worden:

Mn C1, nimmt nach PETEXS~) bei - 20a 5.89 Mole NH, auf und behalt von diesen im Vakunm bei Zimmertemperatur 2.51 Mole. Das Praparat addiert wieder 3.79 Mole, regeneriert also dns urspriing- liche Hexammin. Die Tension des Rexammins ma8 EPHRAIM.~) Derselbe Autor 5, bereitete a m Methylamin uiid entwassertern Mangan- chlorid ein Priiparat mit 5.6 Molen NH, 0 CH,. Von Mn Br, ist durch EPHRAIM~) das Hexammin und eine Verbindung mit 5.7 &Iolen

l) W. BILTZ, 2. phys. Chem. 82 (1913), 688; W. BILTZ und B. FETXENIIEUER,

*) W. BILTZ, 2. anorg. Chew&. 89 (1914), 141. 3, W. PETERS, Ber. deutaclz. chem. Qes. 43 (1909), 4833. ') F. EPHRAIY, 2. phys. Chem. 81 (1913), 518. s, F. EPERAIM, Ber. deutsch. chem. Ges. 4G (1913), 3716.

Z aiaorg. Chem. 83 (1913), 163; 89 (1914), 97, 134.

%. anorg. u. allg. Chem. Bd. 109. 7

90 W. BiEtx und G. F. Hiiltig.

Methylamin 1) untersucht worden. MnJ, addiert nach PETERS^) bei - 20° 6.01 Mole NH,. Im Vakuum behielt es 5.13 Mole Ammoniali. Ein Pentammin3) existiert indessen , wie im nachfolgenden gezeigt wird, nicht. Die Tensionskurve des Hexammins ist von EPHRAIMI) gemessen worden.

FeC1, 6 NH, ist mehrfach bereits in der alteren Literatur beschrieben.5) Tensionsmessungen fiuhrten GIRARDET 6, und EPHRAIM ') aus ; die beiderseitigen Beobachtungen stimmen, besonders in mittleren Druck-Temperaturgebieten, leidlich uberein. Eine nicht naher charak- terisierte Verbindung der Zusammensetzung FeCI, . 6.3 NH, erwahnt GIRARDET. Nach A. S. MILLER^^ verliert Hexammin im Vakuum 1 Mol NE,. Ein Pentammin existiert indessen, wie wir zeigen konnten, nicht; die Zusammensetzung ist ebenso wie bei dem schon erwahnten MnJ, . 5 NH, rein zufallig erreicht worden. Ebenso rein zufallig mu6 es erscheinen, wenn ein Bodenkorper von der Zusammen- setzung FeC1, . 4 NH,?) erhalten wurde. DaB am L o s u n g eine Verbindung von Eisenchlorur mit 4 Molekiilen Pyridin dargestellt werden konnte,? kann hier nicht herangezogen werden, wo es sich ledig- lich um Gleichgewichtsprodukte innerhalb einer Ammoniakatmosphare handelt. Auffallig erschien, daB sich aus Eisenchloriir mit gasfdrmigem Methylamin nur eine Gleichgewichtsverbindung mit 5 Molekiilen bilden sollte. EPHEAIM~) fand, daB 1 Mol Eisenchloriir 4.69 Mole NH, - CE, addieren und schloB daraus auf das Bestehen einer Verbindung FeCI, - 5 NH, - CH,, deren Tensionszahlen er angibt. Die nahere Untersuchung dieses Falles ergab, dsB EPHRAIM sich lediglich durch die Langsamkeit der Addition hatte tauschen lassen und daB auch hier eine Verbindung mit 6 Molekiilen gebildet wird. Somit machen

') F. EPHRAIY, Ber. deutsch. chem. Oes. 46 (1913), 3746. a) W. PBTERP, Bcr. deutsch. chtm. Qes. 42 (1909), 4833. 3, Die Verbindung Mn(NH3), J, ist, freilich mit einem Fragezeichen ver-

sehen, in die Sammelliteratur, Lexikon der anorg. Verbindungen 11, 116 iiber- gegangen.

3 F. EPHBAIM, 2. phys. Chem. 81 (1913), 518. 5, Im Lexikon der anorg. Verb. 11, 207 wird als fraglich auch eine

Verbindung FeCI, - 7 NH8 zitiert, ohne daB indessen an der angefiihrten Literatur- stelle atwas dariiber zu finden ist.

GIRABDET, Bull. Sac. chim. (4) 7 (1910),'1028; Chem. Z d r a l b l . 1911, I, 291. 7 A.S.MILLER, Amer.chem. Journ.17 (1894), 570; C h m . Zenfrbl. 1896, TI, 960. 8, N. COSTACEBSCU und G. SPACU, Ann. scient. Univ. Jassy 7, 132;

9, F. EPBBAM, Bw. dczctsch. chem. Ges. 46 (1913), 3749. Chem Zentrabl. 1912, I, 1972.

Arnrnoniakverbindungen der Haloyenide des xweiwert. Mangans 16. Eisens. 9 1

die Eisenhalogenverbindungen hier nicht , wie EPHRAIM vermutets, eine Ausnahme. Es war dies iibrigens umso unwahrscheinlicher, als die Tensionsmessungen der ,,Pentaverbindungen" sich denen der verwandten Hexaverbindungen durchaus anscbliegen, wie dies der Autor ausdriicklich anmerkt. FeCI, .2NH, ist von MILLER^) aus dem Hexammin im Wasserstoffstrom bei looo erhalten worden. Tensionsmessungen brachte GIRARDET a) bei , der das ganze Gebiet zwischen Hesammin und Eisenchloriir absuchte. Wir kbnnen die Existenz dieser Verbindungen bestatigen , miissen aber die An- gaben G~ARDETS dahin erganzen, daf3 auch ein Monammin besteht, von dem bisher nichts bekannt war.

