Bernhard WelzMichael Sperling

Atomabsorptions-spektrometrie

WILEY-VCH

Atomabsorptionsspektrometrie, Vierte Auflage. Bernhard Welz, Michael SperlingCopyright © 1997 WILEY-VCH Verlag GmbH, WeinheimISBN: 3-527-28305-6

Bernhard WelzMichael Sperling

Atomabsorptions-spektrometrie

Vierte, neubearbeitete Auflage

® WILEY-VCHWeinheim · Berlin · New York · Chichester · Toronto · Brisbane · Singapore

Dr. Bernhard Welz Dr. Michael SperlingDepartamento de Quimica BodenseewerkUniversidade Federal de Santa Catarina Perkin-Elmer GmbH88040-900 Florianopolis-SC Postfach 101761Brasilien D-88662 Überlingen

Das vorliegende Werk wurde sorgfältig erarbeitet. Dennoch übernehmen Autoren und Verlag für dieRichtigkeit von Angaben, Hinweisen und Ratschlägen sowie für eventuelle Druckfehler keine Haftung.

Die Deutsche Bibliothek - CIP-EinheitsaufnahmeWelz, Bernhard:Atomabsorptionsspektrometrie / Bernhard Welz ; Michael Sperling - 4., neubearb. Aufl. -Weinheim ; New York ; Chichester ; Toronto ; Brisbane ; Singapore :Wiley-VCH, 1997

Engl. Ausg. u.d.T.: Welz, Bernhard: Atomic absorption spectrometryISBN 3-527-28305-6

© WILEY-VCH Verlag GmbH, D-69469 Weinheim (Federal Republic of Germany), 1997,1999

Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier

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Umschlagsgestaltung: Susanne BaumLayout: Inge BertschBelichtung: Kühn & Weyh, D-79111 FreiburgDruck: Strauss Offsetdruck, D-69509 MörlenbachBindung: Wilhelm Oswald & Co., D-67433 Neustadt/Weinstraße

Printed in the Federal Republic of Germany

Vorwort zur 4. Auflage

Die AAS ist heute, mehr als 40 Jahre nachdem sie von Walsh als Analysenverfahrenvorgeschlagen wurde, in weiten Bereichen der instrumentellen Analytik bestens etabliert.Aufgrund ihrer hohen Spezifität und Selektivität, sowie wegen ihrer relativ einfachenBedienbarkeit, hat sie einen festen Platz neben der ICP OES und der ICP-MS einge-nommen. Sie übernimmt im Labor eine Vielzahl von Routineaufgaben, die von der Be-stimmung von Spurengehalten bis zu Hauptkomponenten reicht. Die Tatsache, daß im-mer noch jedes Jahr mehr als 1000 Originalarbeiten auf dem Gebiet der AAS publiziertwerden, zeigt deutlich, daß es über die Routineanwendung hinaus noch eine Fülle neuerErkenntnisse und Entwicklungen gibt.

Hierzu gehören neue Erkenntnisse über Atomisierungs- und andere Reaktionsme-chanismen, verbesserte Analysenmethoden, vor allem im Spuren- und Ultraspurenbe-reich sowie auf dem Gebiet der Feststoffanalyse, speziell von Aufschlämmungen. Einenwesentlichen Beitrag leisten auch instrumentelle Entwicklungen, wie quergeheizte Gra-phitatomisatoren, integrierte Plattformen, der Einsatz von Halbleiterdetektoren, oder diesimultane Multielement-AAS, sowie neue Probenzufuhr- und on-line-Vorbe-handlungstechniken wie die Fließinjektion, oder neue Einsatzgebiete wie die Analysevon High-Tech-Materialien oder die Spezies-Bestimmung.

Um diesen vielfältigen Entwicklungen Rechnung tragen zu können, wurde die Mo-nographie zum Teil neu gestaltet, vollständig überarbeitet und, wo erforderlich, entspre-chend erweitert. Neu aufgenommen wurde beispielsweise das Kapitel l über die histori-sche Entwicklung der AAS, einmal um der „Reife" des Verfahrens Rechnung zu tragenund historisch interessierten Lesern die entsprechende Information zu vermitteln, haupt-sächlich aber um die technischen Kapitel von dem historischen „Ballast" zu befreien unddort nur den aktuellen Stand zu diskutieren. Weitgehend neu ist auch Kapitel 2 über diephysikalischen Grundlagen der AAS. Viele der dort behandelten Dinge sind in den ent-sprechenden Lehrbüchern nicht oder nur unzureichend behandelt, oder wurden erst inden letzten Jahren umfassend erarbeitet.

Neu aufgenommen wurden in das Kapitel 5 über Meß- und Kalibrierverfahren dieGrundlagen der Qualitätskontrolle und -Sicherung sowie Grundsätze der statistischenAuswertung und Bewertung von Analysenergebnissen. Neu sind auch die Kapitel 6 und7 über Automation und Speziesbestimmung, in denen die Entwicklungen der letztenJahre in einer Kurzübersicht diskutiert werden. Nicht mehr aufgenommen wurde dage-gen der Vergleich mit anderen Analysenverfahren, da dieser bei der heutigen Entwick-lung von ICP OES und ICP-MS vermutlich den Rahmen dieser Monographie gesprengthätte.

In Kapitel 8 finden sich die seit der letzten Auflage signifikant verbesserten Er-kenntnisse über Atomisierungs- und Störmechanismen insbesondere in der GF AAS undHG AAS, die zu einer deutlichen Erweiterung dieses Kapitels beigetragen haben. InKapitel 9 finden sich Hinweise zu den einzelnen Elementen, wobei Anmerkungen zurStabilität und Lagerung von Proben- und Bezugslösungen sowie Hinweise zur Spezies-bestimmung neu aufgenommen wurden. In Kapitel 10 über spezielle Anwendungenwurden veraltete Methoden konsequent eliminiert, etwa Bestimmungen von leicht fluch-

VI Vorwort

tigen Elementen mit GF AAS mit Atomisierung von der Wand und Auswertung über diePeakhöhe. Neu aufgenommen wurden dagegen alle relevanten Verfahren zur Speziesbe-stimmung.

In dem gesamten Werk wurden konsequent Begriffe gemäß DIN 51 401 und DIN 51009 verwendet. Ebenso wurden generell anstelle der nicht eindeutigen Einheiten ppm,ppb etc. die ISO-Einheiten mg/L, μg/L, ng/L und mg/g, μg/g, ng/g etc. verwendet. Eben-so wurde versucht, Gehaltsangaben in % zu vermeiden, was allerdings nicht in allenFällen möglich war, da gelegentlich selbst aus den Originalarbeiten nicht ersichtlich war,ob etwa Säurekonzentrationen in Gewichts- oder in Volumen-Prozent angegeben waren.

Zur Erstellung des Literaturverzeichnisses diente eine relationale Datenbank(PELIDAS, © M. Sperling) mit mehr als 55.000 Einträgen aus dem Gebiet der Atom-spektroskopie, die über Plausibilitätskontrollen die Qualität der Zitate gewährleistet. Beider Auswahl der mehr als 6500 Zitate in dieser Monographie spielten neben dem Infor-mationsgehalt der Literatur auch deren Aktualität und Verfügbarkeit eine Rolle. Einederartige Auswahl muß notgedrungen subjektiv sein, auch wenn wir uns um Objektivitätbemüht haben; wir bitten daher um Verständnis, wenn die eine oder andere Arbeit, dieSie als Leser für wichtig halten, hier nicht zitiert ist.

Um die Aktualität des vorliegenden Werks zu gewährleisten, wurden auch bei derHerstellung neue Wege beschritten. Da das gesamte Werk einschließlich Umbruch undGestaltung auf den PCs der Autoren erstellt wurde, konnte der Inhalt bis zuletzt aktuali-siert werden. Wir haben diese Vorgehensweise als großen Vorteil empfunden und dieMehrarbeit gerne übernommen, auch um die Herstellungskosten im Rahmen zu halten.Der Leser möge eventuelle Unzulänglichkeiten des Textverarbeitungsprogramms ent-schuldigen, die sicher durch die oben genannten Vorteile aufgewogen werden.

