244 If. PoPPE u. G. DEN BOEF:

kolorme - - zwischea 20 und 250~ innerhalb ~= 0,5~ konstant blieb. Dabei war die Heizrate 10~ der Eingangsdruck (bei 20~ zu Beginn des Temperaturprogr~mms 3 at and der Stickstoff-Trggergas- strom am Ende der Trennkolonne 7,6 Ncma/min.

Zusammenfassung Quantitative Analysen in der temperaturprogrammierten Gas-Chromato- graphie mit Wi~rmeleitf~higkeitszellen sind nut mSglich, falls die Tri~ger- gasgeschwindigkeit am Kolormenausgang konst~nt ist. Die iibliche Regelung der Trggergasgeschwindigkeit durch Differeazdruckregler bricht zusammen ffir diesen Zweck, wenn der pneumatische Widerstand der Capi]l~rkolorme grol~ ist. Es wird eine Methode vorgeschlagen, die ZeitverzSgerung der pneumatischen Regelung zu vermeiden.

Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bad Godesberg, und der Max Buchner-Forschungsstiftung, Frankfurt a.M., fiir finanziclle Unter- stiitzungen zu dieser Arbeit.

Literatur [1] DErSI~GER, G., u. I. H ~ i s z : diese Z. 228, 81 (1967).

Dipl.-Phys. K. HOEM~N~, Dr. G. DEI~r~GER und Prof. Dr. I. t t ~ s z Institut fiir Physikalische Chemie der Universit~t 6 Frankfurt a.~., Robert Mayer-Stral3e 11

Bestimmung einiger Metallionen mit Pyridin-2,6-dicarbons~iure mit Hilfe der Differenzspektrophotometrie H. PoPPE und G. Dv, N BOEF

Laboratorium fiir Analytische Chemie der Universit~t Amsterdam

Eingegangen am 19. August 1966

Summary. A spectrophotometric difference method was applied to the determina- tion of iron, cobalt, manganese, silver and vanadium with pyridine-2,6-dicarboxylic acid. Highly selective procedures for iron and cobalt are described in detail.

1. Einleitung Seit einigen Jahren sind ~ in unserem Laboratorium bemfiht, die Selek- tivit~t photometrischer Analysenverfahren durch Anwendung einer Differenzmethode zu steigern. Das Prinzip dieser Methode wurde bereits auseinandergesetzt [2,12]. Es wird im folgenden kurz zusammengefaBt.

Bestimmung einiger Neta]lionen mit Pyridin-2,6-dicarbonsEure 245

Zwei aliquote Teile der Versuehsl6sung werden mit Reagentien in der Weise versetzt, dab der gesuehte Stoff in beiden LSsungen in verschiede- hen Formen vorliegt. Durch lOassende Wahl der Bedingungen wird zu- gleieh dafiir gesorgt, dab Begleitstoffe, die ~ormalerweise st6ren, in beiden L6sungen im gleJchen Zustand vorhanden sin& MiBt man diese L6sungen gegeneinander in einem Spektralphotometer, dann entspricht die gefun- dene Extinktion -- in Wirkliehkeit die Differenz zweier Extinktionen -- der Konzentration des gesuchten Stoffes. Die Begleitstoffe haben in bei- den L5sungen dieselben Extinktionen und tragen daher nieht zum MeB- ergebnis bei. Sehoa frfiher wurde fiber die Verwendung dieser Methode bei der Bestim- mung yon Chrom(III) mit Pyridin-2,6-diearbons/iure berichtet [4]. Das Chelat (mit zwei Molekfilen Komplexbildner) bildet sieh bei Zimmer- temperatur nur langsam; die Komplexe der anderen Metalle jedoeh sehr

schne]l. Beim Sieden der L6sungen bildet sieh das Chromehelat sofort. Migt man eine solche L6sung gegen eine, die nieht erw/~rm~ is~, dann bekommt man eine Extinktion (Differenz), die der Chromkonzentration proportional ist gerngB :

A = (a s - a 2 ) b c = A a b c mit a 1 Molarex$inktion des Chrom-Pyridindicarbonsgure-Komlolexes % Molarextinktion des Chrom-Aquo-Komlolexes b Schichtdicke c Konzentration des Chroms in beiden L6sungen.

Auf diese Weise wurde die Selektivit~t der Chrombestimmung fast auf das 100faehe gesteigert [4]. Die photometrisehe ]3estimmung des Chroms mi~ ~DTA kann man in gleieher Weise ausffihren [3]. Die allgemeinen Vorteile und Beschr/~nkungen der Differenzspektro- photometrie werden wir an anderer Stelle diskutieren [13]. Hier seien nur die Ergebnisse dieser Uberlegungen mitgeteilt. a) Die Bildung der versehiedenen Chromophore in den L6sungen mug reproduzierbar vor sieh gehen. Das gilt nieht nur ffir den gesuehten Stoff, sondern auch ffir die ]3egleitstoffe. Nur dann kann die Extinktions- differenz genau dem unbekomnten Gehalt entspreehen. b) Das Aufffillen der MeBkolben und dergleiehen kann unter Umstanden groge Fehler im MeBergebnis verursachen. Diese Feh]er sind aber leicht zu vermeiden dureh Anwendung geeichter Glaswaren. e) Die Messung yon Extinktionsdifferenzen ver]~uft bei den meisten modernen Spektraliohotometern ebenso genau wie die einfache Messung, solange die Extinktion der Vergleiehsl6sung unter 3 bleibt. d) Unter gfinstigen Verhaltnissen kann die Anwendung der Differenz- spektrol0hotometrie die Selektivitat einer Bestimmung urn mehrere