Von Verbindungen aus Ammoniak und Eisenbromiir war bisher nur ein Rexammin von EPHRAIM~) erhalten und gemessen worden. Eisenjodiir - Hexammin war von JACKSON und DEBBY 4, dargestellt worden; seine Tension ma8 EPHRAIM.~)

Unsere Versuchsmethoden waren die gleichen wie friiher.6) Es wurde zunachst durch Isothermen festgelegt, welche Verbindungen iiberhaupt im Gleichgewicht mit gasfdrmigem Ammoniak zwischen dem reinen Salz und dem bei Zimmertemperatnr und einer Atmo- sphare stabilen, hochsten Ammoniakat bestehen. Ob bei extremen Drucken und niedrigen Temperaturen noch hohere Ammoniak- anlagerungsverbindungen miiglich sind, wiire Gegenstand einer be- sonderen Untersuchung. Fu r MnJ, mu8 es als sicher gelten, daB sich zwischen MnJ, . 6NH3 und flussigem Ammoniak von - SOo kein hoheres festes Ammoniakat einschiebt. Die Apparatur war die gleiche, wie friiher. Die Anwendung von Siedefliissigkeiten zum Konstant- halten der Temperaturen bewahrte sich bestens. Als Heizquelle benutzten wir kleine mit Chromindraht bewickelte elektrische Ofen, teils der Bequemlichkeit und Sicherheit halber, teils, weil es kein Gas gab. In den meisten Fallen wurden zur Festlegung der Iso- thermen mehrere Versuchsreihen angesetzt; in den Tabellen kenn- zeichnen sich die jeweils zu einer Reihe gehiirenden Werte an der Gleichheit der Einwagen an ammoniakfreiem Salz. Die weiteren,

1) A.S. MILLER, Amcr.Chem. Jwrn. 17(1894),570; Chem..Ze;entraZbL1896,II,960. 2) GIRABDET, Bull. SOC. chim. (4) 7 (1910), 1028; Chen. Zentralbl. 1911 I, 291. 3, EPEBAIH, 2eitschr.phys. Chen. 81 (1913), 520. 3 C. JACKSON und J. EL DERBY, Amer. Chem. J m n . 24 (1899) 15;

6 ) W. BILTZ und B. FETKENBETIEB, Zeitschr. anorg. Chem. 83 (1913), 164; Chem. Zentralbl. 1900, 11, 559.

89 (1914) 98. B. FRTKENHEWB, Disser. Univ. Berlin 1914. 7*

92

zur Charakterisierung der Tensionskurven aufgenommenen Druck- werte jeder Verbindung wurden in derselben Apparatur untcr Wechsel der Heizfliissigkeiten bestimmt. Die Dauer der Konstanz jeder Ablesung richtete sich nach der Dauer der Einstellung. Bei niedrigen Temperaturen und dam, wenn der Bodenkorper aus Misch- histallen bestand, war die Einstellung sehr trage und es wurde 12 und mehr Stunden gewartet, ehe man sich mit der Konstanz eines Wertes zufrieden gab. Bei glatter Einstellnng geniigte natiirlich kurzere Konstanz. In der weitaus grijf3ten Zahl der Falle liet3 man die Einstellung sich von unten, also bei wachsendem Druck ~011- ziehen, weil die Einstellung von oben noch vie1 langsamer veri%uft. Kontrollen der Umkehrbarkeit der Vorghige wurden indes lzinreichend eingeschaltet. Die Gehaltsbestimmung erfolgte, wie friiher, dur& Wagung des Bodenkorpers. Dabei fie1 auf, da6 regelmaBig nach Verwendung relativ hoher Temperatur (u Bromnaphtdin 2 Id") das Leergewicht des GlaskFrpers um einige Xilligramme abnahm, ver- mutlich infolge Uberhitzung des Schmiermittels im Schliffstiick. Am Schlusse der Versuchsreihe wurde diese Korrektur festgestellt und notigenfalls die Zusammensetzung des Bodenkorpers analytisch kontrolliert.

Besondere Sorgfalt mu6te auf die Zusammensetzung des BUS-

gangsmaterials gelegt werden. Unsere Vorganger begniigten sich zur Herstellung der wasserfreien Salze meist mit der Entwiisserung der Hydrate. Das ist, falls sie nicht unter ganz besonderen Vorsichtsmafl- regeln bei sehr niedrigen Temperaturen im Hochvakuum sehr laugsam eingeleitet wird, keine brauchbare Xethode und selbst die groBte Sorgfalt versagt bei besonders leicht hydrolysierbaren Stoffen. Zur Orientierung iiber den Hexammindruck mag es geniigen, mit einem aus Oxyd, Hydrosyd, basischen Salzen, Ammoniumhalogenid, Hexam- min, niederen Amminen und Mischkristallen bestehenden Gemenge zu arbeiten; aber fiir eine leidlich zuverlLsige Sufnahme des ganzen Zuvtandsdiagrammev ist es vijllig unzureichend. Das nahere iiber die Ausgangsstofle wird bei den einzelnen Salzen mitgeteilt werden. Die Darstellung der Hexammine am den reinen Sttlzen erfolgte stets im Apparat selbst. Die Salze wurden dazu vor der WBgung und Ammoniakabsorption nochmals bei geeigneten Temperaturen zur Entfernung von Wssserresten nachgetrocknet, die beim Montieren des Apparats eingedrungen sein konnten. Da Ammoniak bei Zinimer- temperatur vielfach nur sehr langsam absorbiert wird, kiihlte man die Probe mil fester Kohlensiiure und Alkohol oder einer anderen

W. Biltx um? CS. l? Buttig.

Ammoniakverbindungen der Halogenide des xweiwert. Mangans u. Eisens. 93

Kahemischung ab, so daB also die erate Siittigung unter Urnstanden zwischen f luss igem Ammoniak und Salz erfolgte. Man lieb dann bei Zimmertemperatur das etwa iiberschiissige Ammoniak abdunsten, nnd sorgte so dafiir, daB das Ausgangsmaterial schlieBlich ein Gleich- gewichtsprodukt aus gasformigem Ammoniak und Salz dsrstellte. Die Salze nahmen durch die Ammoniakaufnahme bis Hexammin auserordentlich stark an Volumen zu, wie das alle fruheren Beobachter ebenfalls angeben. Beim Abbau schwindet das Ammoniakat stark.

1. Hanganchloriir- Ammoniakate. Manganchloriir von KAHLEACN wurde im Vakuum I) bei Zimmer-

temperatur, spater bei 35 O vorgetrocknet, im Chlorwasserstoffstrome bei 12O-l3O0 entwassert und endgultig im Vakuum uber kzna t ron bei 140-150° fur den Versuch vorbereitet. Das blabrosa Pulver loste sich in Wasser mit neutraler Reaktion. Zwei verscbiedene Praparate wurden analysiert:

1. 0.5727 g gaben 1.3166 g AgCl; 56.6 2. 0.2623 g gaben 0.5959 g AgCl; 56.1

C1 C1

ber. 56.3 o/o C1 H examm in m a n gan o ch 1 or id. Bei Zimmertemperatur sattigte

sich Manganchlorur selbst innerhalb dreier Tage noch nicht vollig mit Ammoniak, weswegen zur Beschleunigung das oben geschilderte Ver- fahren mit fester Kohlensaure und Alkohol verwendet wurde, das in einigen Stunden zum Ziel fuhrte.

