Analylica Chin&-n Ada Else&x PubllshinI: Company, Amsterdam Printed in The Ncthcrlnnds

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BEITRAG ZUR MIKROBESTIMMUNG VON SAUERSTOFF IN ORGANISCHEN SUBSTANZEN IN GEGENWART VON METALLEN SOWIE IN METALLORGANISCHEN VERBINDUNGEN UND AUTOMATISCHE ENDBESTIMMUNG DER KOHLENSAURE”

In den Jahren 1938 und 1939 hat SC;H~~T%E~ im Untersuchungslaboratorium der BASP, aus dem in Fortfiilirung langjahriger Arbeiten such dieser Bericht stummt, eine Methode zur direlcten Sauerstoffl>estilnrnung in organisclren Substanzen ausge- arbeitet. Sie ist lieute- ausgeffihrt in einer der zahlreichen moglichen Modifikationcn -zum Allgemeingut vieler Mikrolaboratorien geworden. Im Ralunen der Ilicr be- schriebenen Arbeit sol! sowolrl i_ibcr eine neue Variantc der Endbestimmung, als aucll iiber M6glichkeiten zur korrekten Bestimmung des Sauerstoffs in metalllraltigcn Verbindungen berichtet werden.

AUTO~IATISCHE TITRATION DEI< lCOHLI~NS;iuRIE

Grosse Verdienste fiir die Ubertragung der Sauerstoffbestimmung in den Mikromassstab haben vor allem%znlLI~I.rbrANN~und UNTERZAUCHEIZ”. WKhrendersterer die letztlich entstehende Kohlenstiure gravimetrisch bestimmt, arbeitetc UNTEIZ-

XAUCHER eine blindwertfreie Methode mit jodometriscller Endbestimmung aus. Die neuerdn Modifikationen, auf die l&r nicht weiter eingegangen werden solI, arbeiten im P&zip ebenfalls nach der ScHiirzEmethode, verwenden zur Endbestimmung jedoch weitgellend moderne massanalytische, gasvolumetrische, potentiometrische oder konduktometrische Verfahren. Daneben sind such Methoden beschrieben, die das CO2 iiber Warmeleitfihigkeit oder Infrarotspektroskopie bestimmen. Eine iibersichtliche Zusammenstellung der genannten Verfahren verdanken wir DAVIES~. Bereits bei der Ausarbeitung unserer Schnellmethode zur C,H-Bestimmungs fanden wir die Titration der Kohlensaure in nichtwassriger Phase als besonders geeignet. Auch haben langjahrige Erfahrungen mit der von EHRENBERGER et al.0 bescllriebenen potentiometrischen Titration nach Absorption der Kohlensaure in Bariumhydroxid- l&sung gezeigt, dass bei h6heren Sauerstoffgehalten (fiber 30 Prozent) die Absorption in wassriger L&sung nicht mehr quantitativ ist, wobei der Fehler mit steigendern Sauerstoffgehalt grosser wird. Auch war es naheliegend, eine einheitliche Endbe- stimmung sowohl fiir die C,H-Analyse als such ftir die Sauerstoffbestimmung zu

* I-Term Prof. Dr. I~ERNHARD WURZSCHMITT zum 75. Gcburtstag gewidtnct.

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haben, zumal die. Titration mittels kolorimetrischer Endpunktsinclikation ohne grossen Aufwand vollautomatisch ausgefiihrt werden kann. Unser Verfahrens, das nach dem von BROIXCORB UND SCHERER~ entwickelten Prinzip arbeitet, hat dabei gegentiber der von SNOEIC UN]> GOUVERNEUR~ beschriebenen Titriereinrichtung den Vorteil, class es wesentlich empfindlicher ist. Wahrend bei unserer Methode durch Anwendung von diffusem Streulicht der Endpunkt der gesamten Titrierlijsung bestimmt wird, ist dies bei SNOEIC UND GOUVERNIZUR~ nicht m8glich. Die Anordnung mit einem einfachen Lichtstrahl erlaubt nur die Peststellung einer relativ lokalen Anderung der AciditYt im Gesamtvolumen.