Überlingen, September 1997 Bernhard WelzMichael Sperling

Vorwort zur 3. Auflage

In den acht Jahren seit der Fertigstellung der zweiten Auflage dieser Monographie hatdie Atomabsorptionsspektrometrie eine wesentliche Entwicklung durchgemacht. Diesgilt nicht so sehr für die Flammen-A AS, die sich heute in praktisch allen Bereichen derElementanalytik als Routine verfahren etabliert hat, als vielmehr für die anderen AAS-Techniken. Während die Flammen-AAS wegen ihrer Zuverlässigkeit im mg/L-Bereichvielfach schon Eingang in die Normung gefunden hat, wurde der Graphitrohrofen- undHydrid-AAS zum Teil noch vor wenigen Jahren die Fähigkeit abgesprochen, im μg/L-und ng/L-Bereich überhaupt richtige Resultate zu liefern.

Die von zahlreichen Analytikern mit diesen Techniken beobachteten Schwierigkeitenberuhten teils auf Unzulänglichkeiten der verwendeten Geräte, teils auf der nicht opti-malen Verwendung der Verfahren, da die Bedeutung einiger Parameter nicht erkanntwurde. Hinzu kommen die allgemeinen Probleme der Spuren- und Ultraspurenanalyse,die mit diesen Techniken der AAS zugänglich werden.

Vorwort VII

Heute sind die Ursachen der meisten Störungen ebenso bekannt wie Möglichkeitenzu ihrer Vermeidung. Auch wenn noch nicht alle anwendungstechnischen Problemegelöst sind, so ist doch der Weg dazu vorgezeichnet.

In der AAS gibt es demnach heute neben der Flammen-Technik gleichberechtigt dieGraphitrohroofen-, die Hydrid- und die Kaltdampf-Technik. Die Einsatzschwerpunktedieser neueren Verfahren liegen in der Spuren-, Ultraspuren- und Mikrospurenanalyse.Jede dieser Techniken arbeitet mit eigenen Atomisierungseinrichtungen, hat ihre beson-deren Atomisierungs- und Interferenzmechanismen und natürlich auch ihre bevorzugtenEinsatzgebiete. In dieser dritten Auflage werden daher die einzelnen Techniken konse-quent getrennt behandelt, wo immer sich dies als sinnvoll erwies.

Das bedingte die Neufassung zahlreicher Kapitel. So werden in Kapitel 3 jetzt nurnoch die Atomisierungseinrichtungen, ihre historische Entwicklung und die durch dieverschiedenen Techniken bedingten Besonderheiten behandelt. Dafür wurde ein neuesKapitel 8 eingeführt, in dem für jede der Techniken die Atomisierungs- und Interferenz-mechanismen ausführlich diskutiert werden. Weiterhin erscheinen hier die jeweils typi-schen Störungen und die Möglichkeiten zu deren Vermeidung. Die Klassifizierung derInterferenzen und ihre allgemeine Diskussion sind Gegenstände des vorausgehendenKapitels 7. In diesem Kapitel wird auch der Einsatz des Zeeman-Effekts zur Untergrund-korrektur ausführlich besprochen, und zwar die theoretischen Aspekte ebenso wie dieverschiedenen Ausführungsformen der Methode mit ihren Vor- und Nachteilen in derpraktischen Anwendung. Bei der Besprechung der einzelnen Elemente und der speziellenAnwendungen werden alle Techniken, soweit sie anwendbar sind, gegeneinander abge-wogen.

Neu aufgenommen wurde auch eine ausführliche Diskussion der Spuren- und Ul-traspurenanalytik, weil die neueren A AS-Techniken zu den empfindlichsten Verfahrenfür die Elementbestimmung gehören. Auch die direkte Festprobenanalyse wird bespro-chen, die besonders mit der Graphitrohrofen-Technik möglich geworden ist. Neu ist indem Kapitel über spezielle Anwendungen auch ein Abschnitt über Umweltanalytik, indem die aktuellen Fragen der Luft-, Abwasser- und Klärschlammanalyse erörtert werden.

Von verwandten Analysenverfahren wurde besonders die Atomemissionsspektrome-trie mit dem induktiv gekoppelten Argonplasma (ICP) berücksichtigt, da sie häufig alsKonkurrenzverfahren zur Flammen-AAS gesehen wird. Auf eine zu breite Behandlungdieses Themas mußte allerdings verzichtet werden.

Auch die Graphitrohrofen-Atomemmionsspektrometrie wurde mit aufgenommen,obwohl sie - ähnlich wie die Atomfluoreszenzspektrometrie - praktisch kaum genutztwird.

Schließlich wurden Begriffe, Nomenklatur und Meßgrößen auf den neuesten Standgebracht, was sich auch in dem etwas geänderten Titel dieser Monographie äußert. Ins-besondere wurden die internationalen Regeln für die chemische Nomenklatur und Ter-minologie sowie das Gesetz über Einheiten im Meßwesen berücksichtigt. An die Stelleder früher üblichen „Gesichts-%" ist der Massenanteil (in %) getreten.

Wesentlichen Anteil an der Klärung und Definition der Begriffe in der Atomabsorp-tionsspektrometrie hat der DIN-Arbeitskreis NMP 815 unter der fachkundigen Leitungvon Herrn Dr. Hans Massmann. Bis zu seinem Tode hat Herr Massmann, dem ich zahl-reiche Anregungen verdanke, an der Vollendung der Norm 51 401 gearbeitet, und die

VIII Vorwort

Jahre meiner Tätigkeit in diesem Ausschuß waren auch für die Gestaltung dieser neuenAuflage äußerst fruchtbar.

Ich danke auch allen Lesern, die mir geschrieben haben, nachdem sie auf Fehler inder zweiten Auflage gestoßen waren. Sie haben wesentlich zur Verbesserung des Werkesbeigetragen. Besonders danken möchte ich Sir Alan Walsh, der im theoretischen undapparativen Teil auf einige Fehler aufmerksam machte und zahlreiche Verbesserungenund Präzisierungen vorschlug.

Die vielen neuen Zeichnungen wurden von Herrn E. Klebsattel in bewährter Sorgfaltund Genauigkeit angefertigt. Ihm möchte ich ebenso danken wie Herrn J. Storz für dieEntwürfe zur Gestaltung des Umschlags.

Meersburg, Februar 1983 Bernhard Welz

Vorwort zur 2. Auflage

Die Atom-Absorptions-Spektroskopie hat in den letzten Jahren durch die flammenloseAtomisierung im Graphitrohrofen eine Fülle neuer Impulse erhalten. An erster Stelle seidabei die um zwei bis drei Größenordnungen gesteigerte Empfindlichkeit genannt; da-durch wurde es möglich, den stetig steigenden Anforderungen auf den verschiedenstenGebieten der Analytik gerecht zu werden, ohne auf zeitraubende Anreicherungsschritteausweichen zu müssen. Darüber hinaus wurden der Atom-Absorptions-Spektroskopieneue Gebiete erschlossen, die bisher nur von wesentlich aufwendigeren Analysenverfah-ren bedient werden konnten.

In der zweiten Auflage wurde dieser Entwicklung voll Rechnung getragen; so wurdeder Abschnitt Atomisierung konsequent in zwei Kapitel getrennt, die „Atomisierung inFlammen" und die „Atomisierung ohne Flammen". Dabei wurde versucht, die meistvöllig anders gearteten Mechanismen in der Graphitrohrküvette so gut wie möglich her-auszuarbeiten. Dies ist allerdings nicht immer einfach, da die Untersuchungen über dieVorgänge während der thermischen Vorbehandlung und der Atomisierung im Gra-phitrohr eben erst begonnen haben.

Über diesen speziellen Abschnitt hinaus wurde die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie auch in allen anderen Kapiteln berücksichtigt und besonders die Abschnit-te über Methodik, die einzelnen Elemente und die speziellen Anwendungen entsprechendüberarbeitet und erweitert. Es muß allerdings betont werden, daß die Publikationen aufdiesem Gebiet immer noch recht gering und zum Teil widersprüchlich sind. Daher sindauch relativ viel persönliche Meinungen und Erfahrungen mit verarbeitet, die vielleichtim Laufe der Zeit hier oder da einer gewissen Revision bedürfen.