1. 0.4352 g MnCI, addierten 0.3520 g NH,; 44.8 o/o; 6.01 Mole NH, 2. 0.4049 g MnCl, addicrten 0.3265 g NH,; 44.6 O/,,; 5.96 Mole NH, 3. 0.2813 g MnCI, sddierten 0.2264 g NH,; 44.6 5.96 Mole NH,

ber. fiir MnCl, - 6 NH,: 44.8

Hexammin manganochlorid ist rein weib. Ebenso die anderen Ammine. Eine Kontrolle des Abbaues durch makroskopische oder mikroskopische Betrachtung der Bodenkorper, wie sie sich in der Nickel-Kobaltreihe so niitzlich erwiesen hatte, fie1 somit hier und auch in den meisten folgenden Fallen weg.

a) I s o t h e r m e zwischen MnCl, - 6NH3 und MnC1, 2NH,. Der Abbau wurde mit A thy la lkoho l als Heizflussigkeit vorge- nommen, wobei das hygroskopische Siedemittel entsprechend zu schutzen war; alle Drucke wurden auf 76.54 dem Siedepunkte bei 709 mm bezogen.,)

l) Bei allen Trocknungen bewahrte sich der von HANS MEPER angegebene,

a ) Vgl. Zeitsclzr. anofg. Chem. 89 (1914), 99. von der Firma FBANZ MULLEE, Bonn, gelieferte Exsikkator bestens.

94 W Biltx und Q. F. Hiittig.

Nr. __ - _ _ - - _ _ _

g MnCI, 1 g NH, 1 Mole NH, p mmkorr.')

Fig. I .

Samtliche Versuche wurden im Abbau von unten eingestellt. Nur Nr. 5 im Aufbau d. h. es wurde einer bereits unter 1.89 Mole abgebauten Probe NH, aufs neue addiert und dann dieses Produkt der Einstellung im 'remimeter unterworfen, doch so, daS auch hier die Einstellung von unten erfolgte. Die Einstellung ging sehr trage von statten, teils wegen der relativ niedrigen Temperatur, teils wegen der Bildung der Miuchkristalle. Die Druckkonstanz betrug bei den entscbeidenden Versuchen mindestens 12 Stunden.

- ~ -

- - ---- --- .- - - - - -. - - - .- - -- - _ - _ _ _ I

5.59 0.2872 5.25 0.2625 4.80

1 I 0.4049 2 1 0.4049 3 0.4049 4 0.2813 0.0757 1 1.99 5 0.2813 0.0718 1.89 6 , 0.2813 0.0692 1 1.82

Oa305,1 ~

7 0.2813 I 0.0681 ' 1.79

I) Vgl. Zeitschr. anorg. Chern. 89 (1914), 99; p in mm Hg.

__ - _- __ 491 471 471 474 325

50.8 7.3

Ammoraiakverbindungen d e ~ Halogeraide des xweiweTt. Mangans u. Eisens. 95

Die Isotherme sinkt, wie die Tabelle und Fig. 1 zeigen, von der Zusammensetzung des Hexammins zunachst merklich und bleibt dann bis xum Diammin horizontal. Die Existenz des Diammin- manganochlor ids ist damit erwiesen. Die Kurve bietet ein !Am- lichee Bild wie beim CoCI, - 6 NH, und CoBr, . 6 NH,, d. h. der Abbau des Hexammins fuhrt zu Mischkristallen von Hexammin und Diammin. Eine Verbindung mittlerer Zusammensetzung besteht nicht.

b) I so the rme zwischen MnC1,. 2NH3, MnCI,. NH, und MnC12. Heizfliissigkeit Thymol vom Siedepunkte 229.9O (710 mm).

T a b e l l e 2. MnCI, - 2 NH, rt: MnCl, . NH, + NH, + MnCl, i- 2 NH,

- - - . __ - - - - - - . - ._

Nr. I g MnCl, 1 g NH, Mole NH, 1 p mm korr. - _ - A - - - I - - - - - . __ . . . - . - - . .

0.0648 I 1.71 , 405 0.0415 1 1.09 408

0.0330 I 0.84 , 265 0.0298 0.78 1 0.0283 1 0.405 1

0.0183 1 0.26 1

0.0332 0.85 , 322

Mittel 28.3 1 0.0 I 30 1

__-. -

0.2813 0.2813 0.2813 0.2813 0.2813 0.5172 0.5172 0.4346 I nahezu 0

Einstellung von unten. Bei Versuch 6 von unten und oben, dieser Druck zeigte 18 St. Konstanz, diirfte besonders zuverlassig sein und deckt sich auch mit dem Mittelwert. Die Einstellung er- folgte durchweg schneller als bei den Versuchen der Tabelle 1 wegen des Fehiens von Mischkristallen und wegen der hoheren Temperatur Die Isotherme erweist die Existenz des Monammin mangano- chlor ids . Andere Ammine, als die genannten, bestehen innerhalb der beobachteten Temperatur- und Druckgebiete im Gleichgewicht mit Ammoniakgas nicht.

c) Tens ionswer t e von MnC1, - 6 NH,. Neben den t,p-Werten sind unter Q die Dissoziationswarmen nach der Naherungsgleichung von NEENST ausgerechnet. Uber die Bedeutung dieser Werte und ihren Ersatz durch genauere findet sich in der nachfolgenden Ab- handlung Naheres.

Tabe l l e 3. . . _. . . . .. . -. . - - - .- - ... - . - - . . . - . .

p mm I QKaI.

j 12.5 1. Chloroform . . . . . 1 59O I 218 (170)

3. Aethylalkohol . . . . , 76.5' j 495 (393) I 12.7

I t o Heizfliissigkeit

_ _ - _ _ .- -

2. Methylalkohol . . . . 1 63O 255 (204) i 12.6

I Heizflussigkeit ! t o

1 . . . . . . . . __ . . . . . . . . . . . . . .