246 H. POPPE 11. G. DEN BOEF:

Zehnerpotenzen steigern, wie aus ~blgender l~berlegung hervorgeht: Bei normaler Messung einer Extinktion yon 0,200 bedingt ein Begleitstoff, dessen Extinktion 0,002 ist, einen Fehler yon 1 ~ relativ. Bei Differenz- spektrophotometrie dagegen ist (naeh e) 3 die Grenze ffir die zul~ssige Extinktion der Vergleiehsl6sung. Der Gewinn an Selektivitit kann also im Prinzip ungefi~hr 3,0: 0,002 ~ 5500 betragen. Eine Reihe yon HA~T~AM~ ver6ffentlichter Bestimmungen yon Metall- ionen ersehien uns sehr geeignet fiir die weitere Anwendung der Differenz- spektrophotometrie. Bei diesen Verfahren ffir Eisen [9], Kobalt [7] Mangan [10], Silbcr [8] und Vanadium [6] wird als Reagens die Pyridin- 2,6-dicarbonsiure benutzt. Dieser Komplexbildner zeiehnet sich gegen- fiber denen der ~DTA-Gruppe dutch seine gute Stabilit~t aus, insbeson- dere in oxydierendem Medium. Dies ist im tIinblick auf die Anwendung der Differenzspektrophotometrie ein wesentlieher Vorteil, weil dabei die Stabiliti~t der Chromophore eine wichtige Rolle spielt. Unsere Versuche wurden durch ein zweites Merkmal dieser Bestimmungen erleiehtert. Es wird ni~mlieh ffir die Bildung der gef~rbten Komplexe neben der Pyridin- 2,6-dicarbons~ure noch ein anderes Reagens benStigt. Bei Kobalt, Mangan und Silber ist das ein 0xydationsmittel, bei Eisen ein Reduktions- mittel und bei Vanadium Wasserstoffperoxid als zweiter Ligand. Diffe. renzmessungen sind einfach mSglich mit VergleiehslSsungen, die das zweite Reagens nicht enthalten. Im folgenden wird fiber die Ergebnisse unserer Untersuohungen beriehtet. Fiir Eisen, Koba]t und Silber geben wir ausgearbeitete Analysenvor- sehrfften.

2. Eisen Naeh den Untersuchungen yon vielen Autoren [1,9,11,15] bildet Ei- sen(II) mit Pyridin-2,6-diearbonsgure in gepufferter LSsung das Bis- (pyridin-2,6-dicarboxylato)-ferrat(II). Diese Verbindung hat ein Ab- sorptionsmaximum bei 485 nm mit einer Molarextinktion yon 16141 �9 tool -i �9 cm -i, wie aus den Untersuehungen yon HAtCTKAMP [9] hervor- geht. Dieser Autor hat, wie aueh sp/~ter MO~IMOTO u. TANiKi [11], die Lichtabsorption fiir die quantitative Bestimmung yon kleinen und mitt- leren Eisenmengen ausgenutzt. Nach seiner Arbeitsvorschrift sind die Analysenl6sungen 0,015m an Pyridin-2,6-diearbonsi~ure und etwa 0,002 m an Aseorbinsgure. Die pH-Werte der LSsungen, die zwischen 4,3 und 7,9 liegen sollen, werden dutch Puffer aus Essigsiure, Natriumaeetat und Ammoninmacetat festgelegt. Die Bestimmungen naeh diesem Verfahren werden dureh merkliche Mengen yon Chrom, Kobalt oder Nickel gestSrt. Die Komplexe dieser Metalle in den AnalysenlSsungen zeigen Molarextinktionen yon ungef/~hr 90,13 und 0,8 1 �9 tool -i �9 -i.

Bestimmung einiger Metallionen mit Pyridin-2,6-dicarbons/iure 247

Bei der Eisenbestimmung sind daher positive Fehler yon bereits 3 ~ zu erwarten, bei einer 60fachen Menge Nickel, einer vierfachen Menge Kobal t oder einer halben Menge Chrom. Die Differenzspektrophotometrie kann also in diesem Fall den Anwendungsbereich vergr6Bern. Bei unseren ersten Versuehen benutzten wir als VergleichslSsung eine L6sung des dreiwertigen Eisens mit Puffer und Pyridin-2,6-dicarbon- s/~ure. Dabei zeigte sieh aber, dab sieh das Eisen(III)-chelat in LSsung ira cliffusen Tageslicht langsam und in direkter Sonnenstrahlung sehnell teil- weise umsetzt in das Eisen(II)-ehelat. Das ffihrt natiirlieh zu Fehlern bei den Bestimmungen. Da tum wurden die VergleiehslSsungen mit einem Tropfen Perhydrol versetzt, damit das Eisen quanti ta t iv in dreiwertiger Form vorliegt. Obwohl im allgemeinen diese Oxydation der VergMchs- 15sung yore Vorteil ist, kann sie in Gegenwart yon Titan oder Vanadium nicht durehgefiihrt werden. Diese Elemente bilden n/imlieh Peroxid- komplexe, die dureh ihre starke Farbe die Bestimmung st6ren. Sind diese Elemente vorhanden, dann mug man die Vergleiehsl6sungen im Dunkeln aufbewahren. Das Verhalten yon Chrom unter diesen Bedingungen wurde bereits erw/ihnt. Die langsame Bildung des Chromchelates bei Zimmertemperatur ffihrt bei der Differenzmessung zu unzul/~ssig hohen Sehwankungen in den MeBergebnissen. Es ist daher notwendig, bei Gegenwart yon Chrom die LSsungen nach dem Zusatz yon Pyridin-2,6-diearbons/~ure erst 15 rain zum Siedepunkt zu erhitzen, damit das Chrom(III)-ehelat in beiden LSsungen quanti ta t iv gebildet wird. Nach Abkiihlen wird Aseorbin- s/~ure bzw. Wasserstoffperoxid zugesetz$. Versuehe, bei denen die LS- sungen naeh dem Zusatz dieser Reagentien erhitzt wurden, fiihrten immer zu grogen Fehlern.