Schließlich wurden die neueren Publikationen bis etwa Ende 1974 in allen Abschnit-ten berücksichtigt und das Literaturverzeichnis um mehr als 60% erweitert. Erwähnens-wert sind in diesem Zusammenhang die Entwicklungen bei den elektrodenlosen Entla-dungslampen und dem Untergrundkompensator, wobei letzterer im Zuge der flammenlo-sen Atomisierung besonders an Bedeutung gewonnen hat. Unter den Techniken zur Pro-benaufgabe verdient neben dem Delves-System und seinen Varianten das Hydrid-System

Vorwort IX

besondere Beachtung, bei dem Elemente, die kovalente Hydride bilden, gasförmig in dieFlamme oder ein geheiztes Rohr eingebracht werden.

Schließlich wurden auch die Probleme, die bei der direkten Analyse fester Probenauftreten, besonders wieder im Zusammenhang mit der Atomisierung im Graphitrohr ineinem gesonderten Abschnitt diskutiert. Weiterhin wurden einige neuere Aufschluß-techniken bei den speziellen Anwendungen etwas ausführlicher besprochen, da sie mitSicherheit das Arbeiten in der Atom-Absorptions-Spektroskopie erleichtern.

Insgesamt ist damit diese gründlich überarbeitete und erweiterte 2. Auflage wiederauf dem neuesten Stand, nicht nur was die flammenlose Atom-Absorptions-Spektroskopie anbetrifft. Wesentlich dazu beigetragen hat wieder Herr E. Klebsattel, derdas gesamte Bildmaterial überarbeitet und eine Reihe neuer Abbildungen gezeichnet hat.Wichtige Anregungen bekam ich auch von Herrn Dr. W. Witte, der sich sehr intensiv mitden Problemen der Atomisierung im Graphitrohr befaßt hat. Danken möchte ich auchdenjenigen aufmerksamen Lesern, die mich auf Fehler in der 1. Auflage hingewiesenhaben. Nachdem auch die 2. Auflage trotz aller Bemühungen sicherlich nicht ganz feh-lerfei sein wird, freue ich mich auch in Zukunft über jeden Hinweis auf Irrtümer oderüber Vorschläge für Verbesserungen.

Meersburg, Mai 1975 Dr. Bernhard Welz

Vorwort zur 1. Auflage

Die Atom-Absorptions-Spektroskopie hat sich während der sechziger Jahre rasch zueiner universell einsetzbaren, hoch selektiven und empfindlichen Analysenmethodeentwickelt, die heute in allen Sparten der Analytik Anwendung findet. Entsprechendzahlreich sind die Publikationen, die sich mit dieser Methode befassen. Erstaunlicher-weise gibt es jedoch bis heute kein zusammenfassendes Werk in deutscher Sprache zudiesem Thema; die vorliegende Monographie soll diese Lücke schließen.

Um möglichst viel Information auf knappem Raum bieten zu können, wurde dieProblematik überall da nur kurz angeschnitten, wo es dem Leser leicht fällt, andere aus-führliche Quellen heranzuziehen. Dieses Prinzip wurde ganz konsequent in dem Kapitelüber spezielle Anwendungen eingesetzt, wo detaillierte Informationen für alle Einsatz-möglichkeiten sicher den Rahmen dieser Monographie gesprengt hätten; die Anwen-dungsbeispiele werden hier nur kurz diskutiert, statt dessen wird tabellarisch auf dieeinschlägige Literatur verwiesen. Darüber hinaus stehen heute umfangreiche Methoden-sammlungen mit gut ausgearbeiteten Vorschriften zur Verfügung, aber auch der einfüh-rende theoretische Teil bringt die physikalisch-spektroskopischen Grundlagen der Atom-Absorptions-Spektroskopie nur so weit, wie es für das Verständnis der Zusammenhängeerforderlich ist. Hier stehen zur weiteren Information zahlreiche Lehrbücher der Physikoder der physikalischen Chemie zur Auswahl.

Dadurch sollte die Lesbarkeit des Buches erhöht werden, ohne einerseits auf wesent-liche Information zu verzichten oder andererseits zu ausführlich zu werden; die engeVerflechtung zwischen Theorie und praktischer Anwendung sollte dem gleichen Zweckdienen.

X Vorwort

Da die Atom-Absorptions-Spektroskopie eine noch relativ junge Analysenmethodeist, kann die vorliegende Monographie nicht durchweg auf dem allerneuesten Stand sein.Während in der Flammen-Atom-Absorption eine relative Beruhigung eingetreten ist, hatin dem Jahr seit der Fertigstellung des Manuskripts die flammenlose-Atom-Absorptioneine stürmische Aufwärtseinwicklung durchgemacht, deren Ende noch nicht abzusehenist. Später wäre es daher sicher angebracht, dieser Technik einen breiteren Raum zuwidmen und etwa das Kapitel Interferenzen um jüngste Erkenntnisse zu erweitern. Wäh-rend die von der Flamme her bekannten Störungen in der Graphitrohrküvette praktischnicht zu beobachten sind, können hier erhebliche Schwierigkeiten auftreten, wenn dasinteressierende Element mit einem Matrix-Bestandteil eine leicht flüchtige Verbindungbildet. Weiterhin hat sich gezeigt, daß unspezifische Lichtverluste durch Streuung anfesten Partikeln im Strahlengang in der flammenlosen Atom-Absorption relativ weitverbreitet sind. Damit ist der Deuterium-Untergrundkompensator bei dieser Technik vonentscheidender Bedeutung - zumal bei den ballistischen Signalen der flammenlosenAtom-Absorption das unspezifische Signal meist sehr schwer reproduzierbar und daherkaum durch nachträgliche Messung eliminierbar ist.

Schließlich haben sich erste Anhaltspunkte ergeben, daß möglicherweise Plasmen inder Atom-Absorptions-Spektroskopie erheblich an Beedeutung gewinnen könnten. Eswurden flammenähnliche Plasmen geeigneter Temperatur beschrieben, die wegen ihrerpraktisch völlig inerten Atomosphäre vor allem bei der Bestimmung refraktärer Elemen-te von Nutzen sein könnten. Abschließend möchte ich es nicht versäumen, all denen zudanken, die direkt oder indirekt zum Gelingen dieses Buches beigetragen haben, auchwenn sie nicht namentlich erwähnt sind.

Herr Dr. H. Stenz hat sich bereitgefunden, einen großen Teil des Manuskripts durch-zusehen, und hat in zahlreichen Diskussionen viel zur Klärung der physikalischen undtheoretischen Aspekte beigetragen. Besonders danken möchte ich auch Herrn E. Klebsat-tel für die sehr sorgfältige und gewissenhafte Anfertigung der zahlreichen Abbildungen.

Meersburg, Februar 1972 Dr. Bernhard Welz

Inhalt

1 Die historische Entwicklung der Atomabsorptionsspektrometrie l1.1 Die frühe Geschichte l1.2 Sir Alan Walsh und die Zeit 1952-1962 31.3 Die Entwicklung der Strahler 71.4 Einstrahl-, Zweistrahl-, Einkanal- und Mehrkanalspektrometer 131.5 Die unspezifische Absorption von Strahlung 16.6 Brenner und Flammen 22.7 Elektrothermisches Atomisieren 29.7.1 Boris L'vov und die Graphitküvette 29.7.2 Walter Slavin und das STPF-Konzept 38.7.3 Der Zwei-Stufen-Ofen 41.7.4 Graphitrohre und andere Atomisatoren 44.8 Chemisches Verflüchtigen 51.8.1 Die Kaltdampf-Technik 51.8.2 Die Hydrid-Technik 53

1.8.3 Weitere Verfahren zum chemischen Verflüchtigen 591.9 Analyse fester Proben 60

2 Physikalische Grundlagen 672.1 Atombau und Atomspektren 672.1.1 Atombau 672.1.2 Atomspektren 682.1.3 Auswahl der Spektrallinien 702.2 Das thermische Gleichgewicht 732.3 Linienbreite und Linienprofil 792.3.1 Natürliche Linienbreite 792.3.2 Doppier-Verbreiterung 812.3.3 Stoßverbreiterung 822.3.4 Selbstabsorption und Selbstumkehr 852.3.5 Faltung der verschiedenen Verbreiterungsmechanismen 862.4 Hyperfeinstruktur 892.5 Messen der Absorption 912.5.1 Absorptionskoeffizient 912.5.2 Das Lambert-Beersche Gesetz 952.5.3 Abweichungen von der Linearität der Kalibrierfunktion 972.6 Der Zeeman-Effekt 102