2. Manganbromiir-Ammoniakate. Wasserhaltiges Mangsnbromur von KAHLBAUM wurde im Vakuum

bei Zimmertemperatur vorgetrocknet und des weiteren im Vakuum 17 Stunden bei weniger als SO0, zweieinhalb Tage bei 70°, 2 Stunden bei 95O und schlieBlich 2 Stunden bei 150° getrocknet. Das Praparat

1 p m m / Q-Hal.

I ............. - . ... ....

sah

wie mit

- rosa aus, war jedoch tiefer gefarbt als das wasserfreie Chloriir.

0.2954 gaben 0.5162 AgBr; ber.

74.4 Br 74.4 a/,, Br

H e x a m m i n manganobromid . Nach demselben beim Chloriir, sattigte sich das wasserfreie Salz in Ammoniak.

Ver fahren, 6 Stunden

96 W. Biltz und CS. F. Huttig.

Um die erniedrigende Wirkung der Mischkristallbildung auf clie Drucke m6glichst auszuschalten, sind die Werte 1 und 2 in Konzentrationen miiglichst dicht am Hexammin ermittelt ; 3 ist der aus der Isotherme extrapolierte W ert. Neben unseren p-Werten sind geklammert die Werte von KPHRAIM angegeben; sie liegen wesent- lich tiefer.

d) Tens ionswer te von MnC1, - 2NH,.

Tabe l l e 4.

Wert 1 stellt das Mittel von drei Werten clar, die in einer Konzentration zwisc'hen 1.4 und 1.8 &lo1 NR, aufgenommen wnrden, Wert 3 das Mittel der beiden Isothermenwerte.

e) Tens ionswer t e von MnCI, - NH,. T n h n l l n F;

Wert 2 ist das Mittel aus vier guten Werten der Isothermen und zweifellos der zuverlassigste dieser Reihe.

2. Manganbromiir-Ammoniakate. Wasserhaltiges Mangsnbromur von KAHLBAUM wurde im Vakuum

bei Zimmertemperatur vorgetrocknet und des weiteren im Vakuum 1'1 Stunden bei weniger als 60°, zweieinhalb Tage bei 70°, 2 Stunden bei 95O und schlieBlich 2 Stunden bei 150° getrocknet. Das Praparat sah rosa aus, war jedoch tiefer gefarbt als das wasserfreie Chloriir.

0.2954 g gaben 0.5162 g AgBr; 74.4 Br ber. 74.4 O l 0 Br

Hexammin manganobromid . Nach demselben Verfahren, wie beim Chloriir, sattigte sich das wasserfreie Salz in 6 Stunden mit Ammoniak.

Ammoniakverbindungen dey Halogenide des xweiwert. Manguns u. Eisem.

I . 0.3528 g MnBr, addierten 0.1679 g NHs; 32.2 o/o; 6.01 Mole NH, 2. 0.3937 g MnBr, addierten 0.1859 g NH,; 32.1 o/o; 5.97 Mole NH, 3. 0.6552 g MnBr, addierten 0.3095 g PU'H,; 32.1 o/o; 5 98 Mole NH,

a) I s o t h e r m e zwischen MnBr, .6NH, und MnBr,

97

ber. fur MnBr, . 6 NH,: 32.2 O/,,

2 N q . Heizfliissigkeit Tolnol vom 8iedepunkte 107.3O (707 mm).

1 2 3 4

Tabe l l e 6. MnBr, - 6 NH, + MnBr, - 2 NH, + 4 NH,.

~-

0.6552 0.3937 0.3937 0.6552

Nr I g MnBr,

0.0717 0.0596 0.0418 0.0488 0.0262 0.0119

I __ __ _ _ I 0.3009

0.1802 0.1710 1 0.2638 0.2702

~ 0.1289 1 0.1267

I 0.0990 ~ 0.0990

I

- i _ _ NHs - ___ 1 5.80 5.78 5.49 5.09 4 38 2.49

1 2.06 1.91 1.91

p mm korr.

305 290 289 292 293 284 267 228

- _ _ - - _ _

391

Die Einstellung erfoIgte stets von unten; die Konstanz ging

b) I s o t h e r m e zwischen MnBr, . 2 NH,, MnBr, - NH, und MnBr,. Eeizfliissigkeit Thymol vom Siedepunkte 230.3O (715 mm).

bis zu 20 Stunden.

Tabe l l e 7. MnBr, - 2 NHs Ft MnBr, NH, + NX, =+ MnBr, + 2 NH,.

I p mm korr. r g M n B r 2 1 gNH, 1 Mole NH, .~ . - - ~ ._.___ __

I Nr. .. .

0.6552 0.6552 0.6558 0.5525 0.6552 0.6552 0.5525 0.5525

~. - ... -

1.61 1.38 1.15 0.96 0.94 0.50 0.27 0.094

99.5 97.7

23.2

Die Konstanz betrug 3-14 Stunden. AuSer bei Versuch 7 und 8 wurden siimtliche Werte von unten her erreicht. Die Fig. 2 beweist uns die Existenz von Diammin manganobromid und Monammin manganobromid und zeigt zugleich an, dal3 diese neben Hexammin die einzigen Ammoniakate unseres Zustandsdis-

98

grammes sind. Mischkristallbildung zwischen Hexammin und Diam- min ist auch hier wieder merkbar. Alle drei Ammoniakate sind rein weiB.

W. Biltz und CS. F. Hcttig.

_ _ I t o . ___ Heizflussigkeit

Fig. 2.

c) Tens ionswer t e von MnBr, - 6NH,.

Tabe l l e 8.

pmm 1 9-Kal. -- -__ _ _

Heizflussigkeit I t o p mm 1 Q-Kal. I Bemerkung I I

~

~ .... ....

Toluol . . . . 101" 305 14.26 Aus d. Isothermen extrapoliert - I 101" 215 I 14.34 1 Nach EPEEAIM interpoliert

Den weiteren Berechnungen wird der von uns beobachtete Wert

a) Tens ionswer t e von MnBr, - 2NH,.

zu Grunde gelegt.

T a b e l l e 9.

Ammmiakverbindwngen &Y Halogenide des sweiwert. Mangans u. Bsens. 99

e) Tens ionswer t e von MnBr, - NH,. Tabe l l e 10. - .. -~ .... . - . . . . - ..... - .. -

Q-Kal. I 1 Heisflussigkeit I I ~ - ..