Ein weiteres Kriterium fur die Empfindlichkeit unserer Titrierautomatik ist die Verwendung van zwei Interfercnzfiltern in der Indikator- und dessen Komple- mentarfarbe, sowie der Briickenschaltung der Photowiderstande (Abb. I). Auch ist bier die Miiglichkeit gegeben, den gewiinschten Farbton des Endpunktes mit Hilfe eines Potentiometers exakt einzustellen. Mittels Tastschaltung wird gegen Ende der

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Abb. I. Driicltenschaltung dcs Titrators. ubcr clcn FotowiclerstBndcn (I) uncl (2) sind die Intcr- fcrcnzfiltcr von 470 (I) uncl610 nm (2) zmgcordnct. (3) Potentiorncter zur Sollwcrtcinstcllun~ dcs Farbtoncs. (4) Anschluss zum Sfcuerger:it.

Abb. 2. ‘Iitricr&cf&ss. (I) Zulauf clcr Titricrkbsung, (2) Gascintritt (CO2 + Na), (3) Zulauf der Absorptionsldsung. (4) hbsrrugung von Rbsorptions- Mngnetrlihrcr.

uncl Titricrlbsung mittcls Untcrdruclc, (5)

Titration die MassliSsung beliebig langsam zugegeben. Die Gefahr der Titration iiber den Ausgangwert hinaus, ist somit bei uns nicht gegeben, Ein weiterer gravierender Vorteil unserer Methode ist die Unbeeinflussbarkeit der Titration von aufsteigenden

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Gasblasen OderstarkerRiihrbewegung, was beinormalerphotoelektrischerArbeitsweise durch schwankende L.ichintensit2.t zu fehlerhaften Werten ftihrt.

Schliesslich erlaubt in unserem System ein in der Motorkolbenbtirette einge- bauter elektronischer Zahler eine wesentlich hohere Ablesegenauigkeit des Titrier- volumens. Nahere Einzelheiten des Prinzips sowie die Titriereinrichtung” selbst sind der Originalarbeits zu entnehmen. Als Absorptionsliisung verwenden wir Dimethyl- formamid, dem Monoathanolaminsowie als Indikator Thymolphthalein zugesetzt sind. Als Titrierlosung haben sich Tetrabutylammoniumhydroxid oder das in der Literatur” als stabiler beschriebene Tributylmethylammoniumhydroxid-jeweils in Isobutanol -gleichermassen bewihrt. Die Form des TitriergefYsses haben wir zwischenzeitlich vereinfacht (Abb. 2). In dieser verkleinerten Ausftihrung sind 20 ml AbsorptionslGsung such bei plijtzlichem Anfall der Kohlen&iure ausreichend.

-b Titrierlh.mg

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Abb. 3. Blockschaltbild dcr Titration. Casleitungcn sincl (lurch cincn Krcis lcitungcn clurch cincn Punkt (0) symbolisicrt.

(o), Fliissiglccits-

Gegentiber der vollautomatischen Anordnung bei der CH-Analyses ist bei der bier beschriebenen 0-Bestimmung nur die Titration selbst automatisiert. Aus dem Blockschaltbild (Abb. 3) ist zu ersehen, dass in dieser vereinfachten Anlage die Zu- gabe sowohl der Absorption- als such der Titrierlosung iiber Magnetventile manuell ausgeftihrt wird. Dasselbe gilt fur die Absaugung der Losung nach Ende der Bestim- mung. Uber eine vollautomatische Apparatur zur Sauerstoffbestimmung sol1 an anderer Stelle ausfiihrlich berichtet werden. Mit der beschriebenen Anordnung lie@ die Analysenzeit bei 15 Minuten pro Bestimmung. Als Verbrennungsteil verwenden wir im P&zip die von EHRENBERGER~ beschriebene Apparatur mit Einschleusgabel. Eine nachgeschaltete, auf 850” erhitzte Kupferschicht verhindert Storungen bei

* Kann komplctt von dcr Fs. W. C. Hcracus, Hanau, bczogen werclcn.

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schwefel- und phosphorhaltigen Substanzen. Als Treibgas venvenden wir vorge- reinigten Stick&off. Die Str6mungsgeschwindigkeit liegt bei 15 ml pro Minute. Eine Erhtihung der Striimungsgeschwindigkeit fi_ihrt dabei nicht zu einer Verkiirzung der Ausspiilzeit.