3 Spektrometer 1093.1 Strahlungsquellen 1093.1.1 Linienstrahler 1093.1.2 Kontinuumstrahler 116

XII Inhalt

3.2 Strahlungsführung 1173.3 Strahlungsaussonderung 1203.3.1 Spektrale Spaltbreite 1223.3.2 Reziproke Lineardispersion 1263.4 Untergrundmessung und Untergrundkorrektur 1283.4.1 UK mit Kontinuumstrahlern 1293.4.2 UK unter Ausnutzung des Zeeman-Effekts (ZUK) 1303.4.3 UK durch Hochstrompulsen 1413.5 Strahlungsmessung 1443.6 Strahlungsmodulation 1473.7 Simultanspektrometer 1483.8 Meßwertbildung, Meßwertausgabe 1523.8.1 Meßgrößen, Meßsignalverfolgung 1523.8.2 Meßwertbildung 1533.8.3 Basislinienkorrektur 1553.8.4 Zeitintegrierte Extinktion 157

4 Atomisator und Atomisierungseinrichtung 1594.1 Flammenatomisieren 1594.1.1 Spektroskopische Flammen 1604.1.2 Zerstäuber-Brenner-System 1644.1.2.1 Brennerkopf 1654.1.2.2 Zerstäuber und Mischkammer 1674.1.3 Spezielle Zuführungstechniken für die Meßlösung 1774.1.3.1 Injektionstechnik 1774.1.3.2 Einsatz von Pumpen 1784.1.3.3 Fließinjektion 1794.1.3.4 Hydraulische Hochdruckzerstäubung 1804.2 Elektrothermisches Atomisieren 1814.2.1 Graphitstruktur und Reaktivität 1834.2.2 Graphitatomisatoren 1874.2.2.1 Dimensionen von Graphitrohren 1874.2.2.2 Profilrohre 1904.2.2.3 Plattformen 1924.2.2.4 Sonden 1944.2.2.5 Zeitlich und räumlich isotherme Atomisatoren 1954.2.3 Heizrate und Temperaturprogramm 1984.2.4 Schutzgas und Spülgas 2014.2.5 Metallatomisatoren 2054.2.6 Atomisierungseinrichtungen für die GF AAS 2074.2.7 Analyse fester Proben 2114.2.7.1 Direkte Analyse von Festproben 2114.2.7.2 Hilfsmittel zur direkten Feststoffanalyse 2134.2.7.3 Analyse von Aufschlämmungen 2144.2.8 Simultane Multielementbestimmung 216

Inhalt XIII

4.3 Chemisches Verflüchtigen 217Vorrichtungen zum chemischen Verflüchtigen 218

.1 Batch-Systeme 218

.2 Fließsysteme 221

.2.1 Kontinuierliche Fließsysteme 221

.2.2 Fließinjektions-Systeme 222

.2.3 Gas-Flüssigkeits-Separatoren (GFS) 224

4.3.4.3.4.3.4.3.4.3.4.3.4.3.1.2.4 On-line Probenvorbehandlung 2264.3.1.3 Gefäß- und Schlauchmaterialien 2284.3.1.4 Spezielle Geräte für die CV AAS 2294.3.2 Sammeln und Anreichern 2304.3.2.1 Anreichern von Quecksilber 2314.3.2.2 Anreichern von Hydriden 2324.3.3 Atomisierungseinrichtungen 2334.3.3.1 Absorptionsküvetten für die CV AAS 2334.3.3.2 Atomisierungseinrichtungen für die HG AAS 234

Die einzelnen Schritte einer Analysenmethode 237

5.1 Probennahme und Probenvorbereitung 2385.1.1 Probennahme 2385.1.2 Probenkonservierung und-lagerung 2405.1.3 Probenvorbehandlung 2425.2 Messen, Kalibrieren, Auswerten 2455.2.1 Proben und Meßlösungen 2455.2.2 Kalibrieren 2505.2.2.1 Standard-Kalibrierverfahren 2525.2.2.2 Eingabelungsverfahren 2555.2.2.3 Additionsverfahren 2565.2.2.4 Bezugselementverfahren 2585.2.2.5 Wahl der Bezugsfunktion und ihre Anpassungsgüte 2595.2.3 Auswerten 2625.2.3.1 Auswertefunktion und Empfindlichkeit 2625.2.3.2 Präzision 2635.2.3.3 Nachweisgrenze, Erfassungsgrenze, Bestimmungsgrenze 2695.2.3.4 Meß- und Arbeitsbereich 2745.2.3.5 Richtigkeit 2785.3 Optimieren von Gerät und Methode 2815.3.1 Fehlererkennung und Geräteoptimierung 2815.3.2 Messen kleiner Gehalte oder Massen 2855.3.3 Messen hoher Analytgehalte 2895.4 Störungen in der AAS 2925.4.1 Klassifizierung von Störungen 2935.4.1.1 Spektrale Störungen 2935.4.1.2 Nichtspektrale Störungen 3005.4.2 Erkennen von Störungen 3025.4.3 Vermeiden und Beseitigen von Störungen 304

XIV Inhalt

5.4.3.1 Beseitigen von spektralen Störungen 3045.4.3.2 Beseitigen von nichtspektralen Störungen 3075.5 Methodenentwicklung, Qualitätskontrolle und-Sicherung 3105.5.1 Methodenentwicklung und-Validierung 3115.5.2 Interne Qualitätskontrolle 314

6 Mechanisieren und Automatisieren 3176.1 Fließinjektion 3176.2 Automatisches Zuführen und Wechseln der Meßlösungen 3206.3 Automatische Zugabe von Reagenzien oder Bezugslösungen ... 3226.4 Automatisches Verdünnen 3226.5 Automatisches Abtrennen und Anreichern 3266.5.1 FI-on-line-Festphasenextraktion 3266.5.2 FI-on-line-Fällung und -Mitfällung 3346.5.3 FI-on-line-Lösemittelextraktion 3366.6 On-line-Probenvorbehandlung 3376.7 Automatisches Einstellen und Optimieren von Gerätefunktionen 3386.8 Automatische Datenverarbeitung 339

7 Speziesbestimmung 3457. l Nichtchromatographische Trenn verfahren 3467.1.1 Hydridtechnik 3467.1.2 Anreichern auf gepackten Säulen 3477.2 Chromatographische Trenn verfahren 3487.2.1 Trennung mit Gaschromatographie (GC) 3497.2.2 Trennung mit Flüssigchromatographie (HPLC) 3527.2.3 Kopplung von Hydriderzeugung, Anreichern und

Trennung mit GC 355

8 Die Techniken der Atomabsorptionsspektrometrie 359Die Flammen-Technik 359

.1 Atomisieren in Flammen 359

.1.1 Der Verdampfungsvorgang 361

.1.2 Der Dissoziationsprozeß 361

.1.3 Abweichungen vom Gleichgewicht 363

.1.4 Der kinetische Aspekt 364

.1.5 Der Lösemitteleffekt 365

.2 Störungen 3678.1.2.1 Spektrale Störungen 3678.1.2.2 Transportstörungen 3688.1.2.3 Verteilungsstörung 3708.1.2.4 Verdampfungsstörungen 3718.1.2.4.1 Die Verdampfung von Patikeln 3718.1.2.4.2 Reaktionen bei der Verdampfung 3738.1.2.4.3 Die Erdalkalielemente 376