1. Naphthaliii . . . . . i 215O 12.3 ' 21.8 2. Thymol . . . . . . I 230" 22.9 j 21.95 3. or-Bromnaphthalin. . . ! 27s' ~ 114 I 22.5

. . . ... . _- . . . . . ......... i t o I pmm .~ . _ . -.

Die Werte 1 und 3 blieben 12 bczw. 20 Stunden konstant; die Konzentration lag bei 0.5 bis 0.7 MolNH,. Wert 2 ist das Mittel aus den Isothermenwerten.

3. langanjodiir-Ammoniskate. Reines Manganjodur scheint noch nicht dargestellt worden zu

sein. PETERS l) und EPHRAIM 2) trockneten wasserhaltige Praparate ; doch iiberzeugten wir uns, daB bei noch so sorgfaltigem Vorgehen, wie das bei den vorhergehenden Salzen beschrieben ist, stets um etwa 5 O/,, Jod zu arme Praparate entstehen. F. DUCELLIEZ~) be- handelte Manganpulver in Gegenwart von wasserfreiem Ather mit Jod ; sein Priiparat wird als weiBes Pulver beschrieben, mahrend ein wasserfreies Manganjodiir, wie wir es erhielten, rosa gefarbt ist, Es liegt nahe, anzunehmen, daB das Praparat von DUCELLIEZ ather- haltig war, wenngleich die von DUCELLIEZ ausgefuhrte Analyse nichts davon merken lafit. Aber die entsprechend hergestelltcn Bromide des Kobalts und Nickels sind nach DUCELLIEZ atherhaltig4) und ein besonderer Versuch zeigte uns, daB in der Tat unser wasserfreies, rosa gefarbtes Manganjodiir mit Ather iiberschichtet sogleich weiS wird.

Unschwer lafit sich Hexammin mangano j odid auf nassem Wege erhalten und dieser Stofl scheint uns auch das bequemste Ausgangsmaterial fur waseerfreies Manganjodur zu sein. Zur Dar- stellung dieses Hexammins lost man das wasserhaltige Manganjodiii bei Wasserbadtemperatur in starker, portionsweise zugegebener Ammoniakfliissigkeit (auf 15 g Salz etwa 500 ccm Fliissigkeit). Die LSsung ist farblos, aber durch braune und helle Teilchen getriibt; sie wird durch einen HeiBwassertrichter in eisgekiihlten, durch Aus-

Das Praparat I) W. PETERS, Ber. deutsch. ehem. Ges. 46, (1909), 4833.

s, F. E P B B A ~ , Ber. deutsch. &em. ffes. 46, (1912), 1330. s, F.DUCELLIEZ,BU~Z. Soe.chim.(4),13 (1913),815; Chem. Zmtrlbl.1913 11,1554. *) F. DUCELLIEZU. A-RAYNAUD, C . K . 15S(1914)2002; Chem.Zent.rZbI. 1914,II,609.

wird als rotbraun beschrieben.

1 2 3 4 5 6 7

__.___ . .. .

Nr.

1 2 3 4

312 316

5.58 4.73 3.77 315 2.78 312 2.68 a99 2.03 254 1.99 1.9

Mole XH, .- -

1.99 1.80 1.43 1.00

Tabelle 12. MnJ, . 3 NH, + MnJ, -i- 2 NH,.

- _ _ ~ - ~-

p mm korr.

16.5 14.6 14.6 14.6

.- - _- ___ . _ _ -

100 W. Bzltx und G. F. Hiittig.

kochen von Luft befreiten uncl mit Ammoniak gesattigten Alkohol einfiltriert uiid datlurch gefallt. Bei LuftabschluB l&Bt man die Kristallisation unter Eiskiihlung zu Ende gehen und sammelt das Praparat durch Absaugen unter moglichster Vermeidung von Luft- zutritt; es wird ohne Erwiirmung im Vakuumexsikkator iiber Atznatron und etwas Salmiak getrocknet und bildet ein rein weiBes, aus mikro- skopischen, wohl ausgebildeten Oktaedern bestehendcs Kristallpulver. An der Luft wird es in einigen Yinuten braunlich, zerflieBt aber in einigen Stunden njcht. Zur Analyse wurde das Ammoniak ab- destilliert und titriert.

1. 0.6110 g verbrauchteu b9.8 ccm H,SO,; 24.8 O/,, NH, 3. 0.3278 g verbrauchteu 43.0 ccm H,SO,; 24.9 NH, 3. 0.6421 g verbrauchten 93.7 ccm €19S04; 24.8 O l 0 NH,

ber. f i r MuJ, . 6 NH,: 24.87 "/,, NH, a) I so the rme zwischen MnJ, - 6NH3 u n d MnJ, - 2NH3. Bei

der Empfindlichkeit des Ilexammins gegeniiber Feuchtigkeit bei hiiherer Temperatur wurden die Qehaltsermittlungen cles Boden- korpers durch eine Analyse des Endproduktes (Tabelle 12, Nr. 4) kontrolliert und dariach eine kleine Korrektur angebracht.

Heizfliissigkeit Brombenzo l vom Siedepunkt 153.6O (713 mm).

T a b e l l e 11. Mn.1- . 6 NH- --r. Mn.1. . L) NH_ + 4 NR.

Eiiistellung von unten; Konstanz 2-15 Stunden.

b) I s o t h e r m e zwischen MnJ, . 2NH, u n d MnJ,. Heizfliissigkeit N a p h t h a l i n voni Siedepunkt 214.8O (707 mm).

T a b e l l e 12. MnJ, . 3 NH. == MnJ. + 2 NH..

I

Mole NH, -- I ~- .- __

Fig, 3.

p mm korr. --

So wurde erreicht, da6 die Probe auch wahrend des Abbaues zunachst rein wei6 blieb, wahrend das Praparat von Tabelle 11 sich braunlich-gelb gefarbt hatte. Das Diammin erschien in mikroskopi- schen Skeletten der urspriinglichen Oktaeder von rein weiBer Farbe. Erst als die Konzentration des Diammins unterschritten war, trat

Ammoniakverbindungzgen der Hulogenide des xweiwert. ikfangans u. Eisens. 101

Eine zweite derartige Versuchsreihe wurde mit besonderer Sorg- falt durchgefdhrt: Das Ausgan gsmaterial, Hextlmmin, war zunachst 10 Tage im Hochvakuumexsikkator iiber Atzkali und Salmiak ge- trocknet worden. Urn die wahrend des Einwagens angezogene E’euchtigkeit zu beseitigen, wurde im Tensionsapparat selbst noch- mals 24 Stunden im Vakuum getrocknet. Dann erst begann der Abbau zunachst sehr vorsichtig bei 50°, dann in Toluoldampf und dann erst die eigentliche Versuchsreihe mit Naph tha l in als Heiz- ff iissigkeit.