A rbeitsvor schri ]t Reage~ztien. 1. PufferlSsung: 60 g Eisessig und 164 g Natriumacetat werden in 1 1 Wasser gel6st. 2. 0,3 m LSsung yon Pyridin-2,6-dicarbons/~ure: 50g t%eagens werden mit 24g Natriumhydroxid gelOst und bis 1 1 verdfinnt. 3. 1 ~ Ascorbins~urelSsung. Diese LSsung ist tgg]ich frisch anzusetzen. 4. 3 ~ WasserstoffperoxidlSsung. drbeitsweise. Aus einer schwaeh sauren LSsung werden zwei gleiche Volumina in zwei MeBkolben yon je 100 ml pipettiert. Die Mengen Eisen in diesen Mel~kolben sollen zwischen 0,085 und 0,85 mg liegen. Zu beiden wird 5 ml t)ufferlSsung und eine ausreichende Menge Pyridin-2,6-dicarbons/s zugesetzt. Fiir jedes Millimol Metallion gibt man 6,6 ml l~eagenslSsung und insgesamt noch 5 ml extra hinzu. Bei Gegenwart yon Cilrom(III) lgBt man diese LSsungen nach Verdiinnung bis auf etwa 60 ml I5 rain sieden. Einer der beiden LSsungen (der Mel315sung) werden nach dem Abkiilflen 5 ml AscorbinsgurelSsung zugegeben, die andere (die YergleichslOsung) wird im Dunkeln aufbewahrt. Bei Abwesenheit yon Titan und Vanadium ist letzteres nieht not- wendig, wenn man einen Tropfen Wasserstoffperoxid zugibt. Naeh Aufffillen bis zur

248 H. POPPE u. G, DEN BOEF:

Marke werden die beiden LSsungen in 4 cm-Kfivetten in einem Spektralphotometer bei 485 nm photometriert.

Einige Ergebnisse, die mi t diesem Verf~hren erzielt wurden, s ind in Tab. 1 wiedergegeben. Tab .2 gibt die AnMysen yon zwei Standard-

legierungen.

T~belle 1 Ein/lufl yon Fremdionen au] die Eisenbestimmung mit Di/]erenzspe~trophotometrie

Versuch Nr.

1 2 3 4 5 6

7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

Cr

Verhgltnis Fremdion: Eisen

Co

L

Cu Ni andere Ionen

MoVI 100 MnlI 100 GelII 20 TilV 100 Vv 10 VlV 1 MnlI 100 Mull 100 Mull 200 Mull 200 Mull 200

Eisen m g

~ ,~o~1 o ~

~ ~.~

Fehler

~

- - 0,7 + 0,4

0,0 + 10,6 + 0,4

1,1 + 1,1 + 0,4 + 1,3 + 7,5 @ 15,4 + 1,4 + 5,0 + 4,7

1,4 + 1,1 + 1,4 - - 1,8

0,0 - - 40 + 1,4 + 5,3 + 3,6 + 2,9 + lO,O

Tabelle 2. Bestimmung des Eisens in Standardleglerungen

Zusammensetzung rr, Olo

Eisengehal t ~

vor- handen gefunden

NBS 167

NBS 85b

Co 42,90; Ni 20,65; Cr 20,00; W 4,50; Mo 3,90; l~b 3,15; Mn 1,64 ( C + P + S + S i + C u + V + T a ) 0,96

A1 94; Cu 3,99; Mg 1,49; Mn 0,61; Cr 0,211; Si 0,18 (Ni + Zn + Ti + Pb + Ga + V) 0,18

2,13 2,14 2,14

0,24 0,23 0,23

Bestimmung einiger Metallionen mit Pyridin-2,6-dicarbons~ure 249

Zu den Tabellen is~ folgendes zu bemerken.

a) In der als .einfache Messung" bezeichneten Kolonne finder man die Ergebnisse, die unter Verwendung yon ~Tasser als Vergleichsl5sung erhalten wurden. Die starken StSrungen yon Nickel, Kobalt und Chrom, die dabei auftreten, sind bei der Differenzmessung fast vSllig beseitigt. b) Die Ergebnisse mit 0,085 mg Eisen zeigen e~was grSBere zufgllige Feh- ler. Bei dieser Menge Eisen ist die zu messende Extinktionsdifferenz nut noch 0,100, was eine ziemlich schlechte instrumentelle Reproduzierbar- keit mit sich bringt.

3. Kobalt Bei der urspriinglichen Bestimmung [7] wird Kobalt in schwefelsaurer oder salpetersaurer LSsung mit Ka]iumbromat in Gegenwart yon Pyridin-2,6-diearbons/iure bei Siedehitze oxydiert. Dabei entsteht das Bis-(pyridindicarboxylato)-cobaltat(III). Diese Komplexverbindung hat im sichtbaren Spektralbereieh ein Absorptionsmaxlmum bei 512 nm, mit einer Molarextinktion yon 670 1 mo1-1 cm -1. Die Analysenvorschrfft nach HA~T~:aMP [7] fiihrt zu Me~lSsungen, die 0,1 m an Minerals~ure, 0,015 m an Komplexbildner und 0,02 m an Kalium- bromat sind. Die Differenzmessung gegen eine sonst identische LSsung, die nur Kaliumbromat nieht enth~lt, ergibt ein nicht selektives und unge- naues Verfahren. Da Chrem(III) in der Mel315sung zu Chrom(VT) oxy- diert wird mid in der VergleichslSsung als solches in LSsung bleibt, be- komm~ man positive Fehler. Zudem werden die Komplexe der anderen Metalle in der mineralsauren LSsung nur teilweise gebildet. Dies ffihrt zu schw~nkenden Extinktionen und zu nicht reproduzierbaren Ergebnissen. Die yon uns schlieBlich gefundene Arbeitsweise ist frei yon diesen Nach- teilen. Dabei werden beide LSsungen mit Kaliumbroma~ erhitzt. Der Mel315sung wird Pyridindicarbons~ure zugesetzt, der VergleichslSsung nicht. Erst naeh dem Abkfihlen und naeh Abpuffern bis pH 4,7 wird der Vergleiehsl5sung auch der Komplexbildner zugesetzt. Das Kobalt(III)- ehelat entsteht auf diese Weise allein in der MeB15sung, da es nut in saurer LSsung gebildet wird. Chrom wird vollsts in Chromat und die anderen Metallionen in ihre Komplexe fibergeffihrt. Bei diesem Verfahren stSren die meisten in der Metallanalyse vorkom- menden Elemente nicht. ~Tur V~nadium und Mangan geben Sehwierig- keiten, die bei den Analysenergebnissen nigher diskutiert werden.