SRUERSToFT;BIISTrhMUNG IN GEGENWRRT VON METALLEN

W&rend iiber die Bestimmung des Sauerstoffgehaltes in rein organischen Verbindungen in der let&en Zeit vie1 berichtet wurde, ist die %a111 der Arbeiten, die sich mit der Stiiranf:illigkeit und den Grenzen dieser Methocle beschsftigen, relativ gering. Die Verwendung von Wasserstoff anstelle des Stickstoffs als Treibgas, wie es I~URGER~” vorgeschlagen hat, erwies sich nicht als Allheilmittel. Auch ist bei Ver- wendung von Wasserstoff ein stzndiger und vor allem such schwankender Blindwert zu beachten. Das von Or-m u N D CON WAY 11 beschriebene Uberleiten der Reaktionsgase nach Passieren dcs Kohlekontaktes iiber erllitztes Kupfer hat sich such bei stark schwefelhaltigen Proben als ausreichend erwiesen. Stijrungen waren in diesem Falle such mit Stickstoff als Treibgas nicht festzustellen. Auch phosl~horhaltige Proben kiinnen auf diese Weise stijrungsfrei analysiert werden, wenn der Kurzbt-enner eine Zersetzungstemperatur von 1000~ gewghrleistet. Die Annahme, dass bei Anwesenheit von Wasserstoff die Sauerstoffbestimmung such in metallhaltigen Substanzen durch- fiihrbar ist, kann nur bcdingt bestYtigt werden. Es trifft dies nur auf relativ edle Mctalle zu.

Wesentlich giinstigere Resultate wurden durch Anwendung von Zuschl~gen zur Probe erziclt. Bereits UNTER~AUCHER~~ empfahl ftir die Analyse metall-, speziell alkalillaltiger Verbindungen den Zusatz von lndulinbase RM, einem nicht definierten sauren Kondensationsprodukt von Anilin xur Substanzeinwaage. HUI~ER~~ schlug ffir die~Sauerstoffbestimmung in alkali- und erdalkalihaltigen Proben einen Zuschlag von Silberchlorid in Gegenwart von Wasserstoff als Treibgas vor. Es spielt bier die gleiche Rolle wit Kaliumbichromat, Vanadinpentoxid oder ein anderer saurer %u- schlag bei der C-Bestimmung solcher Verbindungen. KAPRON UND HRANDT~~ emp- fahlen den Zusatz van Kupfer(I)-chlorid und Kohle zur Einwaage. Die Wirksamkeit dieses Zuschlages wurde von MONAI< 1s bestgtigt. Ein blindwertfreies Arbeiten mit diesem Kupfersalz ist jedoch ausgeschlossen, da eine Sauerstoffaufnahme des Kupfer- (I)-chlorids in der Praxis nicht auszuschliessen ist. Auch der Zuschlag von Kohle, wie es .bereits UNTER~AUCHHR~ beschrieben hat, ist wegen des hohen Blindwertes durch anhaftendes Wasser nicht zu empfehlen. Diese Tatsache eines derart grossen und oft schwankenden Blindwertes zwischen 0.5 uncl 1.5 o/o Sauerstoff (Eigengehalt des Zuschlages), trifft abcr such auf die bereits erwahnte IndulinbaSelz, sowie die von WURZSCHMITT~~ vorgcschlagenen halogenierten Paraffine, Wachse und das Polyacryl- nitril zu. Sie scheiden daher fiir den Routinebetrieb aus. Da andererseits im Unter- suchungslaboratbrium der BASF x0-15 o/o aller Sauerstoffanalysen in Substanzen mit Metallgehalten auszufiihren sind, war es notwendig; die grundlegenden Arbeiten von WURZSCEIMITT~~J weiterzufiihren, urn einen geeigneten, universe11 einsetzbaren Zu- schlag mit miiglichst niederem Sauerstoffgehalt (Blindwert)’ zu finden.