Inhalt XV

8.1.2.4.4 Der Flammeneffekt 3808.1.2.5 Gasphasenstörungen 3838.1.2.5.1 Dissoziationsstörung 3838.1.2.5.2 lonisationsstörung 3848.2 Die Graphitrohrofen-Technik 3878.2.1 Das Atomisierungssignal 3888.2.2 Methoden zum Aufklären von Mechanismen 3928.2.2. l Atom- und molekülspektrometrische Verfahren 3938.2.2.1.1 Pyrolyse- und Atomisierungskurven 3938.2.2.1.2 Zeitaufgelöste Signale 3948.2.2.1.3 Molekülabsorption 3988.2.2.1.4 Zeitlich und räumlich aufgelöste Messungen 4008.2.2.2 Verfahren zur Untersuchung der Gasphase 4038.2.2.2.1 ETV-F AAS und ETV-ICP-MS 4038.2.2.2.2 Massenspektrometrische (MS) Untersuchungen 4048.2.2.3 Verfahren zur Untersuchung der kondensierten Phase 4058.2.2.3.1 Einsatz von Radiotracern 4058.2.2.3.2 Elektronenmikroskopie 4068.2.2.3.3 Röntgenbeugungsanalyse (XRD) 4078.2.2.3.4 Sonstige Verfahren zur Oberflächenanalyse 4088.2.2.4 Abgeleitete Verfahren und Techniken 4098.2.2.4.1 Arrhenius-Diagramme 4108.2.2.4.2 Hochtemperatur-Gleichgewichtsberechnungen 4108.2.2.4.3 Monte-Carlo-Simulationstechniken 4118.2.3 Atomisierungsmechanismen 4118.2.3.1 Alkalielemente 4148.2.3.2 Erdalkalielemente 4158.2.3.3 Yttrium und die Seltenerdelemente (SEE) 4168.2.3.4 Vanadium, Chrom und Molybdän 4178.2.3.5 Mangan und die Eisengruppe 4208.2.3.6 Edelmetalle 4218.2.3.7 Zink und Cadmium 4238.2.3.8 Aluminium und Bor 4238.2.3.9 Gallium, Indium, Thallium 4268.2.3.10 Silicium, Germanium, Zinn 4288.2.3.11 Blei 4308.2.3.12 Arsen 4318.2.3.13 Selen 4348.2.4 Störungen 4378.2.4.1 Das STPF-Konzept 4378.2.4.1.1 Chemisches Modifizieren 4388.2.4.1.2 Isothermes Atomisieren 4438.2.4.1.3 Kontrolle der Atmosphäre im Atomisator 4458.2.4.2 Spektrale Störungen 4468.2.4.3 Nichtspektrale Störungen 4538.2.4.3.1 Klassifizierung nichtspektraler Störungen 453

XVI Inhalt

8.2.4.3.2 Störmechanismen8.2.4.3.3 Vermeiden von nichtspektralen Störungen8.2.5 Absolute Analyse8.3 Die Hydrid-Technik8.3. Hydriderzeugung und -transport8.3. .1 Reduktion zum Hydrid8.3. .2 Austreiben des Hydrids aus der Lösung8.3. .3 Einfluß des Hydridsystems8.3. .4 Einfluß der Oxidationsstufe des Analyten8.3.1.5 Transport der Hydride8.3.2 Atomisierung von Hydriden8.3.2.1 Unbeheizter Quarzrohratomisator mit Flamme (FIT-Atomisator)

.3.2.2 Atomisierung im beheizten Quarzrohr (QRA)1.3.2.3 Atomisierung im Graphitrohrofeni.3.3 Störungen1.3.3.l Spektrale Störungen1.3.3.2 Störungen bei der Hydriderzeugung1.3.3.2.1 Einfluß der Analytspezies1.3.3.2.2 Störungen durch Begleitsubstanzen1.3.3.2.3 „Memory"-Störungen1.3.3.3 Störungen im Atomisator1.3.3.3.1 Quarzrohratomisator1.3.3.3.2 Graphitrohratomisator1.4 Die Kaltdampf-Technik1.4.1 Mobilität, Kontamination, Verluste1.4.2 Aufschlußverfahren1.4.3 Störungen1.4.3.1 Störungen beim Freisetzen von Quecksilber ..1.4.3.2 Störungen der Amalgamierung

9 Die einzelnen Elemente9.19.2939.49.59.69.79.89.99.109.119.129.139.14

AluminiumAntimonArsenBariumBerylliumBismutBleiBorCadmiumCäsiumCalciumChromCobaltEisen

454457462463464464465466466469470

470472481484485486486487492494494500501501503505505507

509

511514516519521522524527528530531533535537

Inhalt XVII

9.15 Gallium 5399.16 Germanium 5409.17 Gold 5429.18 Hafnium 5439.19 Indium 5449.20 lod 5459.21 Iridium 5469.22 Kalium 5479.23 Kupfer 5489.24 Lanthan und die Seltenerdelemente 5509.25 Lithium 5559.26 Magnesium 5579.27 Mangan 5589.28 Molybdän 5609.29 Natrium 5629.30 Nichtmetalle 5649.31 Nickel 5659.32 Niob 5679.33 Osmium 5689.34 Palladium 5699.35 Phosphor 5709.36 Platin 5729.37 Quecksilber 5739.38 Rhenium 5799.39 Rhodium 5809.40 Rubidium 5829.41 Ruthenium 5839.42 Scandium 5849.43 Schwefel 5859.44 Selen 5869.45 Silber 5909.46 Silicium 5929.47 Strontium 5949.48 Tantal 5959.49 Technetium 5959.50 Tellur 5969.51 Thallium 5979.52 Titan 5999.53 Uran 6019.54 Vanadium 6029.55 Wolfram 6039.56 Yttrium 6049.57 Zink 6049.58 Zinn 6069.59 Zirconium 611

XVIII Inhalt

10 Spezielle Anwendungen 61310.1 Körperflüssigkeiten und Gewebe 61310.1.1 Die Elektrolyte 61510.1.2 Spurenelemente 61910.1.3 Arbeitsmedizin und Toxikologie 63910.1.4 Therapeutisch verwendete Elemente 65010.1.5 Analyse von Gewebe 65310.2 Biologische Materialien 65710.2.1 Probennahme und Probenvorbehandlung 65810.2.2 Aufschlußverfahren für die F AAS und GF AAS 65910.2.3 Bestimmungsverfahren mit F AAS 66710.2.4 Bestimmungsverfahren mit GF AAS 67310.2.5 Aufschlüsse für Analysenverfahren mit chemischem

Verflüchtigen 68510.2.6 Speziesbestimmung 69310.3 Umweltanalytik 70110.3.1 Wasseranalyse 70210.3.1.1 Probennahme und -konservierung 70310.3.1.2 Methoden für die F AAS 70510.3.1.3 Methoden für die GF AAS 70910.3.1.4 Methoden für die HG AAS 71910.3.1.5 Methoden für die CV AAS 72210.3.1.6 Methoden für die Speziesbestimmung 72410.3.1.7 Indirekte Bestimmungsmethoden 72910.3.2 Böden, Sedimente, Schlämme 73010.3.2.1 Probennahme 73010.3.2.2 Bestimmung des Gesamtgehalts an metallischen Elementen

und Halbmetallen 73110.3.2.3 Selektive Extraktion einzelner Komponenten und

Bindungsformen 73810.3.2.4 Speziesbestimmung in Böden, Sedimenten und Schlämmen 74010.3.3 Kohle, Asche, Stäube, Luft 74510.3.3.1 Probennahme von Stäuben 74510.3.3.2 Aufschlußverfahren 74710.3.3.3 Direkte Analyse von festen Proben und Aufschlämmungen 75010.3.3.4 Methoden zur Quecksilberbestimmung 75110.3.3.5 Speziesbestimmung 75210.4 Gesteine, Mineralien, Erze 75310.4.1 Aufschlußverfahren 75410.4.2 Direktbestimmung in Aufschlußlösungen 75510.4.3 Extraktions-und Anreicherungsverfahren 75910.4.4 Direkte Analyse fester Proben 76110.5 Mineralöle und Mineralprodukte 762

10.5. l Herkunftspezifische Elemente und Verunreinigungenin Mineralölen 763

Inhalt XIX

10.5.2 Additive in Kraftstoffen, Schmierölen und-fetten 76810.5.3 Abriebmetalle in Schmierölen 77110.5.4 Gummi und Kunststoffe 77410.6 Metallurgische Proben 77610.6.1 Eisen, Stahl und Ferrolegierungen 77710.6.1.1 Aufschlußverfahren 77710.6.1.2 Direktbestimmung mit F AAS 77810.6.1.3 Trenn- und Anreicherungsverfahren 77910.6.1.4 Einsatz der GF AAS 78010.6.1.5 Einsatz der HG AAS 78110.6.1.6 Direkte Analyse fester Proben 78210.6.2 Nichteisenmetalle und -legierungen 78310.6.2.1 Leichtmetalle und -legierungen 78310.6.2.2 Blei-, Zinn- und Blei-Zinn-Legierungen 78510.6.2.3 Kupfer und Kupferlegierungen 78610.6.2.4 Nickel, Chrom, Cobalt, Mangan und ihre Legierungen 78810.6.2.5 Hart- und Refraktärmetalle 79110.6.2.6 Reinstmetalle 79210.6.2.7 Edelmetallanalyse 79310.6.2.8 Galvanikbäder 79410.7 Sonstige Industrieprodukte 79510.7.1 Analyse von Glas 79510.7.2 Keramische Materialien, Supraleiter 79710.7.3 Zement und Stoffe der Zementherstellung 80010.7.4 Chemikalien 80110.7.5 Pharmazeutische und kosmetische Produkte 80610.7.5. l Bestimmung von metallischen Wirkstoffen und