T a b e l l e 13.

Fig, 3.

So wurde erreicht, da6 die Probe auch wahrend des Abbaues zunachst rein wei6 blieb, wahrend das Praparat von Tabelle 11 sich braunlich-gelb gefarbt hatte. Das Diammin erschien in mikroskopi- schen Skeletten der urspriinglichen Oktaeder von rein weiBer Farbe. Erst als die Konzentration des Diammins unterschritten war, trat

102 W. Biltx und Q. I? Hiittig.

als Bodenkorper das Manganjodiir auf und zwar r e in rosa l ) aber noch tiefer als das Bromid gefarbt. Der nach volligem Abpumpen des Ammoniaks im Tensionsapparat verbleibende Riickstand hatte gegeniiber der Einwage 0.1930 gr an Gewicht verloren wiihrend sich fdr den vollkommenen Abbau von Hexammin 0.1924 g berechnen. Er bestand demnsch aus r e inem Manganjodiir.

Einen Uberblick iiber die Existenzgebiete des Hexammin- manganojodida und Diammin mangano jod ids gibt Fig. 3, die zugleich zeigt, daE eia Monammin hier nicht besteht. Das gleiche miiBte man schon aus dem Auftreten der rosa Farbung des Mangan- jodiirs beim Beginn des Diammin abbaues schliebn.

c) Tens ionswer t e von MnJ, - 6 NH,.

Tabe l l e 14.

Heizfliissigkeit 1 to 1 p mm I &-Kal. 1 - .___ ~ _ - _ _ _ _ _ Brombenzol . . . 154O

- 154

16.2 1 Aus der Isothermen extrapoliert

Nach EPEEAM I interpoliert

316

334 16.1

d) Tens ionswer te von MnJ, * 2NH,.

T a b e l l e 15.

Heizdiissigkeit I t o 1 p mm 1 Q-KaI. I .--L I - L--L __.-~____-___ ___

I Bus der Isothermen 1. Nitrobenzol . . 208O 11.1 I 21.6 2. Naphthalin . . , 215O 1 14.6 [ 21.7

4. Eisenchloriir-Ammoniakate. Wasserfreies Eisenchloriir wurde entweder nach der beim

Manganchloriir beschriebenen Art aus einem KAHLBATJMSChen wasser- haltigen Priiparat als hellgraugelbliches Pulver gewonnen:

1. 2.

0.4490 g gaben 1.0125 g AgCI; 56.8O/, C1 0.1683 g gaben 0.3783 g AgCl; 55.6°/0 C1

ber. 55.9O/, Cl Oder, als reinweihs Praparat, nach H. u. W. BILTZ?.

1) Da6 die Farbe der wasserfreien Salze, wie hier in der Manganreihe, mit der der Losnngen iibereinstimmt, iet eine seltene, eonst eigentlich nur beim Praseodym nnd Neodym geliiufige Tatssche.

*) Obungsbeispiele BUS der unorganischen Experimentalchemie, Leipzig bei W. ENQPLXANN, 11. Aufl., 1913, S. 67.

Arnnzoniabcrbindungzgen der Halogen& des xweiwt . Mangans cc.&em. 103

Da GIEARDET das Gebiet zwischen Hexammin und Diammin b e reits abgesucht hatte, blieb nur iibrig, auf ein Monammin zu priifen. Hierzu wurde ein Hexammin entsprechend abgebaut und vom Di- ammin aus der Druck gemessen.

a) I s o t h e r m e zwischen FeC1, . 2NH,, FeCl, . N& und FeCI,, Heizfliissigkeit a-Br omn a p h t h a l i n vom Siedepunkte 276.1O (700 mm).

T a b e l l e 16. FeCI, - 2 NH, + FeCI, . NH, + NH, + FeCI, + 2 NH,.

1 2 3 4 5

Nr. I g FeC1,

900 106O

930 105.7O 115O

g NH, -~ _____.

0.2278 0.1836 0.1 394 0.1 392 0.1290 0.0905 0.0390

Mole NH,

1.62 1.30 0.990 0.989 0.916 0.641 0.277

Einstellung stets von unten; sie erfolgte bei den letzten Werten in wenigen Minuten, bei den ersten etwas langsamer. Konstanz 'I, bis 14 Stunden. Die Farbe der Praparate ist grau. Die Existenz des Monoamminferro- c h l o r i d s ergibt sich aus Fig. 4 mit voller Scharfe.

b) Tens ionswer t e von FeCI, . 6NH,.

Wir geben hn nachstehenden einige Vergleichswerte von GIEARDET und EPHXAIM und die nach der Nahernngs- gleichung berechneten Zahlen f'iir Q. Die beiderseitigen plt-Kurven schneiden sich bei etwa €459

T a b e l l e 17.

p mml Q-Kal. 1 -

270 1365 Beobachter 563 I 13:s 1 GIBABDET

490 13.85 716 275 113.8 13.9 i

p mm korr.

562 555 zuverllssigster Wert 544 298

53.1

500

Fig. 4.

104 W. Biztx und G. F. Eiitsig.

c) Tens ionswer t e von FeCl, - 2NH,. Tabe l l e 18.

1 p m m I Q-Kal. - - - - - - _. . - __ 1 20.3

I : Heizflussigkeit - __ - ~ - __ _ _ _ _ _

1. Thymol . . . . . j 2300 1 121 SO) 2. n-Bromnapbthalin . . 2770 555 (> 800) 20.7

Die erste Angabe stellt einen Mittelwert aus zwei innerhalb eines Millimeters stimmenden unabhangigen Versuchen dar, von denen der eine von oben, der andere von unten eingestellt wurde; die Drucke waren bis 14 Stunden konstsnt geblieben. Der zweite ist der zuverlaissigste Wert der Isothermen. Die Konzentration lag bei 1.2 bis 1.3 Mol NH,. Die in der Tahelle geklammerten Werte von OIRARDET sind danach zweifellos zu hoch.

d) Tens ionswer t e von FeC1, - NH,.

Tabe l l e 19.