Grunclvoraussetzung war, dass dieser Zuschlag den in den Krackrtickstgnden verbleibenden Sauerstoff quantitativ abspaltet. Dazu muss er aber nicht nur redu- zierende Eigenschaften haben, er muss such eine intensive Beriihrung mit dem

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Rtickstand gewahrleisten. Letztere Bedingung trifft auf das von HUBERr vorge- schlagene Silberchlorid nur zum Teil zu. Eine echte Durchmischung mit der Analysen- substanz ist nur bei sol&en Proben gewghrleistet, deren Krackriickstand eine Schmel- ze bildet. 1st dies nicht der Fall, verhiuft die Reaktion nur in den Randzonen des Riickstandes quantitativ. Auch ist die reduzierende Wirkung des Silberchlorids nur im Wasserstoffstrom optimal.

Als wesentlich wirkungsvoller envies sich das von WURZSCHMITT~~ beschriebene Ammonchlorid. Es dissoziiert in der Hitze such unter Stickstoff in Ammoniak und ChloMrasserstoff. Der Wirkungsgrad von Ammonchlorid als Zuschlag wird weiter erhijht durch die Tatsache, dass die sublimierende Substanz die verkrackende Probe aufblaht und somit eine intensivere Bertihrung des Rtickstandes mit den Salzsauredtimpfen gew2hrleistet. Nachteilig bei diesem Zuschlag ist lediglich ein geringer Blindwert von 0.1 o/0 Sauerstoff, der aber weitgehend konstant ist. Da sich andererseits aber- speziell fur kohlenstoffarme Verbindungen- die Gegenwart von I<ohle zur Reduktion zahlreicher Metalloxide als notwendig erwies, war Ammonchlorid allein als Zuschlag unzureichend. Die bereits erwahnte Indulinbase oder das Polyacrylnitril waren wegen ihres hohen Rlindwertes nicht geeignet. Der Idealzuschlag wYre eine viillig blindwert- freie, organische Halogenverbindung, die von ~oo-~c~oo~ kontinuierlich Salzs%ure abspaltet und dabei einen voluminosen Kohlertickstand hinterhisst. Einen solchen Zuschlag konnten wir aber nicht finden. Als Zuschlag der Wahl blieb somit nur eine Kombination mehrerer Komponenten, von denen jede eine der geforderten Aufgaben zu erf tillen hat.

In langer Versuchsreihe entdeckten wir in Hexamethylentetramin eine Sub- stanz, die als Kohlenstoffdonator sehr geeignet war. Sie lieferte bei minimalem Blind- wert von 0.2 o/0 eine ausreichende Menge Kohlenstoff, der zudem als stark voluminiiser Rtickstand eine geniigend grosse Oberfltiche fur eine intensive Reaktion mit dem Probenrtickstand bot. Der anorganische Rest der Substanz oder bei der Analyse von Metalloxiden die Probe selbst, liegt im Riickstand dieses Kohlenstoffdonators in relativ feiner Verteilung vor. Damit ist zwangskiufig such eine optimale Angriffs- mijglichkeit ftir das gleichzeitig als Zuschlag eingesetzte Ammoniumchlorid gewahr- leistet. Fiir ungeschmolzene, feste Riickstande ergab sich damit als ideale Kombina- tion ein Mischzuschlag aus Ammoniumchlorid und Hexamethylentetramin. Entsteht jedoch bei der Pyrolyse eine klare Schmelze, so erwies sich such dieser Kombinations- zuschlag als nicht optimal. Die relativ niedrige Sublimationstemperatur des Ammon- chlorids von 335” machte sich hier nachteilig bemerkbar. Bevor es noch zur Reakti.on mit dem Probenrtickstand kommt, sublimiert das Ammonchlorid ab und der aus dem Hexamethylentetramin stammende Kohlenstoff ist haufig allein nicht in der Lage, den Sauerstoff der Schmelze quantitativ abzuspalten. In den meisten FYllen ist die Anwesenheit von Chlor oder Chlorwasserstoff zur Reduktion unumganglich.