A rbeitsvorsch ri ]t t~eagentien. 1. I m Schwefe/ss 2.0,3 m LSsung yon Pyridin-2,6-dicarbons~ure: 50g Reagens werden mit 24g Natriumhydroxid ge]6s~ und bis 1 1 verdiimlt. 3.4 m Natriumacetatl6sung. 4. 0,3 m KaliumbromatlSsung.

250 H. POPFE u. G. DEN BOEF:

Arbeitsweise. Man pipettiert in je zwei 100 ml-MeBkolben gleiche Mengen einer sehwach sauren LSsung. Die Menge Kobalt in beiden Melikolben soll zwischen 0,35 and 3,5 mg liegen. Zu beiden L5sungen werden 10 ml SchwefelsEure und 5 ml Ka]iumbromatl5sung zugegeben. Fiir ]e 10 mg Chrom(IH) in beiden LSsungen gibt man 1 ml Kaliumbromatl5sung extra zu. Einer L5sung (der Mel]lSsung) wird eine ausreiehende N[enge Pyridindicurbons~ure zugesetzt. Fiir jedes Millimol Metallion (Chrom ausgenommen) sind 6,6 ml ReagenslSsung und insgesamt noeh 6 ml ~ber- sehul~ n5tig.

Nach dem Verdiinnen auf etwu 70 ml werden beide LSsungen his zum Siedepunkt erhitzt. Man l~I~t die LSsungen 10 rain, in Gegenwart yon mehr als 10 mg Chrom(III) 2 Std, sieden. Nach Abkfihlen werden zu beiden LSsungen 10 ml Natriumacetat- 15sung und zu der zweiten L5sung (VergleichslSsung) die gleiehe Menge Pyridin- diearbons~ure zugegeben. Nach dem Auffiillen bis zur Marke ~erden die LSsungen gegeneinander in einem Spektralphotometer bei 512 nm gemessen.

Analysenergebnisse und Ein/lufi yon Fremdionen

Ergebn i s se , die m i t de r ob igen A r b e i t s v o r s c h r i f t e rz ie l t w u r d e n , s ind in

Tab . 3 w iede rgegeben .

Tabelle 3 Einflu[3 yon J~remdionen au/ die Kobaltbestimmung mit Di]/erenzspelctrophotometrie

Versuch u Fremdion: Kobalt Kobalt mg Fehler

Nr. Cr Cu Fe Ni andere Ionen vorgelegt gefunden 0/~

1 20 . . . . 0,299 0,295 -- 1,5 2 40 . . . . 0,299 0,295 -- 1,5 3 60 . . . . 0,299 0,288 -- 3,7 4 100 . . . . 0,598 0,607 ~- 1,5 5 -- 10 -- -- - - 1,495 1,486 - - 0,6 6 -- -- 100 -- - - 0,598 0,589 -- 1,5 7 - - -- 100 - - -- 0,598 0,598 0,0 8 -- -- -- 10 - - 1,495 1,499 ~- 0,3 9 -- -- -- 100 -- 0,598 0,587 -- 1,9

10 . . . . u 100 0,598 0,586 -- 2,0 11 . . . . MoVI 25 0,598 0,589 -- 1,5 12 . . . . CeIII 25 0,598 0,603 ~- 0,8 13 50 50 50 50 y v 30 0,598 0,589 -- 1,5 14 50 50 50 50 VV 30 0,598 0,601 ~- 0,5

Zu de r T a b e l l e s ind fo lgende Bemerlcungen zu m a c h e n :

~) E i n e h u n d e r t f ~ c h e Menge y o n E i sen , C h r o m , lq icke l o d e r K u p f e r oder

e ine M i s c h u n g dieser E l e m e n t e s tSr t die B e s t i m m u n g n ich t . Aus a n d e r e n

V e r s u c h e n g e h t h e r v o r , d~B dasse lbe ffir die 25f~che Menge C ~ d m i u m ,

Zink , Molybd~n , Arsen , A l u m i n i n m , Cer, Quecks i lbc r u n d W o l f r a m gil t .

S i lber u n d T i t a n v e r u r s a e h t e n S c h w i e r i g k e i t e n d u r c h Ausfa l l en .

b) H i n g e g e n l i e fe r t die e in faehe Messung be i 6 f a c h e n M e n g e n E i sen , 2 0 f a e h e n M e n g e n N i c k e l ode r g le i chen M e n g e n C h r o m s y s t e m a t i s c h e

Bestimmung einiger MetMlionen mit Pyridin-2,6-dic~rbons~ure 251

Abweichungen yon ungefahr 3 ~ Kupfer und nicht gefarbte Ionen st6ren die einfache Messung natiirlich nieht. Die Differenzmessung hat also namentlieh Vorteile, wenn Chrom oder Eisen zugegen sind.

e) Bei Experiment 4, mit einer hundertfachen Menge Chrom, ist die Extinktion der Vergleichsl6sung [bedingt durch das Chrom(VI)] ungef~hr vier real so groB wie die Extinktionsdifferenz [bedingt durch das Kobalt- (III)-chelat]. Bei der Bestimmung war die Differenz 0,260. Man kann bei einem solehen Verhaltnis zwischen Chrom und Kob~lt die Kobaltkon- zentration in den LSsungen nieh~ viel h6her w~hlen. Dann wiirde die Vergleichsl6sung eine Extinktion fiber 3 haben und die Differenz- messung ist dann nicht mehr mSglich.