Verunreinigungen 80610.7.5.2 Indirekte Bestimmung organischer Stoffe 80910.7.6 Katalysatoren 81210.7.7 Halbleiter 81410.7.8 Nukleare Materialien 81610.7.9 Düngemittel, Fungizide und Pestizide 81810.7.10 Farben, Lacke, Pigmente 82010.7.11 Papier, Textilien, Leder 82110.8 Multidisziplinäre Anwendungen 82310.8.1 Forensische Analytik 82310.8.2 Archäologische Funde 824

Literaturverzeichnis 827

Sachregister 965

Verzeichnis der Abkürzungen und Acronyme

AAAASA/D(-Wandlung)AESAFMANOVAAPDC

AsBASVBCRBERM

BGBOGBPTHBTCARSCCDCECECFCGCCICIDCOMARCPG

CRACTCVAASCZEDALDBTDCTADDABDDCDDTCDDTPDEAEDESe

Acetylaceton (Komplexbildner)AtomabsorptionsspektrometrieAnalog/DigitalAuger-ElektronenspektrometrieAtomkraftmikroskopieAnalyse der VarianzenAmmonium-pyrrolidindithiocarbamat(Ammoniumtetramethylendithiocarbamat, Komplexbildner)Arsenobetain(anodic stripping voltammetry) inverse VoltammetrieBureau Commun de Reference, BelgienInternationales Symposium für Biologische und Umwelt-ReferenzmaterialienBorosilicatglas (in Kapitel 5.2.3 auch für Bestimmungsgrenze)(baseline offset correction) automatische Basislinienkorrekturl ,5-Bis [phenyl-(2-pyridyl)methylen] thiocarbohydrazid(butyl tin) Butylzinn-Verbindungenkohärente anti-Stokes Raman-Spektroskopie(charge coupled device) Halbleiterdetektor(concentration efficiency) KonzentrationsleistungKapillarelektrophorese(continuous flow) kontinuierlich fließendKapillar-GC(consumptive index) Verbrauchsindex(charge injection device) HalbleiterdetektorInternationale Datenbank zertifizierter Referenzmaterialien(controlled pore glas s) Glas kontrollierter Porengröße (Träger-material für gepackte Säulen)(carbon rod atomizer) Graphitatomisator (Varian)(cryo trapping) Kühlfallenanreicherung(cold vapor AAS) Kaltdampf-AASKapillarzonenelektrophorese(dialkyllead) Dialkylblei(dibutyltin) Dibutylzinnl ,2-Diaminocyclohexan-N,N,N ',N '-tetraessigsäureDidodecyl-dimethylammoniumbromidDiethyldithiocarbamatDiethyldithiocarbamatDimethoxydithiophosphatIonenaustauscher auf CellulosebasisDiethylselen

Abkürzungen XXI

DIBK Di-IsobutylketonDIN Deutsches Institut für NormungDMA DimethylarsonatDMF Ν,Ν-Dimethylformamid (Lösemittel)DMG DimethylglyoximDMSe DimethylselenDMSO Dimethylsulfoxid (Lösemittel)DPTH l ,5-Bis(di-2-pyridylmethylen)thiocarbonhydrazonDTC DithiocarbamatDTP Dithiophosphorsäure (Komplexbildner)EBK EisenbindungskapazitätEDL elektrodenlose EntladungslampeEDTA Ethylendiamintetraacetat (Komplexbildner)EDX energiedispersive RöntgenspektrometrieEF (enrichment factor) AnreicherungsfaktorEG polykristalliner Elektrographit (in Kapitel 5.2.3 auch für Erfas-

sungsgrenze)EPA (environmental protection agency) Umweltbehörde, USAESCA siehe XPSESMA ElektronenstrahlmikrosondeET AAS elektrothermische AASETV (electrothermal vaporization) elektrothermisches VerflüchtigenF AAS Flammen-AASFEP Perfluor-ethylen-propylenFG FlintglasFI FließinjektionFID FlammenionisationsdetektorFIMS (Flow Injection Mercury System) FI System für die Bestimmung

von Quecksilber (Perkin Eimer)FIT („flame-in-tube") unbeheizter Quarzrohratomisator mit FlammeFWHM (füll width at half maximum) HalbwertsbreiteGAP Grundsätze Guter Analytischer PraxisGC GaschromatographieGF (graphite furnace) GraphitrohrofenGF AAS Graphitrohrofen-AASGFS Gas-Flüssigkeits-SeparatorGK glasartiger KohlenstoffGLP Gute LaborpraxisHD-PE hochdichtes PolyethylenHFS HyperfeinstrukturHG AAS (hydride generation AAS) Hydrid-AASHGA (Heated Graphite Atomizer) Graphitrohratomisator

(Perkin Eimer)HKL HohlkathodenlampeHMA-HMDTC Hexamethylenammonium-Hexamethylendithiocarbamat

(Komplexbildner)

XXII Abkürzungen

HMDTCHPLC

IAEAIBMKICICPICP-MSIEFINAAINGIRIUPACKGKGKKRLCLD-TOF-MSLEAFS

LGCLPEMAK(-Liste)MASMETMDLMeHgMeTMIPMMAMMTMSMWGNAANaHEDC

NGNISTNTAOESPANPARPCPd-Mg(-Modifier)PEPET

Hexamethylendithiocarbamat (Komplexbildner)(high performance liquid chromatography) Hochleistungs-FlüssigchromatographieInternational Atomic Energy Agency, ÖsterreichIsobutylmethylketonlonenchromatographie(inductively coupled plasma) induktiv gekoppeltes PlasmaMassenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma(isoelectric focusing)instrumentelleNeutronenaktivierungsanalyseinstrumentelle NachweisgrenzeInfrarot (Wellenlängenbereich > 800 nm)International Union of Pure and Applied ChemistryKieselglasKalibrationsgütekoeffizient(knotted reactor) geknoteter Reaktor (für die FI)(liquid chromatography) FlüssigchromatographieLaser-Desoφtions-Massenspektrometrie(Laser-enhanced atomic fluorescence spectrometry) Laser-induzierte Atomfluoreszenzspektrometrie(liquid/gas chromatography) Flüssig-GaschromatographieLineares PolyethylenMaximale Arbeitsplatz-KonzentrationMolekülabsorptionsspektrometrie(monobutyltin) MonobutylzinnNiederdruck-MetalldampflampeMethylquecksilber(methyl tin) Methylzinn-Verbindungen(microwave induced plasma) Mikrowellen-PlasmaMonomethylarsonat(monomethyltin) MonomethylzinnMassenspektrometrieMassenwirkungsgesetzNeutronenaktivierungsanalyseBis(2-hydroxyethyl)dithiocarbamat, Natriumsalz(Komplexbildner)NachweisgrenzeNational Institute of Standards and Technology, USANitrilotriessigsäureOptische Emissionsspektroskopiel -(2-Pyridylazo)-2-naphthol4-(2-Pyridylazo)resorcinolPolycarbonat (Kunststoff)Mischmodifier aus Palladiumnitrat und MagnesiumnitratPolyethylen (Kunststoff)Poly(ethylenterephthalat) (Kunststoff)