Eleizfliissigkeit 1 t o 1 p mm I &-Kal. _ _ -_ -~ ~ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

~ -

1. Naphthalin . . . 1 214.5O I 3. a-Bromnaphthalju : 1 277O I

5.8 1 22.5 2. Thymol 230" 10.9

54.4 I ii:: Mittelwert a m der Isothermen

Wie einleitend bemerkt, verbinden sich nach EPHRAIM mit Eisenchlorur bei Zimmertemperatur von Methylamin nur 5 Mole. Wir lieBen im Tensionsapparat auf reines Eisenchlorur in einer Kaltemischung von fester Kohlensiiure und Alkohol flussigcs Methyl- amin 6 Stunden einwirken. Man lieB dann wahrend 2 Stunden das Gemisch in einer Eiu-Kochsalzmischung und entfernte schlieBlich bei Zimmertemperatur das iiberschiissige Methylamin durch Abpumpen, doch so, daB der Druck niemals unter 700 mm sank. Der Druck anderte sich schlieBlich wahsend 18 Stunden nicht mehr, als den Schwankungen der Zimmerternperatur entsprach, so daB also das Priiparat als mit Methylamin von Atmosphkendruck bei Zimmer- temperatur gesattigt gelten muB. 0.5574 g FeCI, addierten 0,8160 6 NH, . CH,; 59.40/,; 5.98 Mole NH, . CH,

I'jber den Abbau dieses Hexamethylaminferrochlor ids

e) I s o t h e r m e von FeCI, . 6 NH, . CH,. Heizflussigkeit Benzol

ber. fur FeCI, 0 G NH, - CE, : 59.5°/0

orientiert der nachfolgende Versuch.

vom Siedepunkte 78.1 (712 mm).

Ammiakverbindungen der Haloqenide des xweiwert. Maqans u. Eisans. 105

T a b e l l e 20.

Nr. I g F e y * NH, . CH, 1 Mole - __ ~ - _ _ _ _ _ _ _ .

1 1 0.5574 0.7378l) 7 5.41 I 310.5 2 I 77 I 0.5253 1 3.85 I 282

Der Druck sinkt also, wie bei den Ammoniakrerbindungen langs der Isothermen etwas, was, wie dort, durch das Auftreten von Mischkristallen erklart wird; bei 2.4 Mol liegtp noch uber 200 mm, bei etwa 1.94 Mol sinkt der Druck auf etwa 6 mm. Danach liegen die Verhaltnisse genau so, wie bei den Ammoniakaten, und es existiert als nachste Abbaustufe eine Dime t h y l aminve r b in d u n g des Eisenchloriirs. Extrapoliert man aus den Werten unserer Iso- thermen auf die Konzentration 6 Mol, so findet man p = 320 mm. Ans den EPmamschen Messungen folgt fur die gleiche Temperatur p = 384 mm. Aus dem Wertepaar: t = 78O, p = 320 mm und der chemischen Konstanten fur Methylamin 3.353 folgt nach der Nilhe- rnngsgleichung Q = 13.1 Kal. Urn die wirkliche Dissoziationswarme zu finden, miifhe man diesen Wert nach der in der nachfolgenden Abhandlung beschriebenen Art korrigieren. Die Hexamethylamin- rerbindung ist voluminos und rein weif3; niedere Abbauprodukte erschienen gran bis schwarz.

6. Eisenbromiir-Ammoniakate. Wasserfreies Eisenbromur wurde durch Trocknen des KAHL-

BAUMSChen Prilparates im Hochvakuum uber Atznatron bei Zimmer- temperatur erhalten.

0.2950 g gaben 0.5114 g AgBr; ‘i3.8°/, Br ber. 74.1°/,, Br

Die Sattigung des im Tensionsapparate nochmals nachgetrock- neten Praparats mit Ammoniak erfolgte hei Zimmertemperatur ziem- lich schnell.

0.5704 g FeBr, addierten 0.2627 g NH,; 31.5O/,; 5.84 Mol NH, ber. fur FeBr, . 6 NH, : 32.1

. . -

I) Fiir die Bestimmung der Zusemmensetzung des BodenkSrpers wurde hier nicht gewogen, sondern nach einem von G. F. HBTTIG ausgearbeiteten Ver- fahren volumetrisch gemessen. Naheres daruber wird spiiter verSffentlicht werden.

9 Berechnet nach NERNST, Theoret. und experimet. Grundlagen des neuen Wfirmeeatzes. Halle a. S. bei W. Knapp, 1918, S. 111, Gleichung (89) und (90).

2. morg. n. allg. Cham. Bd. 109. 8

nahezu 6 71

7,

1,

5.41 0.2432 1 0.1018 2.26 0.0876 1.95

I 2 3 4 I

Nr.

1 2 3 4 5

-

Druck

126 124 122 93.5

g FeBr,

5

_- I .

I 0.8012 0.2600 0.8012 0.5704 I 0.8012 I

1 und 5 wurden

0.0854 , 1.90 I 3.3 7, I

g m 1 Mole NH,

0.1057 I 1.67 0.0297 1.45 0.0581 0.92 0 0370 0.82

~ _ _ _ - __ __ ~ _ _ _ _ _ _

gestellt, Druckkonstanz meist uber 10 Stunden. Das Hexammin- f e r r o b r o mid erscheint rein weiB, das D i a m m in f e r r o b r omid schmutziggrau, das Monoamminfe r r ob romid dunkelgrau. Das am- moniakfreie Bromiir war leuchtend okergelb. Die Dbersicht liber die Existenzgebiete gibt Figur 5.

p m m korr. __ - - -

23 24 21 9.4

Fig. 5.

0.0028 0.04 1 10

Anvmoniakverbindungea der Halogenide des xweizcert. dlangam u.&em. 107

c) Tens ionswer t e von FeBr, 6NH,.

Tabe l l e 23.

Heizfluseigkeit

1 Toluol 2 - 3 - 775 15.0 ,, 1s 19

I t o L p mm I Q-Kal. . -. . . __ - -. - ___. -w-r>! 14.9 Wert au8 der Isothermen I 14.9 Beobachtet von Epaaan

d) Tens ionswer t e von FeBr, - 2 NH,. Tabe l l e 24.

- ___.-- ________ ._ -__ ...

Heizfluseigkeit 1 t o 1 p mm 1 &-Kal.

1 Naphthalin. . . 1 215O

3 a-Bromnsphthalin I 277O 1 126 2 Thymol . . . . 230°

. .. . ~ - - -. . ~ .... - . ~ _ - _ _ ~- . ~ ~ . - .- . .~ - . - . ..