d) Vanadium wird bei diesem Verfahren in beiden LSsungen zur ftinf- wertigen Form oxydiert. Beim Abpuffern entsteht d~nn in der Vergleichs- 15sung eine braun-ge]be Farbe. Diese Verf~rbung entsteht nicht, wenn Xomplexbildner zugegen sind (nicht in der Verg]eichsl6sung). Das fiihrt natiirlieh zu systematisehen negativen Fehlern, weft die Farbe beim naehtr~gliehen Zusatz yon Komplexbfldnern nicht versehwindet. Diese Fehler k6nnen vermieden werden, indem man den abgekfihl~en VergleichslSsungen eine Misehung yon ~Tatriumaeetat und Pyridin- diearbons~ure zusetzt. Offenbar wird das Vanadium sehnell genug komplex gebunden und ist die Oxydation des KobMts in der Vergleichs- 15sung sehr geringffigig. Die Bestimmungen 10, 13 und 16 wurden in dieser Weise ausgeffihrt.

e) Mangan wird in L6sungen yon Pyridin-2,6-die~rbons~ure bei pH- Werten unter 2,2 dutch Kaliumbromat oxydiert [10]. Naeh ttA~TKAMP [i0] entsteht dabei das Bis-(pyridindiearboxylato)-m~nganat(III). Die Reaktion verl~uft sehon bei Zimmertemperatur quantit~tiv, Mlerdings naeh einer VerzSgerungszeit yon etwa i0 min. Der eh~mal gebfldete Komplex ist bei ptI-Werten zwisehen 1,5 und 3,5 best~ndig; in stark sauren LSsungen wird ein 1 :l-Xomplex gebildet und in basischen LSsungen zersetzt sich der Xomplex unter Bildung yon Niedersetfl~gen. Beim Sieden yon LSsungen, die starker als 0,i n sauer sind, entstehen aueh 5Iiedersehl~ge.

D~s Spektrum der Komplexverbindung enth&lt zwei Maxima; eines bei 510 nm mit einer Molarextinktion 350 1-tool -1" em -1 und eines bei 1020 nm mi~ einer Molarextinktion yon 170 1 �9 mo1-1 �9 cm-K Die 1 : 1- Komplexverbindung hat nur im Siehtbaren ein Absorptionsmaximnm, und zwar bei 522 nm. Im Infr~roten fehlt die Absorption vSllig.

Die Xobaltbestimmung, gleiehgiiltig ob es sieh um eine einfaehe oder eine Differenzmessung handelt, wird dureh vorhandenes Mangan ge- stSrt. ]3eim obigen Verfahren f&llt das Mangan bei Abpuffern aus und der Niedersehlag l~Bt sieh sehwer entfernen.

252 I'L I)OPPE 11. G. DEN BOEF:

Ffir die Beztimmung yon Kobalt in Geffenwart yon Mangan haben wir die folgende MSglichkeiten erwogen: 1. Selektive 0xydation des Mangans. Wir haben kein Reagens gefunden, das Mangan qu~ntitativ oxydiert and zugleich das Kob~lt nicht angreift. D~s yon HA~TKA~P [10] erwiihnte Chlordioxid re~giert zw~r mit Mangan sehr viel schnellcr; die quantitative Analyse einer l:5-Mischung ist damit jedoch nicht m6glich.

2. Selcktive l%eduktion des Mangans nach vorherigcr Oxydation beider Elemente. Auch ffir diese Methode fanden wit kein geeignetes l%eagens. Thioglykols~ure [10] ist in dieser Hinsicht unzuverls Mit Wasserstoff- peroxid als Reduktionsmittel ist zwar die Analyse einer l:l-Mischung yon Kobalt und Mangan m6glich, abcr schon bei geringen Mengen Eisen nimmt die Selektiviti~t schnell ab.

3. Abtrcnnung des Manggns dutch Ausfi~llen als Mangandioxidhydrat erschien uns als sehr ungfinstig, denn damif wiirde ein wesentlicher Vorteil der Differenzmethodc, ni~mlich die Schnelligkeit der Analyse, vcrloren gehcn.

4. Messung bei zwei Wcllenlgngen. Der Mangankomplex absorbiert bei 510 und 5020 nm; der Kobaltkomplex nur bei der ersfgenannten Wellen- l~nge. Die Konzentration beider Elemente kann also aus Extinkfions- messungen bei den beidcn Wellenlgngcn gefunden werden. Bei der- ~rtigen Simultananalysen ist die Reproduzierbarkeit, mit der sick die gefgrbten Stoffe bilden, sehr wichtig. Klcine Schwankungen in dieser Bildung k6nnen ziemlich grol~e relative Fehler im Endergebnis bedingen. Wir haben ausffihrlich untersucht, unter welchem Umst~nden die ~eproduzierbarkeit ffir beide Elemente am besten ist. Es zcigte sieh, dai] die Oxydation mit m6gliehst kleinem ]~berschul~ an Mineralsi~urc ans- geffihrt werden muB, bei Benutzung yon 500 ml-MeBkolben z.B. mit 2 ml Sehwcfels~ure, 5 ml Pyridindiearbonsi~ure und 5 ml Kaliumbromat. Die LSsungen werden dann 10 rain zum Sieden erhitzt (der Kobalt- komplex bildet sich nur bei Siedetempcratur vollsti~ndig). Aul]er den Oxydationsbedingnngen ist auch der pH-Wcrt der Me~- 15sungen entscheidend ffir die Reproduzierbarkeit. Bei den obengenann- ten Mengen an Reagens und angens neutralen VcrsuchslSsungen wird der riehtige pI-LWert erreicht (5,5--3,5). St6rungen dutch Eisen, Kupfer und Nickel werden dutch Ausffihren einer doppelten Differcnzmessung vermieden. Man miBt die Extinktionen bei 550 und 1020 nm gegen eine nicht oxydierte L6sung, die sonst in gleieher Weise behandelt worden ist. In Tab.4 sind die Ergebnisse zusammengefal~t, die mit der Methodc der doppelten Differenzmessung erzielt wurden. Dazu sind folgende Bemer. kungen zu machen :

Bestimmung einiger MetMlionen mit Pyridin-2,6-dicarbonsgure 253

TabelIe 4. Einflu/J von .Fremdionen au] die Bestimmung von Kobalt in Gegenwart yon Mangan durch Di]]erenzmessunge~ bei zwei Wellenl~ingen

mg It:obal~ Fehler Versuch Verhiiltnis Fremdion:Kobal t 3{n mg Nr. vorgelegt gefunden %