Eine echte Verbesserung unseres Zuschlags brachte schliesslich die Zumischung von Silberchlorid, das in dieser Kombination eine ausgezeichnete Wirkung zeigte. Unser Universalzuschlag ist ein Dreikomponentenzuschlag mit entsprechender Arbeitsteilung. Das Hexamethylentetramin ist der Kohlenstoffdonator, wghrend das Ammoniumchlorid die ftir Reduktion der Probe notwendige Salzsaure liefert und als sublimierende Substanz gleichzeitig fiir das Aufbhihen des Krackrtickstandes und damit fur seine Durchmischung mit dem Kohlerest des Hexamethylentetramins verantwortlich ist. Das Silberchlorid schliesslich, das bei 455” unter langsamer Zerset-

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zung schmilzt, reagie,rt in dieser Form mit dem geschmolzenen Riickstand der Probe und setzt langsam den noch enthaltenen Sauerstoff in Freiheit. Jede Komponente dieses Zuschlages hat ihre eigene Aufgabe zu erftillen. Als Einzelsubstanz nahezu unwirksam, liefert die Kombination dieser drei Verbindungen einen Universalzu- schlag, der nahezu als ideal zu bezeichnen ist. Wir sind uns aber dabei vdllig im Klaren, dass es sicherlich noch andere wirksame Kombinationsmiiglichkeiten geben wird. Die optimale blindwertfreie Einzelsubstanz dtirfte jedoch ein Wunschtraum bleiben. Wir arbeiten schon seit Jahren mit diesem kombiniertem Zuschlag aus Ammonchlorid, Silberchlorid und Hexamethylentetramin und konnten damit ausgezeichnete Erfolge verzeichnen. Die Verwendung von Platinschiffchen ist in diesem Falle aber nicht ratsam. Sie werden vom Zuschlag stark angegriffen und such ihre Reinigung nach der Analyse ist sehr zeitaufwendig. Wir arbeiten daher ausschliesslich mit Quarzschiffchen oder dtinnen Quarzrohrchen.

Letztere verwenden wir zur Analyse von pyrophoren oder hygroskopischen Substanzen sowie Substanzen mit hohem Dampfdruck. Zum Schutz der Substanz gegen Feuchtigkeit oder Luftsauerstoff wird das Riihrchen (Innendurchmesser 2-3 mm) mit einem Tropfen Paraffin verschlossen. WYhrend sich beim Arbeiten mit Schiffchen ein Oberschichten der gleichm&sig iiber die gesamte Bodenflache ver- teilten Einwaage mit dem Zuschlag empfiehlt, ist es bei Venvendung der Quarzrtihr- then notwendig, den Zuschlag vor der Einwaage einzubringen, diese also zu unter- schichten.

Da das Silberchlorid spezifisch schwerer als d.ie beiden anderen Komponenten des Mischzuschlags ist, empfieblt es sich, die drei Substanzen nur in kleinen Portionen zu vermischen. Am zweckmassigsten erwies sich dabei ein MischungsverhYltnis von einem Gewichtsteil Hexamethylentetramin und je zwei Teilen Ammonium- und Silberchlorid. Dieser Dreikomponentenzuschlag wird im Verhaltnis von etwa IO : I zur Probeneinwaage gegeben. Bei einer Normaleinwaage von 5 mg w&en dies etwa 50 mg, die einen reproduzierbaren Blindwert von 0.04 mg 0 verursachen. Als Alternativ- lijsung ist ebenso die Zumischung jeder Einzelkomponente zur Einwaage miiglich. In diesem Falle sollte das Ammonchlorid als sublimierende Substanz zuerst zugegeben werden. Ein Unterschichten der Probe ist nicht ratsam, da damit jede nachtr2igliche Anderung der Einwaagengrosse ausgeschlossen ist.

Wesentlich beim Arbeiten mit Zuschlagen ist die Verwendung von vorgereinig- tern Kohlekontakt. Wir verwenden CK g-Russ der Pa. Degussa, Hanau, der nach Auswaschen mit Salz&iure I :I mit destilliertem Wasser absolut tiurefrei gesptilt wird. Der bei 120~ getrocknete Russ wird anschliessend 5 Stunden bei 1000~ im Wasser- stoffstrom gegltiht: Auf diese Weise sind die meisten Kationen sowie der Schwefel entfernt und evtl. i.m Russ eingeschlossene organische Krackprodukte weitgehend zu Kohlenstoff reduziert.