I 23.5 Wert aus der Isothermen

Bei 1 und 3 enthielt der Bodenkorper 1.5 bis 1.7 Mol NH,. e) Tens ionswer te von FeBr, NH,.

Tabe l l e 25. -

Q - h l .

22.6 1 . 1 Naphthalin. . . . . . . 2 Thymol . . . . . . . . 3 a-Bromnaphthalin . . . . 277O I 61.5 23.1

I p m m I Heizfliissigkeit .. - - .. . - . . . _~___~--___ .

215O 1 5.7 230° 9.7 1 22.8

Bei 1 und 3 enthielt der Bodenkorper nur noch sehr wenig uberschussiges Ammoniak; Wert 2 entstammt der Isothermen und ist bei weitem der zuverllssigste.

6. Eisenjodiir-Ammonialtate. Versuche, H e x a m m i n fe r ro jodi i r nach der beim Mangan be-

folgten Art auf nassem Wege zu bereiten, fiihrten trotz Verbesserang dee Luftabschlusses stets zu sauerstoffhaltigen Praparaten, obwohl zwax zunachst rein weiBe, anscheinend zuverlassige Niederschliige ent- standen. Wir benutzten als Ausgangsmaterial deshalb wasserfreies Eisenjodiir, das wir nach JACKSON und DEB BY^) darstellten, indem ,,ferrum reducturn" innerhalb einer Eisenrohre in einem jodbeladenen Wasserstoffstrome erhitzt und das entstandene Ferrojodid als Sub- limat in einer engeren, der ersten eingedichteten Eisenrohre auf-

1) C. L. JACKSON und J. H. DERBY, Ansr. Chsn. J. 24 (1899), 15. 8*

3 4 5

99 0.1062 2.19 197

9 9 ' 0.0948 1.94 I 2.6 9 ) 1 0.0955 1.97 1 103

I g FeJ, Nr. I g NH, 1 Mole NH, p m m korr. I

108 W. Bilfx und G. 8. Hiittig.

gefangen wurde. Stark spiegelnde, im auffallenden Lichte tiefschwarz, im durchfallenden Lichte granatrot erscheinende Bl'attchen, die sich im Wasser farblos losten und nur eine Spur Triibung, vermutlich rerstaubtes Eisen, hinterlieben.

0.2082 g gaben 0.3140 g AgJ; 81.5'/, ber. 81.9O/,

Die Einwage zur Herstellung des Hexammins wurde gema6 dieser Analyse auf den Gehalt der Probe an FeJ, korrigiert,. Es rerschluckten im Tensionsappar at bei Eiskiihlung im Laufe von 24 Stunden:

0.8820 g FeJ,: 0.2881 g NH,; 24.6O/,; 5.95 Mole NHs. ber. fur FeJ, - 6 NB,: 24.8O/,.

Das Hexammin: ist hijchst voluminiis; das Priiparat war wei6 mit einem Stich ins gelbliche. Ganz reines Hexammin - vgl. den Versuch zur Darstellung auf nassem Wege - dWte rein wei6 aussehen.

a) I s o t h e r m e zwischen FeJ,. 6NH3 und FeJ, .2NH,. Heiz- flilssigkeit Brombenzol vom Siedepunkt 153.0° (702 mm).

T a b e l l e 26. Fd, - 6 NH. =+ FeJ, - 2 NH. + 4 NH..

Die Einstellung erfolgte von unten. Die Farbe des Hexammins andert sich wahrend des Abbaues in rosa bis schmutzig ziegelrot. Das Diamminfer ro jodid tritt als sepiabraune Phase auf; dabei schwindet der Bodenkorper sehr stark.

Heizflussigkeit Naph tha l in vom Siedepunkt 214.7O (705 mm). b) I so the rme zwischen FeJ, - 2 NH, und FeJ,.

T a b e l l e 27. P O T . 9NU I-L P a l L 9 NU

Ammoniakverbind~ngen dw Halogenide des xueiwert. Mangans u. &ens. 109

Der Druck unter 1 und 2 wurde von oben, Druck 3 von unten erreicht.

Bin Monoamminferrojodid existiert unter unseren Versuchebe- dingungen im Qleichgewichte mit Ammoniakgas ebenaowenig, wie eine solche Verbindung dss Mangana, Kobelts und Nickels. VgL Figur 0.

c) Tensionswerte von FeJ, 6NH,.

Tabel le 28.

Heizfliiseigkeit I 1'' 1 p mm I 0-Kal. I I I _________ - --_ - . I__ ______ --

1 Brombenzol 153O I 206 1 16.5 Extrapoliert ~ U S der Isothermen 2 - 1 184O 1 708 1 16.7 beobachtet von EPH~AIY

d) Tensionswerte Ton FeJ, - 2NH3.

Tabel le 29.

Heizfluesigkeit 1 t o 1 p mm 1 &-Hal.

215'

________ _i _I___--

I &?-& Wert aus der Isothermen ___ 1 Naphthalin . . . I 3 a-Bromnaphthalin . 1 278: 1 85.4 1 22.8

Von den untersuchten 16 Stoffen sind die 8 Verbindungen: YnCI, . NH,, MnBr, 2 NH,, MnBr, . NH,, MnJ, - 2NH3, FeCl, Nq, FeBr, 2 NH3, FeBr, . NH,, FeJ, . 2 NH, hier zum ersten Yale be-

2 Thymol . . . . I 2310 j 12.1

110 W. Biltz u. a. R. Hiattig. Ammoniakwrbinduqen der Halogen& urn.

echrieben. Die auBer diesen 16 Stoffen sonst noch in der Literatur erwiihnten Verbindungen existieren in den abgesuchten Existenz- gebieten im Gleichgewichte mit gasfdrmigem Ammoniak nicht und aind einstweilen zu streichen. Die Verhaltnisse liegen denen bei Nickel und Kobalt vbllig entsprechend. Eine Neuberechnung der Versuchszahlen der nun vollstandigen Verbindungsreihe aus der Yangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-Gruppe zum Zwecke besaeren Vergleichs wird in der nachstehenden, der Vergleich selbst in der drittfolgenden Abhandlung vorgenommen werden.

ClazcsthaL Cm Ham, Chmnisoites Laboratoriwm der Bergaka.dmie.

Bei der Redaktion eingegangen am 3. August 1919.