1 - - 1,4 0,598 0,590 -- 1,2 2 -- 1,5 0,598 0,588 -- 1,7 3 -- 1,5 0,598 0,592 -- 1,0 4 -- 5,4 0,598 0,607 4- 1,5 5 -- 5,4 0,598 0,553 -- 7,5 6 -- 5,4 0,598 0,553 -- 7,5 7 Fe IH 75 1,5 0,598 0,588 -- 1,7 8 ~'e nI 150 1,5 0,598 0,591 -- 1,2 9 FeIII 300 1,5 0,598 0,561 -- 6,2

10 NiII 75 1,5 0,598 0,618 -ti 3,2 11 CulI 150 1,5 0,598 0,583 -- 2,2 12 CriI125 1,5 0,598 0,572 -- 4,3 13 FetII 200; NiII 20; Cu~120 0,3 0,299 0,305 + 2,0 14 t~elH 200; Nin 20; CuII 20 0,3 0,299 0,30i ~ 0,7 15 FeII150; Ni~I 10; CuII 25; CrIH 10 1,5 0,598 0,598 0,0 16 FeHI 50; NiII 10; CuH 25; CrIg 10 1,5 0,598 0,600 4- 0,3

a) Bei den/3est immungen 4, 5 und 6 der Tabelle ist die Nenge Mangan ungef~hr 9mal so grog wie die Menge Kobalt . Die dureh das Mangan bedingte Extinkt ion bei 510 nm ist in diesem Fall etwa 4real so grog Me die Extink~ion des Kobalts. Die Konzentrat ion des Kobal ts wird also gefunden als eine Differenz zweier groger Zahlen, Das bedingg wahr- seheinlieh die grogen Streuungen in den Ergebnissen.

b) Bei den Best immungen 12, 15 und 16 konn~e das oben diskutierte Verfahren nieh~ angewandt werden, da das vorhandene Chrom in der MeglSsung in seehswertiger Form und in der VergleiehslSsung in cb:ei- wertiger Form vorliegen wiirde. Wit haben darum beide LSsungen bei einem kleinen l~berschug an Mineralsgure mi~ Kal iumbromat oxydierg und zwar allein bei der MeglSsung in Gegenwart yon Komplexbildner. Nachher befindet sieh Chrom in beiden L6sungen in seehswertiger Form. In der MeglSsung haben sick die Komplexe yon dreiwertigem Mangan und Kobal t gebildet; in der Vergleiehsl6sung is~ Manga~ ausgefallen (Mn02). Dieser Niedersehlag wurde abzentrffugiert und danaeh wurde das p H beider L6sungen mit Na~riumaeetag auf 2 einges~ellt.

Zusammenfassend kSnnen wit sagen, dab die Kobal tbest immung ohne Sehwierigkeit verlguft, wentt kein l~Iangan zugegen ist. Bis ffinffaehe Mengen Mangan d/irfen bei Anwendung der doppelten Differenz- messung zugegen sein. Sind Mangan und Chrom beide zugegen, dann wird die Best immung sehwierig, ist aber noeh mit gutem Erfolg ausffihr- bar.

254 H. PoPP]~ u, G. DE~ BOEF:

4. Mangan

Die yon HAI~TKAMP beschriebene Munganbestimmung [10] ist ebenfalls im Prinzip ffir die Anwendung der Differenzspektrophotometrie geeignet. Wie bereits unter 3 erw/~hnt wurde, bildet sieh das ]3is-(pyridindicaxb- oxylato)-m~nganat(III) in LSsungen mit fiberschtissigem Komplex- bildner und Kaliumbromat bei pH-Werten unter 2,2.

Nach einleitenden Experimenten haben wir jedoeh keine weiteren Unter- suehungen gemaeht und zwar aus dem folgenden Grund:

Die Differenzspektrometrie ist prinzipiell mehr ffir die Bestimmung ldeinerer Gehalte (0--50]0 z.B.) geeignet. Die greBere Selektivit/~t der Methode wird dann veilig ausgenutzt, und die etwas geringere Gen~uig- keit gegeniiber der einfaehen Messung kann nicht sehaden. Bei der Manganbestimmung ist die hSehste Molarextinktion ziemlieh niedrig, etwa 350 1 �9 reel -1 �9 em -1. Bei der Bestimmung kleinerer Mangangehalte wird daher die Konzentration der Begieitelemente ziemlieh hoeh. Das ist im allgemeinen ein Naehteil, denn man muB in solehen F/~llen grSBere Mengen Komplexbfldner zusetzen, mid dieser ist bei saurem Milieu nieht besonders 16slich. AuBerdem zeigte sieh, dab die Bildung des Mangan(III)- chelates bei grSGeren Mengen Fremdionen nicht immer quantitativ verl/~uft. Auch die Pufferung der LSsungen im pH-Bereieh yon 1,5--3,5 ist schwierig.

Fiir die photometrische Bestimmung kleinerer Gehalte Mangan wird man im Allgemeinen das Permanganatverfahren vorziehen. Die greBere Empfindliehkeit (Molarextinktion etwa 23001. reel -1. em -1) ist dabei ein weselltlicher Vorteil. Unter Umsts kann man dabei much die Differenzmethode benutzen. Zur Herstellung der Vergleichslesung redu- ziert man z.B. einen aliquoten Tell der oxydierten Lesung [5] oder man oyxdiert einen aliquoten Tell der ManganlSsung gar nieht [i4].