ERGEBNISSE UND DISKUSSION DER ZUSCHLjiGE

Die allgemeine Einsetzbarkeit unseres Universalzuschlages, der sich aus Hexa- methylentetramin als Kohlenstoffdonator und Ammonchlorid und Silberchlorid als Halogendonatoren zusammensetzt, sol1 die Tabelle I zeigen. Urn den reduzierenden Einfluss organischer Verbindungen bei der Pyrolyse auszuschliessen und allein die Reduktionskraft des Zuschlages zu testen, haben wir ausschliesslich reine Metalloxide

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bow. rein anorganischer Salze analysiert. Auch der an Metal1 gebundene Sauerstoff, der erst in eine der reaktiven Verbindungen HzO, CO oder CO2 iibergefiihrt werden muss, wird so mit Sicherheit quantitativ erfasst. WLhrend beispielsweise der Sauerstoff- gchalt einer Reihe von organischen Bor- oder Phosphorverbindungen such mit anderen Zuschlagen entsprechend der Theorie gefunden wurdel7, werden in Ammon- ocler Alkaliphosphaten nur mit unserem kombinierten Zuschlag richtige Werte erhalten. Borax liefert such mit dem Universalzuschlag zu niedere Werte. Allerdings sei darauf aufmerksam gemacht, dass die Lebensdauer der Quarzrohre bei diesen Proben sehr begrenzt ist. Dies gilt ebenso fiir arsenhaltige Substanzen. Mehr oder wenige starke Verschleisserscheinungen sind such bei anderen Metallen, besonders bei Natrium und Kalium zu beobachten.

In der Zwischenzeit haben wir das hier beschriebene Verfahren auf ein sehr heterogenes Probenmaterial ausgedelmt und festgestellt, dass die Sauerstoffbestim- mung nunmehr auf alle Verbindungen angewendet werden kann, die keine schwer reduzierbaren Elemente enthalten. Nach unseren Erfahrungen versagt die Methode lediglich noch in Gegenwart von Al, Si, Ti, Zr, Nb, Ta, SC, At, Ho und Lu. Auch fur fluorhaltige Substanzen haben wir noch keine allgemein anwendbare Methode. MONARIG’ leitet zur Entfernung des Fluors die Reaktionsgase vor Passieren des Kohlekontaktes tiber ‘auf 800~ erhitztes Bariumchlorid. Bei aliphatischen Fluorver- bindungen treten jedoch such mit dieser Methodik Stiirungen auf.

Aus der angefiihrtenTabelle ist nicht nur die universelle Einsetzbarkeit unseres Universalzuschlages zu ersehen, es ist vergleichsweise such die Anwendungsbreite dcr Einzelkomponenten Ammonchlorid, Silberchlorid und Hexamethylentetramin sowie Gemische zweier dieser Komponenten aufgezeigt. Schliesslich ist au& die Uberlegenheit der von UNTERZAUCHER~~ vorgeschlagenen Indulinbase als reinem Kohlenstoffdonator gegeniiber dem von uns vorgeschlagenen Hexamethylentetramin zu erkennen. Stark geschmalert aber wird die Wirksamkeit der Indulinbase durch einen allzuhohen Blindwert, der nach eigenen Versuchen bei IO Bestimmungen urn 0.02 mg urn den gefundenen Mittelwert von 0.20 rng Sauerstoff aus 20 mg Indulinbase schwankt. Nicht nur die Hijhe des Blindwertes machtsich demnach negativ bemerk- bar, such ,die grosse Schwankungsbreite fiihrt, zu fehlerhaften Resultaten. Bei einer Einwaage von 5 mg einer Probe bedeuten 0.02 mg Sauerstoff einen Fehler von +0.4% 0, also mehr, als der normalen Fehlergrenze von fo.g% absolut entspricht. In der Praxis ist dadurch mit einem Gesamtfehler von -f. 0.7 o/o zu rechnen. Dies war schliess- lich such der Grund, dass wir auf einen Einsatz von Indulinbase verzichteten.