Abkürzungen XXIII

PFAPGPIPIXE

PMBPPMTPPPSPTFEPUPUPVCPVDQFQRAASQRARBSREMRFRNAAROC(-Modell)RTMS-HS/R(-Verhältnis)SDVBCSEESeMetSFCSFESIMSSSSSDSSFSTPF

TALTARTBTTELTEMTGLTHFTHGA

TMDTC

(perfluoralkoxy)-Perfluorethylen (Kunststoff)PyrographitPolyimid(particle[proton] induced X-ray emission spectroscopy) Protonen-induzierte Röntgenemissionl-Phenyl-3-methyl-4-benzoyl-5-pyrazolon(photomultiplier tube) Photoelektronen-VervielfacherPolypropylen (Kunststoff)Polysulfon (Kunststoff)Polytetrafluorethylen (Kunststoff)Polyurethan (Kunststoff)Polyurethan (Kunststoff)Polyvinylchlorid (Kunststoff)(physical vapor deposition) Abscheiden aus der Gasphase(quartz tube furnace) QuarzrohrofenQuarzrohr-AASbeheizter QuarzrohratomisatorRutherford-RückstreuungsspektroskopieRasterelektronenmikroskopieRadiofrequenzradiochemische NeutronenaktivierungsanalyseReduktion von Oxiden durch KohlenstoffRastertunnelmikroskopie(Smith-Hieftje) Untergrundkorrektur durch HochstrompulsenSignal-zu-RauschenStyroldivenylbenzolcopolymerS eltenerdelementeS elenomethionin(supercritical fluid chromatotgraphy) Fluid-Chromatographie(supercritical fluid extraction) Fluid-ExtraktionSekundärionen-Massenspektrometrie(solid sampling) direkte Festprobenanalyse(solid state detector) Halbleiterdetektor(spectral shadow filming) spektrales SchattenfilmenStabilized Temperature Platform Furnace (Konzept zum quasi-isothermen Atomisieren)(tetraalkyllead) Tetraalkylblei4- (2-Thiazoly lazo)resorcinol(tributyltin) Tributylzinn(tetraethyllead) TetraethylbleiTransmissionselektronenmikroskopieTemperaturgradientenlampeTetrahydrofuran(transversally heated graphite atomizer) transversal geheizter Gra-phitrohrofen (Perkin Eimer)Tetramethylendithiocarbamat

XXIV Abkürzungen

TMLTMSeTOMATOPOTPGTPN(-Patienten)TPPTTFAUKUVWFRWHOXADXPSXRDZUK

(tetramethyllead) TetramethylbleiTrimethylselenoniumTri-N-octylmethylammonium (Komplexbildner)Trioctylphosphinoxid (Komplexbildner)(total pyrolytic graphite) massiver Pyrographit(total parenteral nutrition) vollständige künstliche ErnährungTriphenylphosphinThenoyltrifluoraceton (Komplexbildner)UntergrundkorrekturUltraviolett (Wellenlängenbereich < 400 nm)Wiederfindungsrate(World Health Organization) WeltgesundheitsorganisationAdsorberharzRöntgen-Photoelektronenspektroskopie (ESCA)RöntgenbeugungsanalyseZeeman-Effekt-Untergrundkorrektur

„Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) ist ein spektralanalytisches Verfahren zumqualitativen Nachweis und zur quantitativen Bestimmung von Elementen mit Hilfe derAbsorption optischer Strahlung durch freie Atome im Gaszustand'1 [1501].

l Die historische Entwicklung der Atomabsorptions-spektrometrie

1.1 Die frühe Geschichte

Der Beginn der optischen Spektroskopie wird üblicherweise mit dem Namen IsaacNewton in Verbindung gebracht [3205], der 1672 in einem Brief an die Royal Scienti-fic Society die Beobachtung beschrieb, daß das Sonnenlicht in verschiedene Farbenaufgetrennt werden kann, wenn man es durch ein Prisma schickt. Allerdings hat Joan-nes Marcus Marci von Kronland (1595-1667), Professor der Medizin an der UniversitätPrag (Abb. 1-1) bereits in seinem 1648 erschienenen Buch „Thaumantias. Liber dearcu coelesti deque colorum apparentium natura ortu et causis" die Entstehung desRegenbogens auf der Basis von Beugung und Streuung von Licht in Wassertröpfchenerklärt und kann damit als der erste Spektroskopiker bezeichnet werden.

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Abb. 1-1: „Joannes Marcus Marci,Doktor der Philosophie und Professor,geboren zu Kronland in Böhmen, 17.Juni 1595"

Atomabsorptionsspektrometrie, Vierte Auflage. Bernhard Welz, Michael SperlingCopyright © 1997 WILEY-VCH Verlag GmbH, WeinheimISBN: 3-527-28305-6

2 l Die historische Entwicklung der Atomabsorptionsspektrometrie

Die Geschichte der Absorptionsspektrometrie ist eng verbunden mit der Beobach-tung des Sonnenlichts [5934]. Bereits 1802 wurden von Wollaston die schwarzen Lini-en im Sonnenspektrum entdeckt, die später von Fraunhofer genau erfaßt wurden. Diestärksten Linien hat er dabei mit Buchstaben bezeichnet, wobei er am roten Ende desSpektrums mit A begann. Selbst heute benutzt man noch die Bezeichnung „Natrium-D-Linien", die ursprünglich von Fraunhofer stammt.

Brewster äußerte 1820 die Ansicht, daß diese Fraunhoferschen Linien durch Ab-sorptionsvorgänge in der Sonnenatmosphäre hervorgerufen werden. Die grundlegendenZusammenhänge haben Kirchhoff und Bunsen 1859-1860 während ihrer systemati-schen Untersuchungen der "Linienumkehr" in Alkali- und Erdalkalispektren erarbeitet[3121-3124]. Sie haben nachgewiesen, daß die von Natriumsalzen in einer Flammeemittierte typische gelbe Linie identisch ist mit der schwarzen D-Linie des Sonnen-spektrums; Abb. 1-2 zeigt die historische Versuchsanordnung.

',' D

Abb. 1-2: Versuchsaufbau von Kirchhoff und Bunsen zur Untersuchung der Linienumkehr imNatriumspektrum (nach [5934]). - Die durch die Linse L gebündelte Strahlung einer Lampedurchstrahlt die Flamme eines Bunsenbrenners B, in die mit Hilfe eines Löffels Natriumchlorideingebracht wird. Das durch das Prisma P spektral zerlegte Strahlungsbündel wird auf demSchirm S beobachtet. Die Natrium-D-Linie tritt dabei als schwarze Unterbrechung in dem sonstkontinuierlichen Spektrum auf.

Den Zusammenhang zwischen Emission und Absorption formulierte Kirchhoff inseinem allgemein gültigen Gesetz, welches besagt, daß jede Materie auf der Wellen-länge Strahlung absorbieren kann, auf der sie auch selbst Strahlung emittiert.

Die Zusammenhänge zwischen Atombau und der Wechselwirkung der Atome mitStrahlung wurden 1900 von Planck im Gesetz der quantenhaften Absorption undEmission von Strahlung aufgestellt, nach dem ein Atom nur Strahlung eindeutig gege-bener Wellenlänge λ oder Frequenz v absorbieren, das heißt nur bestimmte Energiebe-träge ε aufnehmen und auch wieder abgeben kann:

hchv = —,

A(1.1)

1.2 Sir Alan Walsh und die Zeit 1952-1962 3

wobei h das Plancksche Wirkungsquantum und c die Lichtgeschwindigkeit sind. DieWerte von ε und v sind für die jeweilige Atomart charakteristisch.

1913 stellte Bohr schließlich, basierend auf einer Fülle spektroskopischer Beobach-tungen, sein Atommodell auf, dessen Grundlage war, daß Atome nicht in beliebigenEnergiezuständen existenzfähig sind, sondern nur in ganz bestimmten, die sich umganze Quantenzahlen voneinander unterscheiden. Nach Aufnahme eines Energiequantsbefindet sich das Atom in einem besonderen, energiereicheren (angeregten) Zustand, indem es die aufgenommene Strahlungsenergie "enthält". Nach einer Verweilzeit vonmeist etwa IGT9 bis l O"8 s kann es diese Energie dann wieder abgeben und so in denGrundzustand zurückkehren.