5. Silber Silberionen werden nach ttAI~TI~A~P [8] im pH-Bereieh yon 2--5 in Gegenwart yon Pyridindicarbons/~ure yon Ammoniumperoxodisulfat zur zweiwertigen Form oxydiert. Dabei entsteht eia 1:2-Chelat, das in LSsung bei 920 nm ein Absorptionsmaximum mit einer Molarextinktion von 8091 �9 reel -1 �9 -1 und bei 572 nm eines mit einer Mol~rextinktion 841 1 �9 reel -1 �9 cm -1 aufweist. Unter 400 nm zeigt das Spektrum eine Ab- sorptionsflanke mit einer Molarextinktion yon etwa 4600 1 �9 reel -1 �9 em -1. Fiir die photometrische Bestimmung yon Silber als Hauptbest~ndteil ist diese Reaktion sehr geeignet, wie HAI~TKAMP [8] gezeigt hat. Die meisten Ionen, z.B. die yon Zink, Cadmium, Queeksilber, Thallium und Wismut, steren die Bestimmung nicht, solange ihre Menge die des Silbers nieht iiberschreitet. Positive Fehler bei ungef/~hr gleiehen Mengen gef/~rbter

Bestimmung einiger Metallionen mit Pyridin-2,6-dicarbons/iure 255

~onen wie Nickel und Kupfer k6nnen meistens durch passende Wahl der Mel~wcllenl/~nge vermieden werden. Zuverli~ssige photometrische Best immungsmethoden ffir kleine Silber- gehalte gibt es sehr wenige. Bei allen bisher bekannt gewordenen Ver- fahren muB man schwierige Vortrennungen ausffihren. Es erschien uns da tum yon Interesse, die Anwendbarkeit der Differenzmethode auf die Best immung nach t t ~ T ~ A ~ P zu untersuchen. Bei unseren einleitenden Experimenten wurden die Befunde yon HA~T- ~AMr v611ig best/~tigt. Als Oxydationsmitbel bei der Bcst immung eignet sich nut das Ammoniumpcroxodisulfat . I m allgemeinen verfuhren wir nach folgender Arbeitsvorschri/t.

Aus einer schwach sauren L6sung werden zwei Volumina in zwei MeSkolben yon je 100 ml pipettiert. Zu beiden werden 10 ml Pufferl6sung (3 g Natriumacetat und 118 ml Eisessig auf 1 1 verdfinnt) und eine ausreichende Menge 5~ Pyridin- dicarbons~urel5sung (ira allgemeinen 5 ml) zugegeben. Zu einer der beiden LSsungen (Mel~lSsung) gib~ man 10 ml 10~ PeroxodisuffatlSsung zu. Nach 20 rain Er- w~rmung auf 35--40~ in einem Wasserbad werden die LSsungen abgekfihlt, aug gefiill~ und bei 572 oder 920 nm in einem SpekSralphotometer gegeneinander gemessen.

Einige mi~ dieser Vorschrfft erzielte Ergebnisse sind in Tab. 5 zusammen- gefaB~.

Tabelle 5. Einflufl voT~ Fremdionen au/ die Oxydation des Sitbers. Bedingungen wle in der Arbeitsvorschri/t: Silberkonzentration 10 #g/ml. Extinktionswerte in d cm-Kiivetten

Konzen- Fremdion (Konzentrat ion 200 vg/rol) tragion Peroxi- disulfat mg/ml

Bizii Cd~i ~gI i pb~I TlXI Znii

4 0,293 0,265 0,281 0,275 0,250 0,268 0,285 10 0,299 0,286 0,291 0,292 0,269 0,288 0,296 20 0,302 0,297 0,296 0,298 0,286 0,298 0,301 40 0,304 0,301 0,298 0,303 0,290 0,296 0,303

I-Iieraus ist ersichtlich, da$ bei ungef/~hr 20fachem UberschuB an Fremd- ionen mi~ dem Verfahren noch genaue Ergebnisse erhalten werden k6n- nen. Auch sieht man, dab die Differenzmessung besser ist als die einfache Messung. Die Differenzmethode scheitert jedoeh ebenfalls, wenn noch gr6$ere Mengen Fremdionen zugegen sin& Aus noch nieht gekl~r~en Griinden wird die Oxydation des Sflbers in solchen F/~llen gehemmt. Wie aus Tab.6 ersich~lich, trifft das f~r viele Ionen zu. Nur dutch Verwendung einer sehr hohen Konzentrabion Peroxodisulfat kann man bei 20fachem ~JbersehuB yon z.B. Blei richtige Ergebnisse erhal~en. Dieser Effekt maeh~ leider die Anwendung der Best immung auf Sflbergehalte unter 2 ~ fllusoriseh.

256 If. PoP~ u. G. I ) ~ Boy.r:

Tabelle 6 Ein]lufl yon ~remdionen au] die Silberbestimmung mit der DiNerenzspektrophotometrie

Versuch Verh~ltnis Fremdion: Nr. Silber

mg Silber

gefunden vorgelegt einfache 5Iessung Differenzmessung

572 nm 920 mn 572 nm 920 nm

1 Fe~I~ 50 1,000 1,039 1,089 0,968 1,003 2 FJJ~ 100 1,000 1,068 1,177 0,900 0,987 3 l%III 200 1,000 1,121 1,294 0,705 0,922 4 CuIt 50 1,000 1,082 3,82 0,955 1,007 5 CuI~ 100 1,000 1,172 5,16 0,923 0,974 6 Cull 200 1,000 1,408 -- 0,862 -- 7 NiH 50 1,000 1,570 3,69 1,134 1,111 8 NiJI 100 1,000 2,224 6,70 1,390 1,167 9 ~e nI 20; Cun 20;

ZnII 20; Cdn 20; Pb~I 20; IfgII 20 1,000 1,102 2,264 0,987 0,990

10 wie bei Bestimmung 9 1,000 1,100 2,280 0,987 0,990

Versuche, das Ammoniumperoxodisulf~t dutch ein anderes Oxydations- mittel zu ersetzen oder durch Wahl eines anderen pI-I-Wertes eiae voH- st~ndige Umsetzung des Silbers zu erreichen, hat ten keinen Erfolg. Besondere St6rungen treten noch auf, wenn Chrom, Kobal t oder Mangan zugegen sind (durch Oxydation dieser Element@ Vorhandenes Chrom in den Proben wird in den ~el316sungen zu Chromgt oxydiert. Das ffihrt zu negativen Fehlern, weft die Mol~rextinktion des Chromats kleiner ist (bei beiden Wellenl/~ngen) ~ls die des dreiwertigen Chroms. Die Chromkonzentr~tion darf deshalb bei den Bestimmungen nicht gr613er sein als ein Zehntel der Silberkonzentration. Urn die StSrung zu vermeiden, kann man das Chrom vor der Bestimmung in Chromat umsetzen. Leider ist ffir diese Oxyd~tion nut Peroxodisulfat selbst als Oxydationsmittel geeignet, weft die I-Ialogensauerstoffss wegen der Fs mit Silberionen ausscheiden. Nach der Oxydation muff man daher die L6sungen sehr lange sieden lassen, damit kein rest- liches Persulfat in der VergMchsl6sung zugegen ist. Auch dann aber bleiben die Fehler ziemlich groB (ungefghr 50]0 bei 50fachem •berschuB an Chrom).