Aus der Tabelle ist weiterhin zu ersehen, dass Ammonchlorid als Zuschlag eine grijssere Anwendungsbreite als Silberchlorid hat. Ausgezeichnete Resultate werden bereits mit einem,kombinierten Zuschlag dieser beiden Chloride erhalten. Das Gemisch aus Ammonchlorid und Hexamethylentetramin war wesentlich aktiver als die Kom- bination des Kohlenstoffdonators mit dem Silberchlorid und wiirde sogar in vielen I%llen als Zuschlag ausreichen. Fur Routineanalysen ist es jedoch ratsam, speziell bei unbekannten Substanzen, prinzipiell den Universalzuschlag einzusetzen, zumal der Blindwert des Silberchlorids gegeniiber den Blindwerten der beiden anderen Kompo- nenten vernachliissigbar klein ist. Der Gesamtblindwert unseres Universalzuschlages (50 mg) liegt, wie bereits erwahnt, bei 0.0440.004 mg 0. Demzufolge verursacht der Blindwert unseres’ Universalzuschlages keinen weiteren merklichen Anstieg der Fehlergrenze der Methode.

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ZUSAMfiIENFASSUNG

Es wird tiber die direkte Bestimmung von Sauerstoff in organischen Sub- stanzen in Gegenwart von Metallen berichtet. Zur quantitativen Abspaltung des Sauerstoffs aus einer grossen Zahl von Metalloxiden erwies sich ein Kombinations- zuschlag aus Ammonchlorid, Silberchlorid und Hexamethylentetramin als sehr ge- eignet. Die Endbestimmung erfolgt tiber vollautomatische Titration der Kohlens5.ure mittels kolorimetrischer Endpunktsindikation.

The direct determination of oxygen in organic substances in the presence of metals is described. For complete removal of oxygen from metal oxides, the addition of a mixture of ammonium chloride, silver chloride, and hexamethylenetetramine was found to give the best results. The carbon dioxide is finally determined by fully automatic titration with calorimetric end-point detection.

L’auteur decrit un dosage direct de l’oxygene dans les substances organi- clues en presence de metaux. Pour l’elimination complete de l’oxygene contenu dans les oxydes metalliques, de t&s bons resultats ont CtB obtenus en ajoutant un me- lange de chlorure d’amrnonium, chlorure d’argent et hexamCthyl&net6tramine. Pour terminer, on titre automatiquernent le gaz carbonicfue avec detection colo- rimetrique du point final.

LITEIZATUR

I M. SCIIC~TZE, %. .4wl. CJrcm., 1x8 (1939) 245. 2 \‘v. ZIMI\IERMAN, %. AWN. Chem., 118 (1939) 258. 3 J. UNTERZAUCI~ER, CJrcm. Bev., 73 (rgdo) 39r. 4 D. H. DAVIES, 'I'aZn7rtn, IG (1gGg) 1055. 5 W. MERZ, Anal. CJrim. Acta, 48 (IQGQ) 381. G I?. E,IRXNBERGER. S. GORRACIL UND W. MANN, MiJryocJrim. Acta, (1g58) 778. 7 E. BRODKORB UND H. SC~IERER, Ind. Chinr. Be&, Ny. .‘$!x!ciat 1, 32 (1967) 137; D. B. Patent

1279384; D. B. Patent 12gIgI8. 8 O.J. SNOEKUND P.GOUV~RNEUR, Aqtal. CJrim. Acta, 39 (1967) dhG.3. g G. H. HARLOT, Anal. Chem.. 34 (1952) 1487. 10 I<. BURGER, Mikyochim. Ada, (1957) 313. II I. J.,OITA UND H. S. CONWAY, Anal. Clzcrrr., 26 (1954) GOO. 12 J. UNTBRZAUCIIER, Arzalyst, 77 (1952) 584. 13 W. HUBER, Mikyoclrim. Acta. (1959) 751. 14 M. KAPRON UND M.BRANDT,A~~Z. Chcm.,33 (xgGr) 17Gz. 15 I. MONAR, Mikyoclrim. Ada, (1965) 208. 16 B. WURZSCHMITT, Festsclryiff Cayl Wz+.ysfey, (IQGO) I, BRSf;, Ludwigshafen. 17 I?. GOUVERNEUIZ UND A. C. BRUIJN, Talartta. 16 (I~GQ) 827.

tl,w~l. Claim. Acta, 50 (1970) 305-313