Obwohl Kirchhoff schon um das Jahr 1860 das Prinzip der Atomabsorption be-schrieben hat, und in den folgenden Jahrzehnten die theoretischen Grundlagen immerweiter ausgebaut wurden, ist die praktische Bedeutung dieses Verfahrens lange nichterkannt worden. Seit den Arbeiten von Kirchhoff wurde die Atomabsorption haupt-sächlich von Astronomen zum Studium von Sternatmosphären eingesetzt. Nur sehrvereinzelt wurden auch chemische Analysen nach diesem Prinzip durchgeführt, wobeilediglich die Bestimmung von Quecksilber [6380, 4225] eine begrenzte Bedeutungfand (siehe Kapitel 1.8.1).

Das eigentliche Geburtsjahr der modernen AAS ist das Jahr 1955. Walsh [6135]sowie Alkemade und Milatz [125, 126] brachten unabhängig voneinander Veröffentli-chungen, in denen die AAS als ein generell anwendbares Analysenverfahren vorge-schlagen wurde.

1.2 Sir Alan Walsh und die Zeit 1952-1962

Obgleich die Veröffentlichungen von Alkemade und Milatz aus den Niederlanden[125, 126] und Walsh aus Australien [6135] im gleichen Jahr erschienen sind und da-her die Frage nicht leicht zu beantworten scheint, wer die AAS als erster wiederent-deckt hat, wird Alan Walsh (Abb. 1-3) allgemein als ihr Vater anerkannt. Dieses Privi-leg gebührt ihm unter anderem deshalb, weil er über ein Jahrzehnt mit unermüdlicherEnergie für diese neue Idee gekämpft und viel Zeit aufgewendet hat, um den Wider-stand, das Desinteresse und die Mißverständnisse zu überwinden. Am besten kann wohlAlan Walsh selbst über die Entwicklungen und Ereignisse der Jahre 1952-1962 berich-ten [6137].

„Mein ursprüngliches Interesse an der AAS war das Ergebnis von zwei sich gegen-seitig beeinflussenden Arbeitsgebieten, der spektrochemischen Analyse von Metallenin der Zeit von 1939 bis 1946, und der Molekülspektroskopie in der Zeit von 1946 bis1952. Die Wechselwirkung begann Anfang 1952, als ich mich zu wundern begann,warum, nach meiner Erfahrung, Molekülspektren üblicherweise in Absorption gemes-sen wurden, Atomspektren dagegen in Emission. Das Ergebnis dieses Nachdenkenswar überraschend: es gab offensichtlich keinen guten Grund, die Absorptionsspektrender Atome außer acht zu lassen. Im Gegenteil, sie schienen, was die spektrochemischeAnalyse betrifft, im Vergleich zu den Emissionsspektren, eine Reihe wesentli-

l Die historische Entwicklung der Atomabsorptionsspektrometrie

Abb. 1-3: Sir Alan Walsh.

eher Vorteile zu bieten. Da war der Aspekt, daß, zumindest für thermisch erzeugteAtome, die Absorption praktisch unabhängig von der Temperatur des atomarenDampfs und vom Anregungspotential ist. Zudem boten Atomabsorptionsmethoden eineMöglichkeit, Anregungsinterferenzen zu vermeiden, die damals von vielen für dieInterelementstörungen verantwortlich gemacht wurden, die in der Emissions-spektrometrie mit elektrischen Entladungen auftraten. Zudem konnte man Problemedurch Selbstabsorption und Selbstumkehr vermeiden, die in der Emissionsspektrosko-pie oft den Einsatz der empfindlichsten Linien erschwerten."

"Besonderes Glück hatte ich hinsichtlich möglicher experimenteller Schwierigkei-ten, da ich für einige Jahre regelmäßig ein Infrarotspektrometer mit einer moduliertenStrahlungsquelle und einem auf die Modulationsfrequenz synchronisierten Detektorverwendet hatte. Eine der Besonderheiten dieses Systems war, daß von der Probeemittierte Strahlung kein Signal erzeugte. Diese Erfahrung hat zweifellos jede mögli-che Denkblockade im Zusammenhang mit Absorptionsmessungen an leuchtendenAtomdämpfen verhindert." In einem internen Bericht für den Zeitraum Februar-März1952 hat Walsh daher die gleiche Art Modulationssystem für die Registrierung vonAtomabsorptionsspektren vorgeschlagen: "Angenommen, die Probe wird wie üblich,zum Beispiel in einer Flamme, einem Bogen oder Funken verdampft, so wird dasEmissionsspektrum durch das Modulationsprinzip eliminiert. Folglich erzeugt dasEmissionsspektrum kein Meßsignal und nur das Absorptionsspektrum wird registriert."

In dem gleichen Bericht schrieb er weiter: "Für analytische Arbeiten wird vorge-schlagen, daß die Probe gelöst und in einer Lundegardh-Flamme verdampft wird. Sol-che Flammen haben eine niedrige Temperatur (2000 K), verglichen mit Bogen undFunken (5000 K), und haben den Vorteil, daß nur wenige Atome angeregt und dieüberwiegende Mehrzahl im Grundzustand sind. Die Absorption ist demnach auf einegeringe Anzahl Übergänge beschränkt und es entsteht ein einfaches Spektrum. Zudemwird erwartet, daß die Methode empfindlich ist, da hauptsächlich Übergänge vomGrundzustand in den ersten angeregten Zustand stattfinden."

1.2 Sir Alan Walsh und die Zeit 1952-1962 5

Der nächste Bericht für den Zeitraum April-Mai 1952 enthält das in Abb. 1-4 ge-zeigte Diagramm und beschreibt das erste Experiment wie folgt: "Die Natriumlampewurde mit 50 Hz betrieben und lieferte daher eine modulierte Strahlung, so daß dieVerwendung einer rotierenden Sektorenblende überflüssig war. Die D-Linien aus die-ser Lampe wurden mit Hilfe eines Spektroskops isoliert ... und ihre Intensitäten mitHilfe eines Photovervielfachers gemessen, dessen Leistungsabgabe auf einem Katho-denstrahl-Oszillographen registriert wurde. Die Signale wurden mit Hilfe des Wech-selstromverstärkers des Oszillographen verstärkt. Bei der verwendeten Spaltbreite gabdas Signal Vollausschlag auf dem Oszillographenschirm. Zwischen der Natriumlampeund dem Eintrittsspalt des Spektroskops war eine Meker-Flamme aufgebaut. Wenneine Natriumchloridlösung in die Luftversorgung der Flamme versprüht wurde, so gingdas Signal auf dem Oszillographen auf Null zurück. Das Prinzip der Methode ist daherdemonstriert."

Abb. 1-4: Der erste Entwurf von Walsh für die Messung der Atomabsorption aus seinem BerichtApril-Mai 1952.

Im nachhinein räumte Walsh eine "optimistische Einfalt" ein; er erinnert sich je-doch: "Dieses einfache Experiment hat mich sehr erregt, und in meiner Begeisterunghabe ich John Willis zu mir gebeten, der zu dieser Zeit mit Infrarotspektroskopie arbei-tete und später wesentliche Beiträge zur Entwicklung von AAS-Methoden für diechemische Analyse machen sollte. "Schau 'mal", sagte ich, "das ist Atomabsorption."Aber seine Antwort war "na und ...?" - und sie war die erste von vielen ähnlichen,desinteressierten Reaktionen auf unser Atomabsorptionsprojekt während der nächstenJahre."

In seinem Bericht für Juni-Juli 1952 diskutierte Walsh die Probleme, Atomabsorp-tionsspektren mit einem Kontinuumstrahlersstrahler aufzunehmen und kam zu demSchluß, daß eine Auflösung von etwa 2 pm erforderlich wäre, was jedoch weit jenseitsdessen war, was das beste Spektrometer in seinem Labor damals leistete. Der Berichtschließt wie folgt: "Eine der Hauptschwierigkeiten besteht in der Tatsache, daß dieBeziehung zwischen Absorption und Konzentration von der Auflösung des Spektrogra-phen abhängt, und davon, ob man Peakabsorption mißt oder die Gesamtabsorption, diedurch die Fläche unter der Absorptions-Wellenlängenkurve gegeben ist."

Aus dieser Erkenntnis folgerte er, daß die Atomabsorptionsmessung Linienstrahlermit möglichst scharfen Emissionslinien erfordert. In diesem Fall beschränkt sich dieAufgabe des Monochromators darauf, die für die Messung verwendete Linie von allenanderen Linien zu isolieren, die der Strahler aussendet. Die hohe Auflösung, die für