Kobal t und Mangan geben in den oxydiergen MeBlbsungen die oben ge- narmten dreiwertigen Komplexe, da diese Elemente aueh vonAmmonium- peroxodisulfat oxydiert werden. Wit haben versucht, diese St6rungen dutch vorherige 0xydat ion zu vermeiden. Als 0xydat ionsmit tel fiir Kobal t und Mangan ist aber nut das Kal iumbromat geeignet. Es zeigte sich, dag die I~eaktion des Silbers dutch vorhandenes Kat iumbromat gest6rt wird. Die Bestimmung des

Bestimmung einiger Metallionen mit Pyridin-2,6-dicarbons~ure 257

Silbers nach dieser Methode i s t also n ich t mSglich, wenn grS•ere Mengen K o b a l t (mehr als 0,1 der Si lbermenge) oder Mangan (mehr als 0,05 der Si lbermenge) zugegen sind.

6. Vanadium l~ach H ~ T X ~ P [6] bilde~ das V a n a d i u m in sauren L5sungen m i t Pyr i - d in-2 ,6-d icarbonsaure und Wassers tof fperoxid einen te rngren K o m p l e x . Das A b s o r p t i o n s s p e k t r u m dieser u zeigt bei 432 n m ein Maxi- m u m yon mi t t l e r e r Empf ind l i chke i t (Molarex t ink t ion 456 1. tool -1. era- l ) . Wi r haben versucht , diese R e a k t i o n zur d i f fe renz-spekt rophotomet r i sehen B e s t i m m u n g des Vanad iums auszunutzen . Es zeigte sich dabe i aber, dab auch E i s en ( I I I ) u n t e r den Ana lysenbed ingungen m i t Pe rox id eine Ver fa rbung gab. I m t t i n b l i c k au f die Tatsache , dab V a n a d i u m bei der Meta l l ana lyse fas t i m m e r in Gegenwar t yon Eisen b e s t i m m t wird, h a b e n wir die Un te r suchungen n ich t wel ter verfolgt .

Zusammenfassung Die A n w e n d b a r k e i t e iner spek t ropho tome t r i s chen Dif ferenzmethode a u f die B e s t i m m u n g yon Eisen, K o b a l t , Mangan, Si lber und V a n a d i u m m i t Pyr id in-2 ,6-d icarbons~ure wurde un te r such t . Die Be s t immunge n yon Eisen und K o b a l t kSnnen sehr se lek t iv ausgef i ihr t werden. F i i r beide E l e m e n t e werden ausgearbe i t e te Ana lysenvorschr f f t en gegeben.

Ein Tefl dieser Arbeit ist im Institut fiir Spektroehemie und angewandte Spektro- skopie w~hrend eines Aufenthaltes des erstgenannten Autors in Dortmund zustande gekommen. Prof. Dr. H. SPEOK]~R und Dr. H. HARTKAlVIP danken wir fiir ihre Mit- arbeit und wertvollen Ratsehl~ge. Der Niederl~ndischen Organisation fiir rein. wissensehaftliehe Forschung danken wir sehr fiir ein Reisestipendium. Den Herren J. C. KRONE, 1%. OOS~]~RVr~K, J. GE~RITS~ und H. JO~GS~A danken wir fiir die genaue Durchfiihrung vieler Experimente.

L i t e ra tu r [1] AND]~REGG, G.: Heir. Chim. Acta 48, 1530 (1960). -- [2] DEN BO~F, G.: Coll. Speetr. Internat., Lyon 1961, tome III , 239, - - [3] ~)~N BoEr, G., u. B. C. PO~])ER: Anal. Chim. Acta 80, 261 (1964) ; vgl. diese Z. ]12, 348 (1965). -- [4] D ~ Bo]~F, G., u. B. C. Po~D]m.- diese Z. 199, 348 (1964). -- [5] GOrTSC~ALK, G. : diese Z. 212, 303 (1965). -- [6] HIAR~X~r, H. : diese Z. 171, 262 (1959/60). -- [7] HA~TK~P, I t . : diese Z. 182, 259 (1961). -- [8] H~TKn~r , H. : diese Z. 184, 98 (1961). -- [9] HA~T- X)~l', H. : diese Z. 190, 66 (1962). -- [10] I.IARTKn~I', H. : diese Z. 199, 183 (1964). - - [11] MORIMOTO, I., and S. T ~ N ~ x : Anal. Chem. 85, 141 (1963); vgl. diese Z. 208, 132 (1964). -- [12] Po]~D]~, B. C., and G. D]~NBO]~F: Coll. Speetr. Internat., Belgrado 1963. -- [13] PoPr]~, H., u. G. D ~ BOEF: in Vorbereitung. - - [14] SA~- ~L~, E. B. : Colorimetric Determination of Traces of Metals, 3rd Edit. New York: Intersci. Publ. 1959. -- [15] TIC~ANE, R. M., and W. E. BEnNeTT: J. Am. Chem. Soc. 79, 1293 (1957).

Dr. l.i. Po~]~ Laboratorium voor Analyt. Scheikunde der Universiteit, Amsterdam-C Nieuwe Achtergraeht 125 (Niederlande)

17 Z. Anal, Chem., ]~d. 228